JPS5877854A - ジイソシアネ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規ジイソシアネート、これらジイソシアネー
トの中間体、及びこれらジイソシアネートや中間体のポ
リウレタン製造への適用に関する。

米国特許第３，３１１，６５４　　号公報によって、各
種の脂肪族ジイソシアネート及びその製造方法が公知で
ある。

西ドイツ特許出願第２８２０２４５号明細書には第１イ
ンシアネート基のみを有する脂肪族ジイソシアネートが
記載されている。

多官能インシアネートはしばしばポリウレタンの製造に
使用されている。例えばこれらイソシアネートはポリウ
レタンフォーム、ポリウレタンラッカーや、エラストマ
ー系ポリウレタンをさらに中実ポリウレタン及び微孔性
ポリウレタンに分けることができるポリウレタンエラス
トマーの製造に使用できる。

市販の芳香族ジイソシアネートにはトルエンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ポリメチルポリフェニルイソシアネ
ート及びメチルジフェニルインシアネートがある。

さらに１イソシアネート基が芳香族核に結合していない
多くのイソシアネートも利用できる。

例えば、２．２．４−異性体及び２．４．４−異性体を
含むヘキサン（１，６）ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）
、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩＩ及びトリメ
チルヘキサン（１，６）ジイソシアネ−）　（ＴＭＤＩ
）がある。

各種ジイソシアネートの毒性、揮発性や反応性からみて
、ジイソシアネートそのものでなく、この点に関してす
ぐれた特性をもつ反応生成物を使用した方が好ましい場
合が多い。

これは４１１ジイソシアネートのポリオール（例えばジ
オールやトリオール）付加物、ジイソシアネートのダイ
マーやトリマー（トリマーはインシアヌレート構造を有
しているので有利である）、そして２種以上のジイソシ
アネートと水の反応生成物についていえる。

多くの場合ブロック化ポリイソシアネートを使用する。

即ち、４？にいわゆる一成分系を使用する。最も重要な
市販のプロツク化剤はフェノール、オキシム及び〉ラタ
ム類である。

本発明の目的はさらに処理するのに好適な反応生成物の
製造に簡単な方法で、しかも多くの妨害副反応を起こさ
ずに適用できるジイソシアネート、特に枝分れ脂肪族化
合物または枝なし脂肪族化合物をペースとするジイソシ
アネートを提供することにある。

本発明によるジイソシアネ一トはその構造が次の一般式
■： 〔式中Ｒ１は炭素原子数が１以上のアルキル基、置換基
をもつかもたないフェニル基か、または一般式Ｉ： Ｒ，−０−Ｒ，’ 一般式■ （式中、Ｒ１′及びＲＩＦｉ炭素原子数が１〜１０のア
ルキル基を表わす）で示される基であり、そしてＲＬ　
ｉｔ、及びＲ４ｔｆ同じか異なる基であって、炭素原子
数が１以上のアルキル基、炭素原子数が１以上のアルコ
キシ基及びＨ（水素原子）からなる群から選択される〕
で示される点に特徴がある。

アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数が１０以下
であるのが好ましｈｏ 本発明の好ましい実施態様によれば、ＲＩはアルキル基
特にメチル基で、そしてＲ１−４は水素原子である。こ
の場合に得られる化合物け１，５−ヘキサンジイソシア
ネートである。

本発明の別な好適な実施態様によれば、Ｒ，とＲ，は−
緒になって炭素原子の合計数が５〜１２の脂肪族環を形
成する。

つまり、仁の化合物はｎが３．４または１０の一般弐厘
： 曹 １ 一般弐扉 を満足するものである。

本発明によるジイソシアネートＶ１２つのインシアネー
ト基の一方を介して例えばポリオールと選択的に反応さ
せてポリイソシアネートにできるので非常に有利である
。さらに、三つのジイソシアネート分子を通常のトリオ
ールと反応させると、高分子トリイソシアネートにする
ことができる。

これらのイソシアネート［ＨＭＤＩ＋ＴＤＭＩと異な）
、望ましくない副反応が全くかほとんど起きないので、
反応が所要の選択率をもって実施できなくなるためイン
シアネートの官能性に部分的な損失が生じることはない
。

ジイソシアネートのオリゴマー化、特にそのインシアヌ
レートへの三量化の場合も同じ利点がある。さら罠、こ
のオリゴマー化がきわめて簡単に進行するため、ゲルを
生成せずに高収率でオリゴマー即ち遊離ジイソシアネー
ト分の極めて少ない生成物が得られることも判った。

