JPS60243076A - 有機ポリイソシアネートの３量体化方法 - Google Patents
有機ポリイソシアネートの３量体化方法Info
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- JPS60243076A JPS60243076A JP60091272A JP9127285A JPS60243076A JP S60243076 A JPS60243076 A JP S60243076A JP 60091272 A JP60091272 A JP 60091272A JP 9127285 A JP9127285 A JP 9127285A JP S60243076 A JPS60243076 A JP S60243076A
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- carboxylic acid
- organic polyisocyanate
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/30—Only oxygen atoms
- C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
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- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機ポリインシアネートを触媒により３号体化
する方法に関する。より具体的には、本方法は、第４級
アンそニウムカルボン酸塩およびカルボン酸ハロゲン化
物もしくは無水物を含む選ばれた触媒を用いることから
なる。
する方法に関する。より具体的には、本方法は、第４級
アンそニウムカルボン酸塩およびカルボン酸ハロゲン化
物もしくは無水物を含む選ばれた触媒を用いることから
なる。
有機ポリイソシアネートを３号体化してイソシアヌレー
トを生成することは当該技術において周知である。ポリ
ウレタン樹脂の製造において、イソシアヌレートを用い
て改良された熱安定性ならびに他の所望の性質を賦与す
ることもまたよく知られている。
トを生成することは当該技術において周知である。ポリ
ウレタン樹脂の製造において、イソシアヌレートを用い
て改良された熱安定性ならびに他の所望の性質を賦与す
ることもまたよく知られている。
有機ポリイソシアネートの３Ｍ体化では、第３級アミン
、アルカン酸のアルカリ金属塩、第４級アンモニウムカ
ルボキシレート塩等を含む多くの触媒が開示されて来た
。トＲ々の触媒の組合せも用いられて来た。例えば、米
国特許第へ９８９、６５１号明細書は、ポリイノシアヌ
レートスプレーフオームの製造において、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミンおよびアルカン酸のテトラ（
低級アルキル）給４級アンモニウム塩を用いることを開
示している。このような技術の状態を示す他の特許の例
としては、米国特許第３．９５４．６８４号、へ９８０
．５９４号、４゜０４０、９９２号、４．４０１．４６
５号、４．１３６゜２４０号および４．１８６．２５５
号明細書がある。
、アルカン酸のアルカリ金属塩、第４級アンモニウムカ
ルボキシレート塩等を含む多くの触媒が開示されて来た
。トＲ々の触媒の組合せも用いられて来た。例えば、米
国特許第へ９８９、６５１号明細書は、ポリイノシアヌ
レートスプレーフオームの製造において、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミンおよびアルカン酸のテトラ（
低級アルキル）給４級アンモニウム塩を用いることを開
示している。このような技術の状態を示す他の特許の例
としては、米国特許第３．９５４．６８４号、へ９８０
．５９４号、４゜０４０、９９２号、４．４０１．４６
５号、４．１３６゜２４０号および４．１８６．２５５
号明細書がある。
しかし、或種の用途では、ポリイソシアネートと３号体
化生成物の混合物が有機溶剤に可溶であることが要求さ
れる。例えば、一つの用途は、遊離基生成触媒で順次に
硬化させ熱硬化性樹脂を生成することのできるポリウレ
タンを生成させるのに該混合物を用いる。この方法によ
