KR930011235B1 - 코발트함유 강자성 산화철 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

코발트함유 강자성 산화철 분말의 제조방법

본 발명은 자기기록매체용 자성재료로서 유용한 코발트함유 자성산화철 분말의 제조방법에 관한 것으로, 특히 보자력등의 자기적 특성을 향상시켜 고주파 영역에서도 감도가 우수한 코발트 함유 강자성 산화철 분말의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 코발트 함유 자성산화철 분말은 고보자력을 가지며 고주파 영역에서 감도는 우수하다는 특성을 가지고 있기 때문에 오디오, 비디오의 자기기록 매체분야 등에서 가장 많이 사용되고 있다.

자성산화철 분말에 코발트를 함유시키는 방법으로는 여러 가지 방법이 알려지 있는데, 통상 자성산화철 분말의 입자표면에 코발트 원자를 집중시키는 피착방법이 가장 널리 채용되고 있다.

한편, 종래 도포형 자기기록매체의 자성분으로서는 γ―Fe₂O₃입자, 특히 형상이방성에 의해 고보자력을 가지는 첨상 γ-Fe₂O₃입자가 광범위하게 사용되고 있는데, 이 침상γ-Fe₂O₃입자는 화학적, 자기적 안정성이 우수하며 가격이 싸다는 장점을 가지고 있다.

이와 같은 자기기록 매체에 있어서 자성분의 보자력이 기록재생 특성을 좌우하는 중요한 인자이며, 이 보자력을 향상시킴에 따라 감자작용을 억제하고 기록밀도를 향상시킬 수 있게 되는데, 특히 최근 비디오테프 및 오디오테프 등의 성능향상의 요구에 따라 침상 γ-Fe₂O₃자성분의 보자력을 한층높일 필요성이 절실하게 요구되어 오고 있다.

이에 부응하여 침상 γ-Fe₂O₃입자에 코발트 이온을 고용시켜 코발트 페라이트의 결정이방성에 따른 보자력을 대폭으로 향상시키고자 하는 공지의 기술이 다수 제안되어 있다. (미국특허 3117933호, 3671435호 일본특개소 41-6538호, 48-15759호, 48-10994호, 42-6113호, 41-27719호, 49-4264호)

그러나, 이와 같이 코발트를 고용시킨 γ-Fe₂O₃입자에 있어서는 입자중에서 발생하는 유도자기 이방성에 따른 코발트 이온의 입자내부에서의 재배열이 일어나고 이 결과 보자력, 즉 자기특성의 온도의존성이 크게 됨은 물론 가압, 가열에 대한 불안정성 및 전사에 의한 불안정성이 크므로 실용화되지 못하고 있다.

이와 같은 결점을 개선하기 위해 제안된 방법으로서는 코발트를 고용시키지 않고 자성산화철분말의 입자표면에 코발트 화합물 혹은 코발트 페라이트층을 피착 혹은 성장시키는 방법이 제안되어 있다. (일특개소 49-49475호, 50-37667호, 50-37668호, 49-108599호)

이 방법은 현재 실용화되어 사용되고 있는 제조방법으로서 에피탁시얼계와 피착계로 구분되어지고 있다.

상기 에피탁시얼계는 침상 γ-Fe₂O₃와 코발트 페라이트의 결정구조가 같으며 격자정수가 비슷함을 이용하여 고알칼리 용액중에서 침상 γ-Fe₂O₃의 입자표면위에 코발트 페라이트를 에피탁시얼 그로스에(epitaxialgrowth)에 의해 결정화시킴으로써 보자력을 증가시킴과 동시에 자기특성의 불안정성을 현저히 개선시킨 방법이다.

또한, 상기 피착계는 입자표면에 Co⁺², Fe⁺²이온을 수산화물 형태로 침적시킨 후 로내에서 150-250℃로 질소 혹은 공기분위기에서 열처리함에 따라 침상 γ-Fe₂O₃의 입자표면위에 코발트 페라이트의 피착층을 결정화시키는 방법으로서 에피탁시얼계와 유사한 특성을 가지나 에피탁시얼계에 비해 Fe의 함량조절이 용이하고 피착층의 결정조직이 치밀하여 Co첨가량을 다소 줄일 수 있을 것으로 기대되나 안정성은 다소 떨어지는 것으로 알려져 있다.

