JPS5959655A - ジイソシアネ−トのオリゴマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪族ジイソシアネートのオリゴ爪付法Ｖご関
する。

場合に応じて触媒の存在下に、ジイソシアネートを反応
をせることＶごよってこれをオリゴマーに転化できるこ
とは知られている。このジイソシアネートの対応するオ
リコマ−への転化の重要な理由はジインシアネートの特
性にある。

事実、ジインシアネートはかる。り揮発性が犬きく、シ
かも毒性がある。ジインシアネートゲそのオリゴマーに
転化すると、取扱い管理がより簡単で、加えて揮発性が
はるかに低い生成物が得られる。

最もよく使用されている脂肪族ジイソシアネ−１・のひ
とつは１．６−ヘギ゛す゛ンジイソシアネートである。

ただし、この化会物のオリゴマー化には問題がある。

従来の方法でオリゴマーを作ろうとする場合、転化率を
高くすると、反応混合物のゲル化が生じることが判明し
た。しかし、転化率を低くすると、未反応ジイソシアネ
ートヲ・蒸留により取除くことができるが、この方法は
手間のかかる上にエネルキー消Ｓｔ量が極めて太きい。

このオリコマ−化の別々方法はビウレット全生成するこ
とである。この方法では水の作用を受けてン：つ以上の
ジイソシアネ　ト分子の反応生成物が得られる。ところ
が、この方法には遊離ジイソシア坏−ト分を低くするの
が難しいという欠点がある。加えて、反応かり通約であ
るだめ、ＬＬＩ：らくたつ内に遊離ジイソシアネート分
が大きくなる。

この結果、生成物）Ｃ処理するさいに余計な安全対策を
１収る必要が出てくる。

ジイソシアネートを触媒の不在下に反応させるか又は低
温で適当な触媒の存在下に反応させることによυオリゴ
マーを形成させうろことは公知である。公知の触媒は就
中マンニッヒ塩基、アジリジン及びホスフィンである。

この反応は反応混合物を熱しやすい触媒の分解温度以上
の温度に加熱することによｐ　、ｌ、４了させることが
できる。この公知方法の欠点は、生成物が変色する傾向
を有すること、反応の匍［御が困９：１ｅなこと、及び
加熱によシ失活さぜるさいには一定の品質ｆｆ：得るこ
とが困難なことにある。

欧州特許出顯第５６５８３号明細書には、ポリイソシア
ネートのオリゴマー化を適当な玉量。

体化触媒の存在下に実施し、引続きこれを失活させるこ
とが記載されている。

本発明の目的は、ジイソシアネートの改良されたオリゴ
マーを製造する方法を提供することである。

本発明方法は、式Ｉ Ｈ８２ 〔式中、Ｂ１は１個以上の炭素原子を有するアルキル基
、置換されたもしくは置換されてないフェニル基又は式
： ％式％ （該式中、ｔ′１及びルーは夫々１個以上の炭素原子を
有するアルキル基を表わす）の基を表わし、かつＲ，２
、Ｒ１，及びＢ４は同じか又は異なっておシかつ１個以
上の炭素原子を有するアルキル基、１個以上の炭素原子
を有するアルコキシ基及び水素原子から選択される基を
表わす〕で示されるジインシアネートを１０〜１００℃
の温度でポリイソシアネート１に、当シ　５０〜１００
０ｘｌＯ’モルの敵の０２〜２ｏ−カルボン酸及び／又
は０１〜２ｏ−アルカリ土類金属塩の存在下ＶＣ所望の
転化率が偉成されるまで反応烙せ、引続き該反応を触媒
量に対して少なくとも化学量論的量の無機酸、リュイス
酸及びカルボン酸ハロゲン化物の群から選択される失活
剤を添加することによって停止させることを特徴とする
。

本発明方法の利点は、廉価な触媒及び失活剤を使用して
実施できること、反応を厳密に制御することができ、従
って一定の品質が得られること並びに生成物が良好な貯
蔵安定性及び僅かな変色傾向を有するか又は変色傾向を
南しておらずかつ良好な反応性を有することＶＣ６る。

