JPS5883017A - ジイソシアネ−トのオリゴマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪族ジイソシアネートのオリゴマーに関する
。

場合に応じて触媒を存在させて、ジイソシアネートを反
応させることによってこれをオリゴマーに転化できるこ
とは知られている。このジイソシアネートの対応するオ
リゴマーへの転化の重要な理由はジインシアネートの特
性にある。

事実、ジイソシアネートはかなり揮発性が大きく、シか
本毒性がある。ジイソシアネートをそのオリゴマーに転
化すると、取扱い管理がより簡単で、加えて揮発性がは
るかに低い生成物が得られる。

最もよく使用されている脂肪族ジイソシアネートのひと
つは１．６−ヘキサンジイソシアネートである。ただし
、この化合物のオリゴマー化には問題がある。

従来の方法でオリゴマーを作ろうとする場合、転化率を
高くすると、反応混合物のゲル化が生じる。しかし、転
化率を低くすると、未反応ジイソシアネートを蒸留によ
り取除くことができるが、この方法は手間のかかる上に
エネルギー消費量が極めて大きい。

このオリゴマー化の別な方法はビウレットを生成するこ
とである。この方法では水の作用を受けて２つ以上のジ
イソシアネート分子の反応生成物が得られる。ところが
、この方法には遊離ジイソ７アネート分を低くするのが
難しいという欠点がある。加えて、反応が可逆的である
丸め、しばらくたつ内に遊離ジイソシアネート分が大き
くなる。

この結果、生成物を処理するさいに余計な安全対策を取
る必要が出てくる。

本発明の目的はこれら問題のないジイソシアネートのオ
リゴマーを提供することにある。

本発明の別な目的はラッカーに適用した場合より長時間
（ポットライフ）使用できるオリゴマーを提供すること
にある。

本発明のオリゴマーはジインシアネートとして次の一般
式Ｉ： １ 鍔 Ｒ１票 一般弐■ 〔式中、Ｒ１は炭素原子数が１以上のアルキル基、置換
基をもつかもえないフェニル基か、または次の一般弐Ｉ
： Ｒ，−０−Ｒ，’ 一般弐■ （式中、ＲＩ′及びＲｆは炭素原子数が１以上のアルキ
ル基である）で示される基であり、そしてＲＬ　Ｒ１及
びＲ４は同じか異なる基であって、炭素原子数が１以上
のアルキル基、炭素原子数が１以上のアルコキシ基及び
Ｈ（水素原子）からなる群から選択される基である〕で
示される化合物を使用する点に特徴がある。

Ｒ１がアルキル基で、Ｒ１，Ｒ３及びＲ４が水素原子で
あるのが好適である。よシ好ましいのは、Ｒ１がメチル
基のときである。この場合には、１．５−ヘキサンジイ
ソシアネートが得られる。

本発明の別な実施態様では、Ｒ１とＲ２が一緒になって
脂環式環を形成する。次の一般式ｍ：１ １ 一般式服 で示されるように１この項が５〜１２の炭素原子を有し
ているのが好ましい。

オリゴマーはそれ自体よく知られた方法で例えば対応す
るジイソシアネートをそのままかまたは溶液中で加熱す
ることによって作ることができる。

しかし一般的には触媒を使用する。適当な触媒は第三ア
ミン（例えばテトラゾール、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラ
ジン、アルコキシ基かアミノ基で置換され九ピリジンな
ど）、アルカリ金属水酸化物、カルボン酸のアルカリ土
類金属塩（ナフテン酸カルシウムなど）、金属アルコキ
シド、第四アンモニウム水酸化物などである。

助触媒を使用した方が望ましいこと屯ある。

室温、高温及び低温のいずれでもオリゴマー化は実施で
きる。圧力は好適には大気圧である。

ただし、水の悪影響をさけるために、空気を排除して、
例えばほぼ純粋なチッ素を存在させて行ってもよい。

オリゴマー化は不活性溶剤の溶液中で実施できる。好適
な溶剤は有機エステルやニトリル化合物などの極性溶剤
や非プロトン性溶剤である。

例を挙げればブチルアセテート及び／又はアセトニトリ
ルがある。

オリゴマーの製造は、生成したオリゴマーが製造時に析
出するような条件下、例えば塊状オリゴマー化または適
当な溶剤を使用する溶液オリゴマー化を実施することに
よって、行うことができる。

一般な用途の場合には、オリゴマ〜は溶剤溶液として適
用すればよい。この場合、オリゴマー溶液の固形分は好
ましくは５〜７５重ｉｌチ、特に３５〜６０重量％であ
る。

所望の転化率及びＮＣ０分に達したならば、それ自体よ
く知られている方法で、例えば酸性塩化物例えば塩化ベ
ンゾイルなどを添加することによって反応を止める。ゝ 特許請求の範囲に記載したジイソシアネートをオリゴマ
ーの出発物質として使用できる。このジイソシアネート
は例えば対応するジアミンからホスゲン化か、またはよ
く知られている方法で作ることができる。

