JPS587890A - トンネル形ジヨセフソン接合素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたトンネルバリヤ層を有するトンネル
形ジョセフソン接合素子の製造方法に関する・ トンネル形ジ、七７ソン接合素子は基本的に基板（８１
やサファイヤ等）上に下地電極（超伝導体）がＴｏ！＋
、その上に電気的に絶縁性のトンネルバリア層、更にそ
の上に上部電極（超伝導体）のある構造をしている。こ
のトンネルバリア層は２０〜５０又と非常に薄い絶縁膜
であり、素子特性を大きく左右する。たとえば、トンネ
ルバリア層の膜厚の変動でトンネルバリア層を流れるジ
ョセフソン電流は２桁大きく変動する。

また、トンネルバリアの物質や品質が素子性能に影響す
る。このため、嵐質のバリア層を制御性よく形成する方
法を開発することは素子の信頼性、歩留りの向上の点か
らも重要であり、トンネルバリア層の形成は素子作製工
程の中で最も重要な製造工程となる。一般にトンネル形
ジ、七７ンン接合素子は■下地電極薄膜形成（ｐｂある
いはｐｂ４Ｂ−金、Ｎｂ、　ＮｂＮ、ム１５型化合物）
■／母ターエン成■トンネルバリア層形成■上部電極形
成に大別できる。■のトンネルバリア層の形成には二種
類の形成法がある。一つはノタエン形成後の下地電極を
直接酸化（７’ラズマ酸化、自然酸化）して所定のバリ
ア層を形成する方法であり、他は下地電極上に下地電極
とは異なりた人ｚｅｓｔ等を蒸着やＣＶＤ勢により数１
０Ｘの厚さに形成し、それを酸化してトンネルバリア層
とする方法である。前者はトンネルバリア層の厚さを制
御しやすいが、下地電極の種類によりて定ｉ−）たバリ
ア物質しか得られないことになる。一方、後者は下地電
極とは異種のＡｔや８１岬を下地電極上に形成し、酸化
することによって誘電率の小さなＡ４２０．や８％０□
バリアを形成する方法であるが、Ａｔ＋Ｓｉの極薄膜の
膜厚制御が離しい、このように１バリア層の形成法の双
方に一長一短がある。

バリア層の厚さの制御性に重点を置いた場合、下地電極
を直接酸化して、バリア層を形成するがＮｂ　−？　Ｎ
ｂ化合物においてはバリア物質の品質が問題となる。

問題点の第１はＮｂを酸化した場合、主として生成され
るのはＮｂ、０．であるが、その他金属性のＮｂ−０化
合物が形成されやすく、バリア物質として品質が悪い。

たとえ、Ｎｂ２Ｏ，で完全なバリアを形成したとしても
、誘電率が大きく（ｇ冨ｓｏ〜６０）、素子が実現され
たとしても高速スイッチングができない欠点を持つ。２
番目の問題点は高臨界温度〒＠（約１５に以上）を示す
Ｎｂ化合物超伝導薄膜を酸化した場合、Ｎｂが非常に酸
化されやすく酸化物バリアはほとんどＮｂ系酸化物であ
や、このバリアは１番目の問題点を含み、Ｎｂ化合物を
酸化しても必ずしも良好なバリア層は形成で１に麦いこ
とにたる。この場合、Ｎｂよりも酸化性の強い元素を含
む高Ｔｅ化合物を下地電極に用いればよいが、そのよう
な高Ｔｃ化合物は存在しない。Ｎｂ　Ｋ近い酸化性の元
素としてＡｔが存在するのみである。Ｎｂ３ムｌは１５
に以上の高臨界温度を示す優れた材料であるがＮｂの方
がわずかに酸化物の生成エネルギーが小さくバリア層中
にはＮｂ２Ｏ５，Ｎｂ−０が含有され高品質バリアが実
現され得ない欠点を有していた。