比較的低い転化率でオリゴマー化を行い、次に未反応ジ
イソシアネートを除去することによって公知１．６−ヘ
キサン−ジイソシアネートのオリゴマーを作る仁とが可
能である。ところが、このジイソシアネートを直接高収
率で反応させて、はぼ純粋なオリゴマーを作るこ七はで
鰺なｈｏというのは、この結果ゲルがかなり形成するか
らである。

オリゴマー化の代りとして、水の作用下２つ以上のジイ
ソシアネートを反応させてもよい、これは平衡反応であ
るため、時間と共に遊離ジイソシアネート分が増加する
。

従って、本発明はジイソシアネートと、ジオールやポリ
オールそしてジアミンやポリアミン及び水などのひとつ
かそれ以上の活性水素原子を有する化合物との、末端イ
ンシアネート基がひとつ以上の付加物にも関するもので
ある。類縁化合物の九めに知られている方法と同様にし
て、対応するジアミン化合物をホスゲンかジフェニルカ
ーボネートなどの他の公知試薬で処理すればこのアミン
化合物からジイソシアネートを作ることができる。

これら方法については当業者が熟知するところなので、
これ以上説明しない。

例えばＣｈｅｍ、　Ｂｅｒ、９９　　（１０）　ｐ、　
３５８５−８７（１９４４）に記載されている方法に従
えば、特に対応するデルタ−ケトニトリルからジアミン
を作ることができる。

一般に１ジインシアネートの用途はよく知られている。

各種文献に多くのことが報告されている。この点につい
ては例えばヨーロッパＩｖＩＷＩｆ出願第４１１５号及
び第４１１６号の各公開公報をみられたい。

本発明のジイソシアネートは単成分ラッカー及び二成分
ラッカーに適用するのが有利である。

エラストマーの場合と同様に１　ジイソシアネートや付
加物またはプレポリマーなどの反応生成物はひとつかそ
れ以上のジオール及び／又はポリオールと反応する。

通常、ジイソシアネートかその反応生成物−は１種かそ
れ以上のポリオールと反応してウレタンになる。高分子
ポリオールを使用できる。このような高分子ポリオール
は１分子につ！２〜５つの、好ましくｔｉ２つのヒドロ
キシル基を有していればよい。好適な高分子ポリオール
にけＣト４シクロアルキレン単位を有するポリオキシア
ルキレングリコール例ｊはポリエチレングリコール、ポ
リフロピレンゲリコール、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとのランダム共重合体またはブロック共重合
体、エチレンオキシドかプロピレンオキシドのトリヒド
ロキン化合物への付加物、炭素原子数５〜１２のラクト
／から誘導されたポリラクトンジオール、例えば末端基
がヒドロキシル基のポリカプロラクトンｔｉはポリバレ
ロラクトンまたはコーポリラクトン、末端基がヒドロキ
シル基のポリエステル、ヒドロキシル基を有するブタジ
ェンポリマーｔたはブタジェンと例えばアクリロニトリ
ルの共重合体、ヒドロキシル、基を含有するイソプ□ レン及び／又はスチレン、及びヒドロキシル基含有アク
リレートがある。ポリエステルは通常炭素原子数が４〜
１０の脂肪族及び／又は芳香族カルボン酸例えばアジピ
ン酸、アゼライン酸、フタル酸またはテレフタル酸１種
かそれ以上と、そして脂肪族及び／又は脂環式ジオール
例えばエチレンクリコール、ジエチレングリコール、１
．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、プ
ロピレングリコールまたｉｊｌ、４−（ヒドロキシメチ
ル）−シクロヘキサンとを反応させて得たものである。

ヒドロキシル基含有ブタジェン（共）重合体は通常２以
上の例えば２．０〜ｚ３のヒドロキシル基を有する。好
ましくは、分子量が５００〜２０００の高分子ポリオー
ルを使用する。％に好適なのはポリアルキレングリコ、
−ル、末端基がヒドロキシル基のポリラクトン、末端基
がヒドロキシル基のポリエステル及びヒドロキシル基含
有ポリアクリレートである。

場合によっては、高分子のポリオールのほかに鎖延長剤
として作用できる低分子ジオール、例えば分子量が以下
に述べるように６０〜２００のジオールも使用できる。

例示すれば、枝なし脂肪族ジオール例えばエチレングリ
コール、１゜４−ブタンジオール、及び１．６−ヘキサ
ンジオール；枝分れジオール例えばプロピレングリコー
ル及び２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール：低
分子量ポリアルキレングリコール例えばジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、及び脂環式ジオール
例えば１．４−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン
である。炭素原子数が２〜６の脂肪族ジオールを使用す
るのが好ましい。