ジアミンはよく知られている各種方法で作ることができ
る。有効な方法は特に１．５−ジアミノヘキサンについ
てＣｈｅｍ、　Ｂｅｒ、９９　（１０）　５５８７−９
（１９４４）に記載されている方法である。あるいは、
アンモニア性条件下、対応するケトニトリル化合物を水
素化して作ってもよい。

オリゴマーの遊離ジイソシアネート分が２．０重量囁以
下、特に［Ｌ５重量％以下であるのが好ましい。

オリゴマーの好適なＮＧＯ基分は１０〜２５重量％であ
る。また、好適な重量平均分子量は５００〜５０００、
特にｓｏｏ〜１５００である。

巖適なＮＣ０分及び分子量は用途に応じて変化するが、
当業者ならば簡単に決定できるはずである。

篤くべきことに、本発明のオリゴマーが多くの非常に好
ましい特性をもつことが見出された。

ひとつの重要な特性はそれ自体オリゴマーの製造時に表
われている。事実、例えば１．６−ヘキサンジイソシア
ネートのオリゴマーとは異な９、本発明によるオリゴマ
ーは極めて簡単な方法で高収率（９９チ以上）をもって
製造できる。

通常のオリゴマー化法を適用して、対応するジイソシア
ネートからオリゴマーを高収率及び高選択率をもって得
ることができる。従って大した困難なく遊離ジイソシア
ネート分が最大で［１３重量％の生成物を得ることがで
き、しかも遊離ジイソシアネートを除去する必要吃なく
、またゲルの形成も生じない。

さらに、オリゴマー化が可逆的でないので、しばらくお
いても遊離インシアネート分が増加しない。

本発明によるオリゴマーの他の長所は例えば塗料やラッ
カーに使用できる点にある。また、オリゴマーをこのよ
うに使用すると、外部からの影響に対して例えば１．６
−ヘキサノジイソシアネートの塗膜とほぼ同等かはるか
にすぐれた耐性を示す硬質塗膜が得られる。さらに、本
発明によるオリゴマーをベースとする塗料やラッカのポ
ットライフも長くなる。

本発明によるオリゴマーはすべてのジイソシアネートが
適用されている用途に使用できる。

しかし、％に重要なのは脂肪族ジイソシアネートの高級
用途である例えば産業用木材のラッカー、自動車の修理
用ラッカー、航空機用ラッカー、レザー用ラッカー、繊
維用コーチノグである。

以下本発明をいくつかの実施例によって説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではな匹。

実施例■ １ｔの０−ジクロロベンゼン中で７１ノの１゜５−ジア
ミノヘキサンを１１０℃に加熱した。吸収が止まるまで
この温度で安息香酸を通しだ。

二酸化炭素を連続的に供給しながら、温度を９５’ＣＫ
下げ、４時間後反応を行った。

得られたカルバメート懸濁液を一１０℃に冷却した後、
１００Ｐ／ｈの速度で１５０ｙのホスゲンを導入した。

引き続いて、ポスゲ／の供給量ｔ−１０９／ｈにし、混
合物を約５℃１５分の速度で４５℃まで加熱した。引き
続いて、５℃／１０分の速度で加熱を７５℃になるまで
続けた。この温度で１６時間後反応を行った。チッ素で
フラッシュ処理して残存ホスゲンを除去した後、室温に
なるまで冷却した。次に、反応混合物をろ過し、ろ液を
１５ｓａ＊ＨＰで蒸留した。０−ジクロロペンゼ／を除
去した後、１２３℃／１５聰ＨＰで１．５−へキサフジ
イノシアネートを蒸留した。７゜ｙの１．５−ＭＤＩが
得られた。

Ｂ、オリゴマーの製造 １、５−ＨＤＩのブチルアセテート／アセトニトリル（
１／１容量）５０重量％溶液に（１，５−ＨＤＩに対し
て）１重量−の触媒−トリメチル−Ｎ−２ヒドロキシプ
ロピルアンモニウムヘキサノエートのジグロビレ／グリ
コール５０重量％溶液からなる、ＤＡＢＣＯ−ＴＭＲ（
Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ
社の登録商標）−を室温で加えた。