이러한 기술과 관련하여 일본특개소 56-134523호에서는 에피탁시얼 그 로스시 50℃이하의 저온으로 실시함에 따라 에피탁시가 완만하게 일어나도록 하여 분말표면에 균일한 성장이 일어나도록 하였으며 에피탁시얼 반응후 분산제인 알킬아민으로 피복함에 따라 배향성, 분산성, 자기특성의 향상을 도모하고자 제안되어 있다.

또한, 일본특개소 55-20278호에서는 에피탁시얼 반응시 코발트함유 산화철의 보자력은 처리용액중의 OH-이온농도에 의존하므로 과잉의 알칼리를 첨가하는 것이 요망되고 반응분위기는 비산화성 분위기가 요망된다고 하는 것이 제안되어 있다.

이외에도 반전자계분포(SFD), 보자력 및 소거특성을 향상시키기 위해 에피탁시얼 반응시 PH의 조정, 무기염의 첨가, 각종반응조건의 제어에 대한 방법이 다수 제안되어 있다. (일특개 평 1-290534호, 평 1-203226호, 평-194306호)

상기의 에피탁시얼 그로스법의 종래기술을 요약하면 다음과 같다. 써드 (seed)인 Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃, 베르토라이트등을 수계매질에 잘 분산시킨 후 적정비율의 코발트염과 제일철염을 첨가한 다음 알칼리를 가하여 산화성 또는 비산화성 분위기하에서 적정온도로 수시간 반응시켜 코발트 에피탁시얼 γ-Fe₂O₃분말을 제조하는 방법과 상기 공정중 각종 특성을 향상, 제어하기 위한 수단으로 각 반응조건의 제어 및 첨가제의 첨가, 반응물질의 첨가순서 등을 조절 및 제어하는 방법으로 크게 대별할 수 있다.

또한, 에피탁시얼 그로스 반응을 행할 경우 산화철 자성분말과 코발트염, 제일철염 그리고 알칼리를 함유하는 분산액 제조방법으로서는 산화철 자성분말을 코발트염과 제일철염의 혼합수용액에 분산시키고 여기에 알칼리용 액을 가하여 제조하는 방법; 산화철 자성분말을 코발트염과 제일철염과 알칼리 수용액의 혼합액에 분산시켜 제조하는 방법; 산화철자성분말을 물에 분산시키고 여기에 코발트염 및 제일철염 용액과 알칼리 용액을 첨가하는 방법; 산화철 자성분말을 알칼리 수용액중에 분산시키고 여기에 코발트염 및 제일철염의 수용액을 첨가하는 방법 등이 제안되어 필요에 따라 적절한 방법을 채택하고 있다. (일본특개소 56-134523, ＂기록용 자성체의 물성과 제작접＂, P31, 자기기록매체 총합자료집 : 總合電子 리서어치(リサヘチ)(1984), 일본특개평 1-203226호)

본 발명자들은 계속되는 연구, 실험을 통해 상기 에피탁시얼법의 공정중 까다로운 반응조건의 제어 및 첨가제를 사용하지 않고서도 반응물질의 첨가 방법만으로 입자분말의 자기특성을 향상시킬 수 있다는데 착안하여 본 발명의 제안하게 된 것으로, 본 발명의 목적은 침상의 자성산화철에 코발트염 또는 제일철염과 코발트염의 혼합용액의 적정함량을 1,2차로 나누어 단계적으로 피착시키으로써, 자기적특성, 특히 보자력 특성이 우수한 코발트함유 강자성 산화철분말의 제조방법을 제공하고자 하는데 있다.