前記の低分子量ジオールを使用する場合には、出発物質
中に、高分子ポリオールからのヒドロキシル基ひとつに
つき低分子量ジオールからのヒドロキシル基が２０．ま
で、好ましくは［１５〜５．０特に１．０〜４０存在す
るように存在させる、本発明によるジイソシアネートは
、紫外線にさらされても貧化する傾向がないので、ラッ
カーの製造に％に適する。

これらラッカーＫｔｊ単成分系のものと二成分系のもの
が含まれる。単成分系ラッカーの場合は、ラッカーの全
成分を組成物に配合する。しかし、反応性インシアネー
ト基を通常のブロック化剤によってブロック（保護）す
ることによってインシアネートの反応を阻止する。これ
らブロッキング剤にはフェノール、オキシム及びラクタ
ム類がある。加熱すると、イノシアネート基はヒドロキ
シ化合物と反応してポリウレタンコーチングになる。

二成分系ラッカーの場合は、使用直前にラッカーのイン
シアネート成分及びヒドロキン成分を混合する。使用前
にラッカー組成物が過剰に失われるのを防ぐためには、
調製後数時間のうちに便用することが重要である。これ
らジイソシアネートやこれらの反応生成物をペースとす
るラッカーのいわゆるポットライフが、これらに極めて
近い１．６−ヘキサンジイソシアネートをベースとする
ラッカーのそれよりもはるかに長いことも本発明の篤く
べき特徴のひとつである。・ ジイソシアネート及びヒドロキシ成分のほかに、上記ラ
ッカーには安定化剤、顔料、触媒、溶剤などの他のめ加
削を配合することができる、本発明によるジイソシアネ
ートをペースとするラッカーは産業用木材のラッカー、
航空機用ラッカー、繊維用ラッカー、自動車の修理用ラ
ッカー及びレザー用ラッカなどとして使用できる。

実施例１ ２２りの１．５−ヘキサンジアミンを２８ｄのメタノー
ルに溶解した。溶液の温度が３０℃を越えないように注
意しながら、３４１ＩＩ７の濃塩酸を滴下した。

蒸発によって溶剤を取除いてから、水が完全になくなる
まで、生成物を真空乾燥炉で乾燥した。

得られたアきン塩５４９を次に微細に分割してから２０
０−のデカリン（デカヒドロナフタリン）Ｋ懸濁させに
。温度を１８０℃に上げた後、非常に激しくかく拌しな
がら、液面下にホスゲンを導入した。約１０時間の間ホ
スゲン約１／３モル／時間の割合でホスゲンを通した後
、液体を冷却した。液体をろ過し、ろ液を１５１ＨＰで
蒸留した。

デカリンを取除くと、沸点が１２０℃（１５ＷＩＩＨｙ
）の澄明な液体が得られた。

この液体のＩＲスペクトルを調べたところ、１．５−ヘ
キサンジイソシアネートが得られたことを示す−Ｃ）ｆ
３．−Ｃｌ、及び−〇ＣＮ基を含むことが判った。

なお、アミンの塩酸塩から出発することは本質的ではな
い。特に規模が大きい場合には必要ないが、実験室では
合成が容易になる。

実施例璽 １ｔのＯ−ジクロロベンゼンに溶解した１、５−シアＺ
ノヘキサン７１７を１１０℃に加熱した。

この温度で、かく拌しながら溶液１ｃｃｏ、ガスをＣｏ
１の吸収がなくなる。まで通した。この後、ＣＯ。

を通しながら、１ｌｌｆを９５℃に下げた。

得られたカルバメート懸濁液を一１０℃に冷却した後、
１００Ｆ／ｈの流量でこの懸濁液に１５０ｐノホスケン
を送った。その後、ホスゲンの流量を１０Ｆ／ｈにした
。同時に、５℃１５分の加熱速度で混合物を４５℃に加
熱した。７０’ＣＫなるまで５℃／１０分で加熱を続け
た。

次にホスゲンの流量を３ｏｚ／ｈＫＬ、１３０℃になる
まで５℃１５分の速度で混合物を加熱した。

これを１６時間続けた。

チッ素でフラッシュ処理して系から未反応ホスゲンを洗
い流してから、混合物を周囲温度に冷却した。混合物を
ろ過し丸後、ろ液ｉ１５ｍＨりで蒸留した。１２５℃で
得られた留分ｉｊ１，５−ヘキサンジイソシアネー）７
０ｐからなっていた。

夷總例厘 触媒としてａ８重量饅のＤＡＢＣＯ−ＴＭＲ（ＡｉｒＰ
ｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｂｅｍｌｃａｌｓ社の登録
商標）を、使用して爽施例璽の１．５−ヘキサンジイソ
シアネートをオリゴマー化した。オリゴマーに対するＮ
Ｃ０分が１９重量−で、遊離ジイソシアネート分が１１
５重量−の、得られ九オリゴマー〇ブチルアセテート／
アセトニトリル（容量比１：１）溶液をヒドロキシアク
リレート系二成分ラッカー（ラッカーＮＫ使用した。