モノマー含有量がａ２重量嘩未満になるまで反応を進行
させた後、反応を塩化ベンゾイルを龜加して反応を止め
丸。

得られ九オリゴマーの重量平均分子量は９８０゜ＮＣ０
分が１９饅、そして遊離ジイソシアネート分１Ｉ１１５
重量囁であった。

実施例ＩＢＫ従って得た１：１ブチルアセテ一ト／アセ
トニトリル混合物中１．５−ＨＤ　Ｉオリゴマーの約５
０重量％溶液から出発して、ヒドロキシアクリレート系
二成分ラッカーを作った（ラッカーｉ）。１．６−ヘキ
サンジインシアネートの反応生成物からなる、Ｄｅｓｍ
ｏｄｕｒ　Ｎ　（ＢｕｙｅｒＡＧの登録商標）系の同じ
組成のラッカー（ラッカーＩ）とこのラッカー■を比較
した。

２つのラッカー成分を混合してから数秒問おいソ、ラッ
カーの粘度（ＦＯＲＤ４カップ；秒）を求めた。

表１ 時間　　　　　　　ラッカー町　　　　ラッカー林■８
ｈｒｓ　　　　　　　　　　１＆６　　　　　　　　１
９Ｑ４８　ｈｒｓ　　　　　　　　　　２αＢ　　　　
　　　　　２２．２１２０ｈｒｓ　　　　　　　　　　
２５．２　　　　　　　　３９．２ゲル形成開始時間　
　　２８８ｈｒｓ　　　　　１４４ｈｒｓ＊本発明 林木発明によらず 以上の結果から、本発明によるオリゴマーをベースとす
るラッカーのポットライフが公知ラッカーの２倍長いこ
とが判る。

１、　　Ａで使用した同じラッカーをガラスシートに塗
布した。乾燥時間を変えて、耐アセトノ性を１分間試験
した。

表２ 時間　　　　　　　ラッカーＩ　　　　ラッカー鉦８　
ｈｒｓ　　　　　　　１　　　　　　　　　１２４　ｈ
ｒａ　　　　　　　Ｓ　　　　　　　　　　２適用規準
は次の通り １　非常に劣悪 ２劣悪 ６　中程度 ４良好 ５完全 ２　同じラッカーをマホガニーベニヤ製のチップボード
に塗布した。７日後、異なる薬品に対する耐性を求めた
。

表３ ラッカー■　　ラッカ一層 ２４ｈｒｓ　　　　　５＊５＊ エタノール／水　１６ｈｒｓ　　　　　５−　　　　　
　５−コーヒー　　１４ｈｒｓ　　　　５　　　　　５
０　　紅　　　　　　１６ｈｒｓ　　　　　　５　　　
　　　　　　５酢酸（１０％）　　１６ｈｒｓ　　　　
５　　　　５アセト７　１ｍ１ｎ　　１６ｈｒｓ　　　
　４　　　　　　５＊表２参照 以上の結果から、本発明によるオリゴマーをペースとす
るラッカーの耐薬品性が公知物質をベースとするラッカ
ーと少なくとも同等であることが判る。

し−、−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　ジイソシアネートとして次の一般式■：閤 １ ＨＲ章 一般式■ 〔式中、Ｒ１は炭素原子数が１以上のアルキル基、置換
   基をもつかもたないフェニル基か、または次の一般弐■
   ： Ｒ，−０−Ｒ，’ 一般式■ （式中、Ｒ１′及びＲ１は炭素原子数が１以上のアルキ
   ル基である）で示される基であシ、そして島、Ｒ３及び
   Ｒ４は同じか異なる基であって、炭素原子数が１以上の
   アルキル基、炭素原子数が１以上のアルコキシ基及びＨ
   （水素原子）からなる群から選択される基である〕で示
   される化合物を使用することを特徴とする脂肪族ジイソ
   シアネートのオリゴマー。 （２）　　Ｒｓがアルキル基で、Ｒ，、Ｒ３及びＲ４が
   水素原子である特許請求の範囲第１項記載のオリゴマー
   ロ （３）　　Ｒ＋がメチル基である特許請求の範囲第１ま
   たは２項記載のオリゴマー。 （４）　　Ｒ＋とＲ１が炭素原子数が５〜１２の脂環式
   環を形成する特許請求の範囲第１項記載のオリゴマー。 （５）　　脂環式環の炭素原子数が５，６ｔたは１２で
   ある特許請求の範囲第４項記載のオリゴマー　〇 （６）遊離ジイソシアネート分が２．０重量％以下、特
   に０５重量％以下である特許請求の範囲第１〜５項のい
   ずれかに記載のオリゴマー。 （７）特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のオ
   リゴマーの不活性溶剤溶液。 （８）％許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のオ
   リゴマーをそれ自体公知な方法で製造することを特徴と
   するジイソシアネートのオリゴマーの製造方法。 （９）特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のオ
   リゴマーをベースとするラッカー。 （１０）　　特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記
   載ノオＩＪ　コマ−を適用して得たポリウレタン組成物
   。