ると、硬化工程は通常スチレンのよう々共重合性溶剤の
存在下で行彦う。周知の触媒や触媒の組合せを用いる場
合には、そのかなシの部分がメチル／とか他の通常用い
られる溶剤には溶けない実質量の高分子量生成物が生成
するという問題が生じる。
化生成物の混合物が有機溶剤に可溶であることが要求さ
れる。例えば、一つの用途は、遊離基生成触媒で順次に
硬化させ熱硬化性樹脂を生成することのできるポリウレ
タンを生成させるのに該混合物を用いる。この方法によ
ると、硬化工程は通常スチレンのよう々共重合性溶剤の
存在下で行彦う。周知の触媒や触媒の組合せを用いる場
合には、そのかなシの部分がメチル／とか他の通常用い
られる溶剤には溶けない実質量の高分子量生成物が生成
するという問題が生じる。
さて、本発明の方法によると、有機ポリイソシアネート
は、イソシアヌレート基生成触媒と１、−Ｃ２Ｊ４ｆ４
９．アンモニウムカルボン酸塩とカルボン酸ハロゲン化
物もしくは無水物の選ばれた組合せを用いることによっ
て３祉体化し、通常の有機溶剤に可溶性のイソシアヌレ
ート構造を形成し得ることが見出された。
は、イソシアヌレート基生成触媒と１、−Ｃ２Ｊ４ｆ４
９．アンモニウムカルボン酸塩とカルボン酸ハロゲン化
物もしくは無水物の選ばれた組合せを用いることによっ
て３祉体化し、通常の有機溶剤に可溶性のイソシアヌレ
ート構造を形成し得ることが見出された。
本発明の方法によると、イソシアヌレート基生成触媒を
３量体化されるべき有機ポリイソシアネートと混合する
。この方法を実施するに際しては、一般に、有機ポリイ
ソシアネートの１モル当り約０．１〜１０ミリモルの第
４級アンモニウムカルホン酸！、！：第４級アンモニウ
ムカルボン酸塩の１ミリモル当り約１２〜３ミリモルの
カルボン酸ハロゲン化物もしくは無水物を用いる。該触
媒は有機ポリイソシアネートの１モル当り第４級アンモ
ニウムカルボン酸塩約ａ４〜４ミリモルと第４級アンモ
ニウムカルボン酸塩１ミリモル当ジカルボン酸ハロゲン
化物もしくは無水物約［１４〜１ミリモルを含むのが好
ましい。
３量体化されるべき有機ポリイソシアネートと混合する
。この方法を実施するに際しては、一般に、有機ポリイ
ソシアネートの１モル当り約０．１〜１０ミリモルの第
４級アンモニウムカルホン酸！、！：第４級アンモニウ
ムカルボン酸塩の１ミリモル当り約１２〜３ミリモルの
カルボン酸ハロゲン化物もしくは無水物を用いる。該触
媒は有機ポリイソシアネートの１モル当り第４級アンモ
ニウムカルボン酸塩約ａ４〜４ミリモルと第４級アンモ
ニウムカルボン酸塩１ミリモル当ジカルボン酸ハロゲン
化物もしくは無水物約［１４〜１ミリモルを含むのが好
ましい。
本発明の方法を実施する場合には、３琶体化に付される
、純粋な組成物と未精製の組成物を含む任意の有機ポリ
イソシアネートを用いることができる。これらは約１０
個までの炭素原子を有するアルキルポリイソシアネート
および約３０個までの炭素原子を有するアリール、シク
ロアルキル、アラルキルおよびアルカリールポリイソシ
アネートを含んでいる。代表的な例は、エチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロ
ヘキシレンジインシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、トリルトリインシアネート、メタントリス（フェ
ニルインシアネート）等で全ての異性体とそれらの混合
物を含む。本発明の好ましい実施態様では、２．４−お
よび２．６−）ルエンジイソシアネートの異性体混合物
を用いる。
、純粋な組成物と未精製の組成物を含む任意の有機ポリ
イソシアネートを用いることができる。これらは約１０
個までの炭素原子を有するアルキルポリイソシアネート
および約３０個までの炭素原子を有するアリール、シク
ロアルキル、アラルキルおよびアルカリールポリイソシ
アネートを含んでいる。代表的な例は、エチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロ
ヘキシレンジインシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、トリルトリインシアネート、メタントリス（フェ
ニルインシアネート）等で全ての異性体とそれらの混合
物を含む。本発明の好ましい実施態様では、２．４−お