１．６−ヘキサジイソシアネートの反応生成物であるＤ
ｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ　（Ｂｕｙｅｒ　ＡＧの登録商標）
系の同じラッカー組成物とこのラッカーを比較した（ラ
ッカーＩ）。

Ａ、ポットライフ ２つの成分を混合し先後しばらくおいてからラッカーの
粘度（ＦＯＲＤ４カップ、秒）を求めた。

表１ ８ｈ　　　　　１　＆　６　　　１９．０４８ｂ　　　
　２（Ｌ８　　　２１２ １２０ｈ　　　　２Ｓ、２　　　３９．２ゲル形成開始
時間　　２Ｂ６ｈ　　　　１４４ｈ本本発明 ＊本本発明によらず 以上から本発明のジイソシアネートヲべ一スとするラッ
カーのポットライフが２倍長い仁とが判る。

Ｂ、耐薬品性 ＩＡと同じラッカーをガラスプレートに塗布し九。時間
を変えて耐アセトン性（１分間）を試験した。

表２ 時間　　　　　　ラッカー■　　　　ラッカー厘８ｈ　
　　　　　１　　　　　　　　１２４ｈ　　　　　　５
　　　　　　　　２１２０　ｈ　　　　５　’／２５ 評価規準は次の通り。

１、　非常に劣悪 ２　劣悪 ＆　中程度 ４、　曳好 五　完全 ｚ　同じラッカーをマホガニーベニヤ板のチップボード
に塗布した。７日後に１各種薬品に対する耐性を調べた
。

ラッカーＩ　　ラッカー■ 脱塩水　（２４ｈ）　５　　５ エタノール／水　　　（１６ｈ）　　　５−　　　　　
　５−コーヒー　　　（１６ｈ）　　５　　　　　５０
　　紅　　　　　　　　（１６ｈ）　　　　５　　　　
　　　　　５酢酸（１０％１　（１６ｈ）　　５　　　
　５アセトン　　　（１ｍｉｎ、）　　４　　　　　３
以上の結果から、本発明によるジイソシアネートヲペー
スとするラッカーの耐薬品水は公知ジインシアネートを
ベースとするラッカーと少なくとも同等かそれ以上であ
ることが判る。

１ 特許出願人代理人：飯　１）伸　行ニー−階〜−一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　次の一般式に： 斜 〔式中Ｒ，は炭素原子数が１以上のアルキル基、置換基
   を４つかもたないフェニル基か、または一般弐厘： Ｒ，−０−Ｒ，’ 、　　一般弐厘 （式中、Ｒ１′及びＲ１“は炭素原子数が１〜１０のア
   ルキル基を表わす）で示される基であり、そして−９Ｒ
   ３及びＲ４ハ同じか異なる基であって、炭素原子数が１
   以上のアルキル基、炭素原子数が１以上のアルコキシ基
   及びＨ（水素原子）からなる群から選択される〕で示さ
   れることを特命とするジイソシアネート。 （２１Ｒ＋がアルキル基で、Ｒ１が水素原子である特許
   請求の範囲第１項記載のジイソシアネートっ（３）　　
   Ｒ＋がメチル基である特許請求の範囲第１またけ２項記
   載のジイソシアネート。 （４１Ｒ＋とＲ２が炭素原子数が５〜１２の脂環式環を
   形成する特許請求の範囲第１項記載のジイソシアネート
   。 （５）　　次の一般弐厘： ■ 赫 （式中ｎｔ１５．　４または１０である）で示される特
   許請求の範囲第４項記載のジイソシアネート。 （６）末端イソシアネート基をひとつ以上もつ、特許請
   求の範囲第１〜５項のめずれかに記載のジインシアネー
   トと、ひとつかそれ以上の活性水素原子を有する化合物
   との付加物。 （７）　　ポリオールかジオールを使用する特許請求の
   範囲第６項記載の付加物。 （８）特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載のジ
   インシアネートかジインシアネート付加物のポリウレタ
   ン製造への適用。 （９）　　ポリウレタンコーチング、またはラッカー、
   またはポリウレタンエラストマーの製造に適用する特許
   請求の範囲第８項記載の適用法。 （１０）類縁化合物に対して公知な方法で特許請求の範
   囲９１項記載のジイソシアネートを製造する方法。 （１１）　　！許請求の範囲第９１友は１０項記載の方
   法で得られえポリウレタンで全体または一部を構成した
   成形品。