本発明は低誘電率を有し、かつ品質の良好なトンネルバ
リヤ層を有するトンネル形ジ、セフ　　　′ソン接合素
子の製造方法を提供することを目的とするものであって
、この方法はＮｂ−Ａｔ超伝導薄膜から成る下地電極を
酸素分圧が０゜１〜２％のＣＦ４−０．混合ガス中にお
いて０．００５〜０．５　ＴｏｒｒＯｆス圧でスバツタ
エ、チングし、ついでこのスΔ、ｐ工、チングされ喪下
地金属を酸化することを特徴とする。

一般にトンネルバリア層の形成工程においては前の製造
工程である下地金属のフタターニング工程時Ｋ　Ｎｂ−
ムを下地電極の表面がレジスト、酸あるいは酸化皮膜に
よって汚染されているため、Ａｒガス中でスバ、！クリ
ーニングし九のち酸化される。このバリア層形成前のス
ノタツタクリーニングはＰｂ　ＪｐＮｂ系嵩子において
従来より行われている。このような方法をＮｂ−Ａｔ薄
膜に適用した場合必ずしも優れたバリアが生成できない
。

Ｎｂと）Ｌをムｒｔｒス中でスフツタした場合のスバ、
！収量を下記表１に示す。

この表から明らかなように、ＮｂよりもＡｔ。

方がスｚ？ツタされやすくスバ、り後の表面は薄た 膜形成時の組成よりもＮｂ−ｒｌａｋ（Ｎｂ含有量が町
となる。このため、ムｒガスによゐスフツタクリーニン
グ後酸化すると多量のＮｂ酸化物を含む品質の悪いバリ
ア層が形成されることになる。スバ、タクリーニングは
汚染物除去の観点から効果を有するものの、良質トンネ
ルバリア層形成の目的に対し悪影響を及ぼす。そこで、
Ｎｂ−ムを薄膜において高品質Ａｊ２０．バリアを形成
するためには、酸化前Ｋ　Ａｊ−ｒｉｅｈな表面層を実
現することが必要となる。このＡｊ−ｒｉａｈの表面層
を実現するためには表１とは逆にＮｂ　Ｋ対してはスバ
、り速度が太き（Ａｔに対してはスＡ、タ速度の小さな
ガスによりスノ臂、夕すればよいことになる。下記表２
にＣＦ４と０．との混合ガスの分圧比によるＮｂとＡｔ
の６８０Ｗ、全ガス圧０．１２　ＴｏｒｒＫおけるスパ
ッタ速度（１７ｍｉｎ、）を示す。

表　２　　　ＣＦ４．ｏ２混合ガスによるＮｂ、Ａｔの
スパッタ速度（１／ｍ１ｎ）この表２から明らかなよう
にＣＦ４と０２の混合ガスにおいてはムｔはほとんどス
バ、りされず、Ｎｂは着しくスバ、りされる。酸素分圧
が０．８−のときＮｂのスパッタ速度は最大値を示し、
ＣＦ４のみより　ＣＦ４＋Ｏ，ｆＸＫよるスパッタ社着
しい効果をもつ。

このＣＦ４とＯ１混合ガスの作用によりてＮｂ　−Ａｔ
薄膜の表面層は数１０ＸＫわ九ｊ）　Ａｔ−ｒｉｅｈの
層となる。このムｊ−ｒｉｃｈの薄膜を酸化すると低誘
電率（＃−１１）のム１，０．を主成分とする品質のよ
いトンネルバリア層が形成されることになる。

また分圧比”　（”　ｐｏ、　／ＰＣＦ４　）が２−を
超えるとスノ々ツタエツチングを行なりた場合、工、チ
ング速度の低下及び０２量の増加によりてＡｔ２０゜膜
形成速度が増大することにより、Ａｔ、Ｏ，バリアの膜
厚が増加し、トンネル特性を示さなくなるため）ンネル
パリアとして使用できなくなる。