本発明方法は芳香族並びに脂肪族ポリインシアネートに
対して適用可能である。

使用される触媒は有利には２〜２０個の炭素原子を有す
るカルボン酸及び／又は１〜２０個の炭素原子を有する
アルカノールのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類
金属塩である。ナトリウム塩が最良の結果金もたらすと
見なされる。カルボン酸は一官能価もしくは多官能価、
脂肪族、脂環式もしくは芳香族、飽和並びに不飽和であ
ってよい。イソフタル酸、七ノ々シン酸、アジピン酸又
はフマル酸等のジカルＪ？ン酸の塩を使用することもで
きるが、モノカルデン酸の塩が廉価でありかつ取扱いや
すいために一般に有利である。特に酢酸、酪酸、ヘキτ
ン酸、オクタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、油酸、
安息香酸、ｍ−）ルイル酸、アニス酸の塩が適当である
。金属はリチウム又はセシウムであってもよいが、大抵
の場什には入手しやすいナトリウム又はカリウムの塩が
使用され、この場会ナトリウム塩が僅かに有利で必る。

−鰐に芳香族カルボン［、＋Ｉｒにベンゾエートを使用
することによ＃）最良の結果が得られる、 カルボン酸塩の量はジインシアネート１にｇ当り５０〜
１００ＯＸＩＯモル、有利になよ１００〜５００Ｘ１０
　’モル、′ｒ牙に２００〜４００×１０−６モルであ
る。

また、アルカリ金属アルカル−ト例えばナトリウムメト
キシレートを使用することも可會巨である。

場曾によシ助朋媒ケカルボン酸又ｔよアルカノールのア
ルｉＩり金属塩と一緒に使用すること７５；できる。適
当な助触媒は脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシル化合物
例えばフェノール又はへキサノール−１である。

反応は１０〜１００℃の温度で実施することができる。

室温未満の温度では反応は一般に極めて緩慢に進行し、
−万１００℃よりも高い温度ではゲル化を惹起する速す
ぎる反応が起る危険がある。一般に２０〜５０℃の温度
が望ましい。

反応時間は反応体、温度及び所望の転化率に基づいて０
．５〜２４時間の一般的軸囲にある。

しかし、よシ長い反応時間を適用することもできる。反
応は所望される転化率が達成δれるまで継続さぜること
ができる１、一般に、Ｊｔ離レジイソシアネート殿・５
：溶液のＭ」：に対して１％未満の値、所望であれば、
０．５重置チ未満になるまで減少させるのが；ｉ丑しい
。反応混ｆス物の遊離インシアネート分が茜すぎると見
なされる場＆ＶＣは、反応の失活後ジインシアネートを
除去することにより該インシアネート分を減少させるこ
ともできる。この除去は減圧下で蒸留することによシ実
施することができる。

反応なアルカリ金Ｍ、４カルボキン１／−トと反応しか
つ該物質を触媒的に不活１／ｊ：のアルカリ金属塩に転
化する失活剤を添加することにより停止させる。従って
、失活剤は触媒の肘に対して少なくとも化学量論的に相
応する敞で加える。あまりにも大量の失活剤はあとから
の反応を妨害するか又はポリウレタン最終生成物の物理
的特性に、マイナスの影響ケ及ばず。１００モルチまで
の過剰を使用することができるが、５〜２５モル係過ｆ
１］であるのが有利である。適当な失活剤は；ＷＱ機酸
、リュイス１４！、ハロゲン化カルボン酸及び塩化カル
バモイルである。カルンＪソンＩｆ化合物は２〜２０個
の炭素原子ｆ：有するカルボン酸から膨導され、かつハ
ロゲン化゛吻ンま一般にｊ篇化物である。若干の適当な
化合物は塩化水素酸、三弗化硼素、三鷹比アルミニウム
、塩化−ｒセチル。

塩化ブチリル、塩化アジ刀ゼイル、ｊ篇化ミリスチル、
塩化ベンゾイル及び塩化ナフトイルである。

最終生成物の安定性及び色を向上させる有効な失活剤で
あるために、芳香族カルボン酸塩化物が有利で娶る。

ジインシアネー・ト中、ＥＬｌは有利にはアルキル基で
あシかつＲ２、ＦＬ３及びＲ４は水素原子である。

特にＲ１はメチル基であるのが望ましい。この場合には
、１．５−ヘキサンジイソシアネートが得られる。

本発明のもう１つの有利な実施態様では、ａｌとＲ２は
一緒に脂環式環？形成する、この環は式■： １ １ で示されるように、有利には５〜１２個の炭素原子を含
有する。