상기 목적달성을 위해, 본 발명은 침상의 자성산화철 분말을 분산제어 분산시켜 슬러리화한 후, 이 슬러리에 중화제로 알칼리 수용액을 첨가하고, 여기에 제일철염을 첨가한 후 코발트염을 첨가하여 상기 침상의 자성산화철에 제일철염과 코발트염을 피착시켜 코발트함유 자성산화철 분말을 제조하는 방법에 있어서, 비산화성 분위기하에서 상기 침상의 자성산화철에 전체 피착코발트량의 10-90wt%가 피착되도록 코발트염을 1차 첨가하고, 90℃이상의 온도로 승온하여 이 온도의 산화성 분위기하에서 전체 피착코발트량의 잔부가 피착되도록 코발트염을 2차 첨가시킴을 구성의 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 알칼리 수용액을 첨가한 후, 제일철염 및 코발트염을 각각 첨가하는 대신에 제일철염과 코발트염의 혼합용액을 1차 첨가시 상기 침상의 자성산화철에 전체피착량의 10-90wt%가 피착되도록 첨가하고, 2차 첨가시에 그 잔부가 피착되도록 상기 혼합용액을 2차 첨가시킴을 구성의 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 침상의 자성산화철 분말은 γ-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃를 부분환원한 베르토라이트, Fe₃O₄등이 사용되며, 특히 이중에서 γ-Fe₂O₃가 바람직하다.

또한, 상기 분산제로 사용되는 분산용액으로서는 공업용수, 이온교환수지로 처리된 물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 중화제로 사용되는 알칼리는 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물 및 산화물등이 사용되며, 이들중 특히 공업적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨등이 바람직하다.

또한, 첨가되는 제일철염 및 코발트염으로서는 유산제일철, 초산제일철, 염화제일철 및 유산코발트, 초산코발트, 염화코발트등이 바람직하다.

또한, 상기 반응온도는 30℃ 이상이면 반응(피착)은 이루어지나 80℃이하에서는 피착반응 완료시간이 약 8시간정도 소요되므로 인해 공업적으로 매우 불리할 뿐만 아니라 피착층의 완전한 결정화가 어려워 최종산물인 Co-γ-Fe₂O₃의 자기적특성이 불안정하기 때문에 90℃이상으로 하는 것이 바람직하다.

이하, 발명예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[발명예 1]

γ-Fe₂O₃분말(보자력 353Oe, 평균장축 0.7㎛, 축비약 10) 34g을 이온교환수지로 처리된 물 102ml에 넣고 초기 산화작용을 억제하기 위해 비산화성 가스, 즉 불활성가스(예를 들면 질소가스)를 5L/min 속도로 불어넣어 물속에 용존하는 산소를 제거하고 교반기를 이용하여 충분히 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 미리 불활성가스로 용액내의 용존산소를 제거한 1몰농도 NaOH 420ml(NaOh 전량의 약 4/5)를 첨가하였다.

여기에, 용존산소를 제거한 1몰농도 염화제일철 56ml을 우선 첨가하여 수산화제일철을 침전시킨 후, 용존산소를 제거한 1몰농도 염화코발트 14.5ml(코발트 전량의 1/2)를 첨가하여 수산화 코발트를 침전시켰다. 이 혼합액을 빠른속도 (약 3000rpm)로 교반하면서 90℃까지 승온한 후 반응분위기를 산화성 분위기로 대체하여 1몰농도 NaOH 80ml(NaOH 전량의 약1/5)를 첨가하고 1몰농도 염화코발트 14.5ml (코발트 전량의 1/2)를 첨가하여 30분간 반응시킨후 반응을 완료하였다.

이와 같이 하여 제조된 반응액의 색은 흑색을 나타내였으며 반응용기내에서 50℃까지 서냉한 다음, 중성이 될 때까지 경사법에 의해 충분히 수세, 여과하고 아세톤으로 재세정한 후 60℃로 건조하여 코발트함유 강자성 산화철 분말(A)를 얻었다.

[발명예 2]

NaOH를 분활첨가하지 않고 전량을 초기에 첨가하는 것과 반응시작과 동시에 염화코발트를 코발트 전량의를 첨가하고 소정의 반응온도를 유지시 코발트 전량의를 첨가하는 것 이외에는 발명예 1과 동일한 방법으로 코발트 함유 강자성 산화철분말(B)를 얻었다.