このような分圧比Ｐｒが２−を超えｈｔ２ｏ、バリア膜
が厚く形成されたものはＣＦ４−０．混合ガスによるス
バ、り後、ムｒｆススノ、りを行いム１，０．バリア膜
を追歯な（３０〜５０Ｘ）膜厚まで工、チングすること
Ｋより　ｈｔ２ｏ３を主成分とするトンネルバリア層を
形成することができる。

実験例１ アーク溶接によりて作製したＮｂ−２５，１ｓｔ　（原
子）　％　Ａ４合金ターゲット（１００■φ）を用いて
ｄ＠ｉグネト四ンリン臂ツタ法により熱酸化膜のめるＳ
１基板（ｓｔｏ、膜厚８０００Ｘ）上に６７０℃の基板
温度で１０”’　ＴｏｒｒのＡｒ、ガス中でスパッタし
て３５００ＸＯ下地電極薄膜を得た。こＯ薄膜の超伝導
臨界温度はＴｏ−１＆７Ｋを示した。次にこ　　　　。

の下地電極をΔターニング（Ａターン巾：２０μ）のた
めレジストコート、露光、現像、工。

テンダ（沸硝酸−乳酸１りＬｌ。次に再度レジストコー
トシ、露光、現像により上部電極形成用のステンシルを
形成した。この工程において接合部分の下地電極が露出
し良状態になりている０次に１このようにして準備され
た多数の薄膜基板の一部を従来の一般的な方法によシバ
リア層を形成し、素子を作製し九。す々わち酸化前に１
０−２〒ｅｒｒのＡｒガス中でスバ、り（ＶＰ？　＝６
００Ｖ、２０分間）して表面クリーニングし九のち、１
０””　Ｔｏｒｒ　ｆ）　Ａｒ　−４％　０２ガス中で
プラズマ酸化（ＶＰＰ冨４００Ｖ、！Ｓ分間）し、そノ
後、Ｐｂノ上部電極を形成し素子を作製した。得られた
素子のＶ−Ｘ特性は薦１図に示す様に主にブリ、ジ型の
特性を示した。

一方、残シの薄膜基板の一部をＡｒガス中（１０−’ｒ
＠ｒｒ　）でスパッタ（Ｖ、、＝６００Ｖ、１０分間）
したＯちＣＦ４　（１，２Ｘ　１０−Ｔｏｒｒ　）でス
バ、り（Ｗ”１００Ｗ、２分間）を行なった。その後、
Ａｒ−４％０、ガス中（１０”２Ｔｏｒｒ　）でプラズ
マ酸化（Ｖ、、　＝４００Ｖ、ｌＳ分間）し、次いでｐ
ｂの上部電極を形成して素子を作製した。得られた素子
のＶ−Ｉ特性社トンネル形を示し友、この時のギヤ、！
電圧は４．０　ｍＶであった。

残シの薄膜基板（Ａターン形成迄の工程を経た薄膜基板
）を用い、露出した下地電極をＣＦ４゜０２の混合ガス
中（全圧１．２　Ｘ　１０−１Ｔｏｒｒ　、酸素分圧Ｐ
ｒ＝０．８％　）　チーＸ　ハｙ　／　（Ｖｔ／＝−５
０Ｗ　、　３０秒）し九。その後Ａｒ　−４ｉｔｓ　Ｏ
，ガス中（１０−２Ｔｏｒｒ　）でデ５ズーｒ酸化（Ｖ
、、−４００Ｖ　、　！ｌ）　Ｌ、Ｐｂ　Ｋ　！り上部
電極を形成し本発明の素子を作製した。

これらの素子はトンネル製のＶ−Ｉ特性を示し、ギヤ、
グミ圧は４．３ｍＶでありた。このＶ−Ｉ特性を第２図
に示す、この混合ガスでスバ、りした後の表面層のＡｔ
、Ｎｂの濃度分析をオージェ電子分光装置により測定し
た。その結果管筒３図に示ス。ＣＦ４ガスのみでエツチ
ングした試料でも同様の表面層を示し、表面にはムｔ−
ｒｌｃｈ層が約４０Ｘ形成され、プラズマ酸化によって
Ａｔ、０゜が形成されている。この安定したｈｔ２ｏ、
バリアがトンネル特性を示すものと考えられる。