反応は液状ポリイソシアネートの場合には溶剤の不在下
に又は不活性溶剤中に懸濁させたポリイソシアネートを
用いて実施することができる。しかしながら、ポリイソ
シアネートを不活性溶剤中に溶解させるのが有利である
、この方法によれば反応の制御がしやすくなる。適当な
溶剤はポリウレタン化学において公知のもの例えば芳香
族炭化水素例えばトルエン又はキシレン、カルボン酸の
低級アルキルエステル例えばエチルアセテート、ブチル
アセテート、メチルプロピオネート、エーテル例えばジ
オキサン及びテトラヒドロフラン、スルホキシ化合物例
えばジメチルスルホキシド、及びポリエチレングリコー
ルのエーテル及びエステル例工ばセロソルブアセテート
である。ポリイソシアネートの濃度は一般に３０〜７．
０重欺チである。

−１八用途の場合には、オリゴマーは溶剤溶液として適
用すればよい。この場合、オリゴマー溶液の固形分は有
利には５〜７５爪Ｍ％、特に３５〜６０重皺チである。

所望の転化率及びＮ００分に達したならば、自体公知方
法で、例えば酸性塩化物例えは幅比ベンゾイルなどを添
加することによって反応を停止させる。

特許請求の範囲に記載したジイソシアネートをオリゴマ
ーの出発物質として１吏用できる。このジイソシアネー
トは例えば相応するジアミンからホスゲン化か、又は別
の公知方法で製造することができる。

シフ゛ミンは公知の種々の方法で製造することができる
。有効な方法は竹に１，５−ジアミノヘキサンについＣ
Ｏｈｅｍ、Ｂｅｒ、　９９　（１０）３３８７−９（１
９６６）に記載されている方法である。

あるいは、アンモニア性条件下で相応するケトニトリル
化付物を水素化し−ご製造することもできる。

オリゴマーの遊離ジイソシアネート分が２．０重解チ以
下、特に０．５重敏係以下であるのが好ましい。

オリコマ−の好適なＮＯＯ基分は１０〜２５＠惜係であ
る。また、好適々重量平均分子量は５００〜５０００、
特に５００〜１５００である 最適なＮ００分及び分子量は用途に応じて変化するが、
当恭者ならば簡単に決定できるはずである。

驚くべきことに、本発明のオリゴマーが多くの非常に好
ましい特性をもつことが見出された。

ひとつの重要な特性はそれ自体オリゴマーの製造時に表
われている。事実、例えば１，６−ヘキサンジイソシア
ネートのオリゴマーとは異なシ、本発明によるオリゴマ
ーは極めて簡単な方法で高収率（９９％以上）金もって
製造できる。

本発明によるオリゴマー化法を１斡用して、相応するジ
イソシアネートからオリゴマーを高収率及びｉ％　Ｊ７
・４択率をもって得ることができる。従って大した困難
なく遊離ジイソシアネート分が最大で帆３重量係の生成
物を得ることができ、しかも遊離ジイソシアネートを除
去する必要もなく、またゲルの形成も生じない。

本発明による得られたオリゴマーの別の長所は例えば塗
料やラッカーに使用できる点にある。

また、オリゴマーをこのように陀用すＺ）と、外部から
の影響に対して例えば１，６−ヘキサンシインシアネー
１・の塗膜とほぼ同等かはｘ’Ｊ）かにすぐれた耐１’
４：に示す硬質ｆｔ膜が得られる。さらに、本発明によ
るオリゴマー全ベースとする塗料やラッカのボッＩ・ラ
イフも長くなる。

本発明ｔこよるオＩＪ　ｒマーはナベでのジイソシアネ
ートが適用きれている用途に１吏用できる。

しかし、特に重要なのは力旨肋、吹ジインシアネートの
高級用途でおる例えば産業用木材のラッカー、自動車の
修理用ラッカー、航空機用ラッカー、レザー用ラッカー
、繊維用コーチング等である。

以下本発明をいくつかの実施例によって説明するが、本
発明はこれらに限定さ、ｌ−Ｌるものではない。

例　　１ ブチルアセテート中の１．５−ヘキサンジイソシアネー
トの５０電量チ溶液にナトリウムメトキシレートとフェ
ノールの１：１（重嘴比）混什物４爪量％（ジイソシア
ネートに対して）を室温で加えた。３分間以内で、９９
．５％よシも高いジイソシアネートのオリゴマーへの転
化率が達成された。