[발명예 3]

반응시작과 동시에 염화코발트를 코발트 전량의를 첨가하고 소정의 반응온도로 유지시 코발트 전량의를 첨가하는 것 이외에는 발명예 2와 동일한 방법으로 코발트함유 강자성 산화철분말(C)를 얻었다.

[발명예 4]

반응시작과 동시에 염화코발트를 코발트 전량의를 첨가하고 소정의 반응온도로 유지시 코발트 전량의를 첨가하는 것 이외에는 발명예 2와 동일한 방법으로 코발트함유 강자성 산화철분말(D)를 얻었다.

[발명예 5]

반응시작과 동시에 염화코발트를 코발트 전량의를 첨가하고 소정의 반응온도로 유지시 코발트 전량의를 첨가하는 것 이외에는 발명예 2와 동일한 방법으로 코발트함유 강자성 산화철분말(E)를 얻었다.

[발명예 6]

NaOH를 분활첨가하지 않고 전량을 초기에 첨가하는 것과 제일철염 및 코발트염을 각각 반으로 나누어 혼합한 용액을 분활 첨가하는 것 이외에는 발명예 1과 동일한 방법으로 코발트함유 강자성 산화철분말(F)를 얻었다.

[발명예 7]

반응시작과 동시에 제일철염과 코발트염의 혼합용액 전량의를 첨가하고 소정의 반응온도로 유지시 제일철염과 코발트염의 혼합용액 전량의를 첨가하는 것 이외에는 발명예 1와 동일한 방법으로 코발트함유 강자성 산화철분말(G)를 얻었다.

[발명예 8]

반응시작과 동시에 제일철염과 코발트염의 혼합용액 전량의를 첨가하고 소정의 반응온도로 유지시 제일철염과 코발트염의 혼합용액 전량의를 첨가하는 것 이외에는 발명예 1과 동일한 방법으로 코발트함유 강자성 산화철분말(H)를 얻었다.

[발명예 9]

반응시작과 동시에 제일철염과 코발트염의 혼합용액 전량의를 첨가하고 소정의 반응온도로 유지시 제일철염과 코발트염의 혼합용액 전량의를 첨가하는 것 이외에는 발명예 1과 동일한 방법으로 코발트함유 강자성 산화철분말(I)를 얻었다.

[발명예 10]

반응시작과 동시에 제일철염과 코발트염의 혼합용액 전량의를 첨가하고 소정의 반응온도를 유지시 제일철염과 코발트염의 혼합용액 전량의를 첨가하는 것 이외에는 발명예 1와 동일한 방법으로 코발트함유 강자성 산화철분말(J)를 얻었다.

[비교예 1]

NaOH, 제일철염 및 코발트염을 분활첨가하지 않고, 초기에 첨가하는 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 방법으로 코발트함유 강자성 산화철분말(K)를 얻었다.

[비교예 2]

NaOH, 제일철염 및 코발트염을 각각반으로 분활하여 비교예 1과 같이 반응시켜 여과만 실시한 후 재차 반응시키는 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 방법으로 코발트함유 강자성 산화철분말(L)를 얻었다.

[비교예 3]

NaOH, 제일철염 및 코발트염을 각각 반으로 분활하여 비교예 1과 같이 반응시켜 수세, 여과, 건조한후 재차 반응시키는 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 방법으로 코발트함유 강자성 산화철분말(M)를 얻었다. 이렇게 하여 제조된 산화철 분말의 자기적 특성을 측정하고 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 코발트의 첨가시기를 조절하여 분할첨가하고 그 양이 제어된 발명예가 비교예에 비해 코발트 함유 자성산화철의 자기적특성값, 특히 보자력의 값이 크게 향상되었음을 알 수 있다.