Ａｊ、Ｏ，の形成は光電子分光装置と偏光解析装置から
も観察された。

実験例２ ナファイア基板上に電子ビーム蒸着によシＮｂ−ムを薄
膜を形成した。蒸着前の真空度は１Ｏ−９Ｔｓｒｒ　、
基板温度８００℃でＮｂとＡｔを同時蒸着した。蒸着時
２　Ｘ　１０””τｏｒｒでありた。膜形成速度は３０
１１／ｓｓｅで４０００１Ｃ１薄膜を形成した。得られ
た合金薄膜の組成はＮｂ　−２４，５ａｔ％ムｔで臨界
温度は？＠−１１１！Ｉｃであった。この薄膜を用いて
実験例１と同様のパターンを形成した。バリア層形成前
の前処理としてＡｒｆス中でスバ、タクリーエングした
もＯ，ＣＦ４−０．混合ガス（Ｐｒ：ｏ、４−）０全ガ
ス圧を変化してスパッタしたもＯｌ及び酸化方法を変え
たｉ＠ＯＯ各種Ｏ素子を作製し、各素子に対するＶ−Ｘ
＠性を得た。それらを下記表３に示す。

表３からトンネル形の特性を示すものはバリア層形成前
にＣＦ４−０２混合ガスでスバ、りしたものであること
がわかる。トンネル特性を示すものの中でギヤ、ｆ電圧
はこの混合ガスの全ガス圧に依存する。優れた特性を示
す本発明の素子は混合ガスの全ガス圧が０．００５〜０
．５　Ｔｏｒｒ。

もの（素子番号１３，１４，１５，１６．１８および１
９）である、一方、全ガス圧が０．５　Ｔｏｒｒよフ高
（なるとスパッタ粒子Ｏ平均自由行程が小さくまり、多
方向から０ＸＡｙりが生じ、下地電極表面が汚染され、
その結果、ＡＡ２０．の均一なバリアが形成されないた
めに素子の特性がばらつくものと考えられる。

実験例３ 実験例１で作製した薄膜（パターン形成迄の工程を経九
薄膜基板）を用い、露出した下地電極をＣＦ４（１，２
Ｘ　１０”　Ｔｏｒｒ　）及びＣＦ４−０！混倉ガス中
（全圧１．２　Ｘ　１０”’　Ｔｏｒｒ　）でスバ、／
（３０Ｗ、５分間）した。ＣＦ　４−０　、混合ガスで
は０３分圧を０．１〜１６９６迄変化させ九、偏光解析
装置を用リア層の膜厚を観測した。この結果を下記表４
に示す、ＣＦ４ガスのみでは０２が含まれていない九め
Ａｔ、Ｏ，は形成されない。０Ｆ４−０２混合ガスでは
０７分圧が増大するにつれＡｔ２ｏ、膜厚も増大してい
る。トンネル型ジ、セフソン素子作製に必要な酸化物バ
リア層の膜厚は約３０Ｘ〜５０Ｘ穢度である。この範囲
にはいるム１，０．Δリア層膜厚が形成される場合の０
２分圧（＝Ｐｒ）は０．４〜２（素子番号２４〜２８）
である。