塩化ベンシルを添加することにより反応を停止させた。

例　　２ 例１と同様にして、ナトリウムメトキンレートとフェノ
ールの１＝１（爪壕比）混合物１重敬チを使用した。イ
ンシアネート含祉が帆２重ｉ％に達した後、反応を塩化
ベンゾイルで停止させた。

例　　３ オクタン酸ナトリウムｌ　ｔｌｊ’、　Ｌ］チを使用し
て、手続補正書（１讃） 昭和５８年１０月１７０ 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３７８ｃ＋９　９２、発明の名称 ツインシアネートのオリボン−の（Ｊ（（１１１）、：
３、補正にする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の４＋イｄ ７、　補正の内容 （１）　　明細書中鎖８巨１６行目の［及び／又は］を
［−又は１と補正する。

（２）同第１３頁下から３行目から同２行目までの（一
般的・・・・・・適用すればよい。１を１オリゴマーは
溶剤電溶液として市販目的のために使用することもでき
る。」と補正する。

（３）同第１４−百２行１］の［及びＮＣ０分１を［−
及びイソンアネ−１・（ＮＣＯ）分」と補１１する。

（４）同第１５白土４↑Ｊ１−１の１−高収率１を１高
い転化率−１と補ＩＦする。

（５）同第１６頁１０行目の１ラッカ１庖１−ラップノ
ー１と１山市する、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　後で失活せしめられる適当な触媒の（Ｊ’存在下
   １．ｌＪＡ台により不活性溶剤中でジイソシアネートの
   オリゴマーを製造する方法において、式Ｉ： １ １ 　　Ｒ２ 〔式中、ａｌは１個以上の炭素原子ケ有するアルキル基
   、置換されたもしくは置換されてないフェニル基又は式
   ： ％式％ （該式中、Ｒ′１及び【も“１は夫々１個以上の炭素原
   子を有するアルキル基を表わす）の基を表わし、かつＲ
   ，２，Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なっておりかつ１個
   以上の炭素原子を有するアルキル基、１個以上の炭素原
   子を有するアルコキシ基及び水素原子から選択される基
   を表わす〕で示されるジイソシアネートを１０〜１００
   ℃の温度でポリインシアネート１　ｋｇ当！７５０〜１
   １Ｊ　００　ｘ　１０’モルの量の０２〜２０−カルダ
   ン酸及び／又は０１〜２ｏ−アルカリ土類金属塩の存圧
   下に所望の転化率が達成されるまで反応させ、引続き該
   反応を触媒量に対して少なくとも化学量、誦的鍜の無機
   酸、リュイス酸及びカルボン酸ハロゲン化物の群から選
   択される失活剤を添加することによって停止させること
   を特徴とする、ジインシアネートのオリゴマーの製法。 ２、触媒の使用ｈｔがポリイソシアネート１　ｋｙ当ク
   シ２００〜４００Ｘ１０６モルでおる。特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３　触媒が安息香酸す）　ＩＪウムである、特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、失活剤を化学量論的必要鰍よシも５〜２５ｑｂ過剰
   で使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　失活剤が塩化ベンゾイルである、特許請求の範囲
   第１項又は第４項記載の方法。 ６、助触媒をカルボン酸及び／又はアルヵノ−ルイビ什
   物と粗分せて使用する、特許請求の範囲第１項〜第５項
   のいずれか１項に記載の方法。 ７、　ヒドロキシル基金含有する芳香族もしくは脂肪族
   化合物を特徴する特許ｎ〆ｉ求の範囲第６項記載の方法
   。 ８．７エノールを特徴とする特許ｈ１゛１求の範囲第７
   項記載の方法。 ９、　未反応ポリイソシアネートの量が反応混合物に対
   して計算して帆５重鍛−未満になるまで、オリゴ本台を
   進行させる、特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか
   １項に記載の方法。 １０Ｒ１がアルキル基を表わしかつＲ２，ａ、５及びＲ
   ４水−臂原子を医わす、特許請求の範囲第１項〜第９項
   のいずれか１項に記載の方法。 １１、　　Ｒｉがメチル基である、特許請求の範囲第１
   項〜第１０項のいずれか１項に記載の方法。 １２、　　ＥＬｌとＲ２が５〜１２川の炭素原子を有す
   る脂環式環を特徴する特許請求の範囲第１項〜第９項の
   いずれか１項に記載の方法。 １３、脂環式環が５．６又は１２個の炭素原子を有する
   、特許請求の範囲第１２項記載の方法。