본 발명의 방법에 따르는 경우에 있어 자기적 특성값이 향상되는 이유로서는 명확하지 않지만 대략 다음과 같은 원인때문이라고 여겨진다. 우선,γ-Fe₂O₃슬러리에 첨가해주는 알칼리 용액이 γ-Fe₂O₃표면의 활성을 높여줌으로서 반응으로 보다 균일하고 활발하게 진행시켜 주리라고 여겨진다.

또한, 전 반응계의 알칼리에 대한 코발트 및 제일철염의 비는 일정하지만 코발트 및 제일철염을 분할 첨가해줌으로써 분할첨가 당시의 염에 대한 알칼리의 비, 즉 당량비가 높아지기 때문에 침전된 혼합수화물의 용해반응이 빠르게 진행되어 γ-Fe₂O₃표면에서의 코발트 페라이트 층의 생성이 빨라져 에피탁시얼 그로스 기간이 그만큼 길어지게 되므로 피착이 보다 안정되고 단단하게 이루어 지리라 여겨진다.

또한, 코발트 페라이트를 분활 첨가함으로써 씨드인 자성산화철 결정표면에 코발트 페라이트가 일차적으로 피착되어 이후 피착되는 코발트 페라이트의 피착 및 성장을 용이하게 해주는 역할을 해줄뿐만 아니라 피착층인 코발트 페라이트의 자기특성이 씨드의 특성에 최대로 반영되게 되리라고 여겨진다. 즉 씨드인 자성 산화철의 결정표면과 피착층의 계면사이에서는 씨드인 피착층의 중간화학 조성을 가지는 상태로 존재하는 층이 생성되어 피착층 고유의 자기특성이 저하될 가능성이 있게되는 것이다. 따라서 코발트를 분활첨가하면 일차적으로 씨드의 결정표면과 피착층간에는 중간화학조성을 가지는 피착층이 생성되지만 피착층의 결정표면을 코발트 페라이트고유의 화학조성을 가지게 되므로 그 위에 코발트 페라이트를 재차 피착시킴으로써 피착층 고유의 자화특성이 발휘될 수 있게 되는 것으로 여겨진다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 침상의 자성산화철에 코발트염 또는 제일철염과 코발트염의 혼합물의 적정함량을 1,2차로 나누어 단계적으로 피착시킴으로써, 자기적특성, 특히 보자력특성이 향상된 코발트 함유 강자성 산화철 분말을 얻게 되는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 침상의 자성산화철 분말을 분산제에 분산시켜 슬러리화한 후, 이 슬러리에 중화제로 알칼리 수용액을 첨가하고, 여기에 제일철염을 첨가한 후 코발트염을 첨가하여 상기 침상의 자성산화철에 제일철염과 코발트염을 피착시켜 코발트함유 자성산화철 분말을 제조하는 방법에 있어서, 비산화성 분위기하에서 상기 침상의 자성산화철에 전체 피착 코발트량의 10-90wt%가 피착되도록 코발트염을 1차 첨가하고, 90℃ 이상의 온도로 승온하여 이 온도의 산화성 분위기하에서 전체 피착코발트량의 잔부가 피착되도록 상기 코발트염을 2차 첨가시킴을 특징으로 하는 코발트 함유 강자성 산화철 분말의 제조방법.
2. 침상의 자성산화철 분말을 분산제에 분산시켜 슬러리화한 후, 이 슬러리에 중화제로 알칼리 수용액을 첨가하고, 여기에 제일철염과 코발트염의 혼합용액을 첨가하여 상기 침상의 자성산화철에 제일철염과 코발트염을 피착시켜 코발트함유 자성산화철 분말을 제조하는 방법에 있어서, 비산화성 분위기하에서 상기 침상의 자성산화철에 전체 피착량의 10-90wt%가 피착되도록 제일철염과 코발트염의 혼합용액을 1차 첨가하고, 90℃이상의 온도로 승온하여 이 온도의 산화성 분위기하에서 전체 피착량의 잔부가 피착되도록 상기 혼합용액을 2차 첨가시킴을 특징으로 하는 코발트 함유 강자성 산화철 분말의 제조방법.