０、分圧が０．２以下のもの（素子番号２１〜２３）は
更１１ＣＡｒ　−４％　０２ガス中（１０−２Ｔｏｙｒ
　）で７’　ｙＩ−ｒ酸化（ＶＰＰ　”　４００　Ｖ　
ｖ　５分）して薄膜基板表面に厚さ３０１〜５０１（２
）Ａｔ、Ｏ，４９７層を形成し、を九０１分圧が０．４
〜２のＣＦ４−０□混合ガス中でスｄ、夕したもの（素
子番号２４〜２８）はそｔｖｔｉ、ｏ□分圧が３以上の
もの（素子番号２９〜２１２）はＡｒガス中（１０−２
Ｔｏｒｒ）　　　　　’□でスノ青、夕（ｖ、、ｔｓｏ
ｏｖ、２０〜３０分）し、Ａｊ、Ｏ，バリア層膜厚が３
０Ｘ〜５０芙になるよう°にエツチングし、すべての薄
膜基板上に３０〜５０Ｘ膜厚のＡｔ２０，２９７層を形
成する。その後、Ｐｂの上部電極を形成し素子を作製し
た。

得られた素子のＶ−Ｉ特性も表４に示される。０２分圧
が０．１−まででス／母、りした後作製した素子ではＣ
Ｆ４のみでスパッタした後作製した素子とギヤ、グミ圧
は変わらず４．０　ｍＶを示す、０□分圧が０．２−で
スパッタ後作製した素子はＣＦ４のみの場合よりギャッ
プ電圧が０．２　ｍＶ高くなり４、２　ｍＶを示す、０
２分圧が０．４〜２５６でスバ。

夕後作製した素子はギヤ、グミ圧が４．３〜４．５ｍＶ
を示す。これらはＣＦ４によるＮｂの工、チングを阻害
する基板表面に付着し＊、Ｃ（カーＩン）をＯがｃｏ、
　ｃｏ□としてガス化し取り除き、ＣＦ４によるＮｂ工
、チングを進行させる。この工、チング早さと０による
ＡＡ、Ｏｓ形成速度が釣り合りて追歯な膜厚（３０〜５
０Ｘ）のバリア層が形成されるためである。０２分圧が
２１１を超えると表４に示す様にムｔ２０．の酸化物バ
リア層形成速度が次第に増加することによりバリア膜厚
が５０１を超えトンネル特性を示さなくなるためギヤ、
デミ圧は現われない。

これらＯ厚いバリアをトンネル特性を示す３０〜５０１
にするため、Ａｒガス中（１０−２Ｔｏｒｒ。

Ｖ、、−６００Ｖ）　”ｔ”　２０〜３０分スＡ　、　
／　した、得られた素子はギヤ、プ電圧約４ｍＶ（Ｄギ
ャップ電圧を示した。

以上説明したように本発明によればＮｂ−Ａｊ超伝導薄
膜をＯ１分圧０．１〜２％のＣＦ４−０．混合ガス中０
．００５〜０．５　Ｔｏｒｒ　Ｏガス圧でスバ、りした
場合、ムｔとＮｂのスバ、タレートの差によって薄膜表
面にムｔ−ｒｌｅｈ層が形成されるから、これらの表面
を酸化すれば誘電率の低いＡｔ２０３トンネルバリア層
を形成することができ、安定した高速スイッチング素子
を歩留りよく製造できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第ｉｍｌは従来方法で製造し九ジ、セ７ソン接合素子の
電圧−電流特性を示すグラフ、第２図は本発明の方法で
製造したジョセフソン接合素子の電圧−電Ｒ１１１１性
を示すグラフ、そして、第３図は本発明の方法でスバ、
タエッチング処理された下地電極表面近傍でのＮｂと、
ムｔの深さ方向Ｏ淡度分布を示すグラフである・ 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦第２図 第３図 ０１石）　　５アｊｄ（入）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｎｂ−ムを超伝導薄膜から成る下地電極を有するトンネ
   ル形ｙＩｌセフソン接合素子の製造方法において、上記
   下地電極を０１分圧が０．１〜２％のＣＦ４−０．混合
   ガス中において、０．００５〜０．５　Ｔｏｒｒのガス
   圧でスバ、タエ、チング処理し、ついでこの処理され念
   下地電極表面を酸化してトンネルバリヤ層を形成するこ
   とを特徴とするトンネル形ジ、セ７ソン接合素子の製造
   方法。