よび２．６−）ルエンジイソシアネートの異性体混合物
を用いる。
特に２．４−異性体対２．６−異性体の重量比が約６０
：４０〜９０：１０、より好ましくは約６５：３５〜８
０：２０のものがよい。
：４０〜９０：１０、より好ましくは約６５：３５〜８
０：２０のものがよい。
用いられる第４級アンモニウムカルボンｅ塩は下記の一
般式を有する： ＩＩ ｅｅ Ｒ１−Ｃ’ −ＯＮＲ２Ｒ３Ｒ４凡 （たソし、烏は水素、ｃｔ −Ｃ１８アルキル、ｃ６−
Ｃ１１４アリール、ｃ、 −Ｃ２４シクロアルキル、
ｃ、 −Ｃ２４アラルギル、およびＣ，−Ｃｕアルカリ
ールから々る群から選択されるものであり、％、Ｒｓ、
Ｒ４および馬は夫々Ｒ１と同じでも、異なるものでもよ
く、独立にＣ５−Ｃ＋＋＋アルキル、Ｃａ−Ｃ２４アリ
ール、Ｃ≦−〇ｕシクロアルキル、Ｃ７−Ｃｕアラルキ
ルおよびＣ，−Ｃ，アルカリールからなる群から選択さ
れるものである） 第４級アンモニウムカルボン酸塩は当該技術において周
知の方法によって容易に調製することができる。例えば
、これらのカルボン酸塩は相当するカルボン酸を相当す
る第４級アンモニウム水酸化物と下記の式に）のように
反応させるととによって調製することができる： １ Ｒ，−Ｃ−ＯＨ＋ＲＩＲｓＲ４ＲｓＮＯＨ−→適当なカ
ルボン酸反応剤は下記の化合物並びにそれらの混合物を
含む。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペ
ンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ステ
アリン酸、オクタデカン酸、２−メチルベキサン酸、２
−エチルへキサン酸、安息香酸、トルイル酸、りロロ安
息香酸、フェニル酢酸およびそれらの類似物。適当な第
４級アンモニウム水酸化物反応剤は、下記の化合物なら
びそれらの混合物を含む。テトラエチルアンモニウム水
酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラエ
チルアンモニウム水酸化物、テトラオクチルアンモニウ
ム水酸化物、トリメチルエチルアンモニウム水酸化物、
トリブチルエチルアンモニウム水酸化物、トリエチルブ
チルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム水酸化物、ベンジルトリエチルアンモニウム
水酸化物、フェニルトリメチルアンモニウム水酸化物お
よびそれらの類似物。
般式を有する： ＩＩ ｅｅ Ｒ１−Ｃ’ −ＯＮＲ２Ｒ３Ｒ４凡 （たソし、烏は水素、ｃｔ −Ｃ１８アルキル、ｃ６−
Ｃ１１４アリール、ｃ、 −Ｃ２４シクロアルキル、
ｃ、 −Ｃ２４アラルギル、およびＣ，−Ｃｕアルカリ
ールから々る群から選択されるものであり、％、Ｒｓ、
Ｒ４および馬は夫々Ｒ１と同じでも、異なるものでもよ
く、独立にＣ５−Ｃ＋＋＋アルキル、Ｃａ−Ｃ２４アリ
ール、Ｃ≦−〇ｕシクロアルキル、Ｃ７−Ｃｕアラルキ
ルおよびＣ，−Ｃ，アルカリールからなる群から選択さ
れるものである） 第４級アンモニウムカルボン酸塩は当該技術において周
知の方法によって容易に調製することができる。例えば
、これらのカルボン酸塩は相当するカルボン酸を相当す
る第４級アンモニウム水酸化物と下記の式に）のように
反応させるととによって調製することができる： １ Ｒ，−Ｃ−ＯＨ＋ＲＩＲｓＲ４ＲｓＮＯＨ−→適当なカ
ルボン酸反応剤は下記の化合物並びにそれらの混合物を
含む。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペ
ンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ステ
アリン酸、オクタデカン酸、２−メチルベキサン酸、２
−エチルへキサン酸、安息香酸、トルイル酸、りロロ安
息香酸、フェニル酢酸およびそれらの類似物。適当な第
４級アンモニウム水酸化物反応剤は、下記の化合物なら
びそれらの混合物を含む。テトラエチルアンモニウム水
酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラエ
チルアンモニウム水酸化物、テトラオクチルアンモニウ
ム水酸化物、トリメチルエチルアンモニウム水酸化物、
トリブチルエチルアンモニウム水酸化物、トリエチルブ
チルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム水酸化物、ベンジルトリエチルアンモニウム
水酸化物、フェニルトリメチルアンモニウム水酸化物お
よびそれらの類似物。
第４級アンモニウムカルボ／酸塩はまた相当するカルボ
／酸のアルカリ金属塩を相当する第４級アンモニウムハ
ロゲン化物と下記の式（ロ）に示されるように反応させ
ることによって調製することができる： Ｒ１−Ｃ−０Ｍ＋％Ｒ５１４ＢａＮＸ ＋＋４Ｒｔ −
Ｃ−ＯＮｋ Ｒｓ Ｆｔ４Ｒｇ ＋ＭＸ（たソし、馬、
穐、烏、＆および鳥は上記と同じであシ、ＭはＮａ も
しくはＫのようなアルカリ金属、Ｘはハロゲン原子を表
わす） 適当な反応剤は、上記のカルボン酸から誘導されるアル
カリ金属塩と下記の化合物およびそれらの混合物のよう
な第４級アンモニウムハロゲン化物反応剤を含む：テト
ラメチルアンモニウムクロ２イド、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロー＝
ｒイド、テトラオクチルアンモニウムクロライド、トリ
メチルエチルアンモニウムクロライド、トリブチルエチ
ルアンモニウムクロライド、トリエチルブチルアンモニ
ウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、フェニルトリメチルアンモニウム水酸化物およびそ
れらの類似物。
／酸のアルカリ金属塩を相当する第４級アンモニウムハ
ロゲン化物と下記の式（ロ）に示されるように反応させ
ることによって調製することができる： Ｒ１−Ｃ−０Ｍ＋％Ｒ５１４ＢａＮＸ ＋＋４Ｒｔ −
Ｃ−ＯＮｋ Ｒｓ Ｆｔ４Ｒｇ ＋ＭＸ（たソし、馬、
穐、烏、＆および鳥は上記と同じであシ、ＭはＮａ も
しくはＫのようなアルカリ金属、Ｘはハロゲン原子を表
わす） 適当な反応剤は、上記のカルボン酸から誘導されるアル
カリ金属塩と下記の化合物およびそれらの混合物のよう
な第４級アンモニウムハロゲン化物反応剤を含む：テト
ラメチルアンモニウムクロ２イド、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロー＝
ｒイド、テトラオクチルアンモニウムクロライド、トリ
メチルエチルアンモニウムクロライド、トリブチルエチ
ルアンモニウムクロライド、トリエチルブチルアンモニ
ウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、フェニルトリメチルアンモニウム水酸化物およびそ
れらの類似物。
第４級アンモニウムカルボン酸塩の合成においては、任
意の適当な慣用の反応条件を用いることができる。式囚
と弐■の反応は、どちらかの反応剤をモル過剰量で用い
るのが適当であるが、等モル蛍の反応剤を用いて行なう
のが好ましい。
意の適当な慣用の反応条件を用いることができる。式囚
と弐■の反応は、どちらかの反応剤をモル過剰量で用い
るのが適当であるが、等モル蛍の反応剤を用いて行なう
のが好ましい。
本発明の方法を実施するのに用いる第４級アンモニウム
カルボン酸塩は例えば下記の化合物を含む：テトラメチ
ルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウム
アセテート、テトラメチルア／モニウムプロビオネート
、テトラメチルアンモニウムオクタノエート、ナト２メ
チルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、テトラブ
チルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、ベンジル
トリエチルアンモニウムアセテート、フェニルトリメチ
ルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、テトラブチ
ルアンモニウムベンゾエート等。
カルボン酸塩は例えば下記の化合物を含む：テトラメチ
ルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウム
アセテート、テトラメチルア／モニウムプロビオネート
、テトラメチルアンモニウムオクタノエート、ナト２メ
チルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、テトラブ
チルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、ベンジル
トリエチルアンモニウムアセテート、フェニルトリメチ
ルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、テトラブチ
ルアンモニウムベンゾエート等。
好ましい第４級アンモニウムカルボン酸塩は、上記の一
般式で表わされるもので、烏は水素およびａｘ−ｃｔｓ
アルキルからなる群から選ばれ、烏、Ｔｈ、 Ｒ４およ
び＆は独立にａｘ−ｃｔｓアルキルおよびｃ、 −Ｃ，
４アラルキルからなる群から選ばれる。本発明の特に好
ましい実施態様では、テトラブチルアンモニウム２−エ
チルヘキサノエートおよヒヘ／ジルトリエチルアンモニ
ウムアセテートを用いる。
般式で表わされるもので、烏は水素およびａｘ−ｃｔｓ
アルキルからなる群から選ばれ、烏、Ｔｈ、 Ｒ４およ
び＆は独立にａｘ−ｃｔｓアルキルおよびｃ、 −Ｃ，
４アラルキルからなる群から選ばれる。本発明の特に好
ましい実施態様では、テトラブチルアンモニウム２−エ
チルヘキサノエートおよヒヘ／ジルトリエチルアンモニ
ウムアセテートを用いる。
本発明の方法によれば、脂肪族もしくは芳香族カルボン
酸から誘導される任意の適当なハロゲン化物もしくは無
水物を用いることができる。
酸から誘導される任意の適当なハロゲン化物もしくは無
水物を用いることができる。
代表的には、ハロゲン化物もしくは無水化合物は、２〜
１８個の炭素原子、普通は４〜１２個の炭素原子を含む
カルボン酸反応剤から得られる。これらのカルボン酸反
応剤は下記の化合物およびそれらの混合物を含む：酢酸
、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸およびそれらの類似物のような脂肪族
カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、クロ口安息香酸お
よびそれらの類似物のような芳香族カルボン酸カルボン
酸ハロゲン化物は好ましい種類の化合物である。特に好
ましいカルボン酸ハロゲン化物は塩化ベンゾイルである
。
１８個の炭素原子、普通は４〜１２個の炭素原子を含む
カルボン酸反応剤から得られる。これらのカルボン酸反
応剤は下記の化合物およびそれらの混合物を含む：酢酸
、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸およびそれらの類似物のような脂肪族
カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、クロ口安息香酸お
よびそれらの類似物のような芳香族カルボン酸カルボン
酸ハロゲン化物は好ましい種類の化合物である。特に好
ましいカルボン酸ハロゲン化物は塩化ベンゾイルである
。
本発明の６量体化反応を実施するのには色々な種類の反
応条件を用いることができる。溶剤は必要でないが、任
意の適当な不活性な溶剤を用いることができる。代表的
な例は次のような化合物である：酢酸セルロース、酢酸
エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、エチルニーチル、ジオキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレ／およびジメチルホルム
アミド。さらに、反応温度と反応時間は双方とも３量体
化されるべき有機ポリイソシアネート、用いられる正確
な触媒等を含む多くの因子に依存する。最も普通の条件
では、反応温度は約５０〜１２０℃、反応時間は約１〜
１６時間であるが、約８０〜１００℃の温度範囲が好ま
しい。３量体化は高度に発熱反応であるので、反応混合
物の温度を上記の範囲に保持するためには冷却を用いな
ければ々らない場合もある。
応条件を用いることができる。溶剤は必要でないが、任
意の適当な不活性な溶剤を用いることができる。代表的
な例は次のような化合物である：酢酸セルロース、酢酸
エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、エチルニーチル、ジオキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレ／およびジメチルホルム
アミド。さらに、反応温度と反応時間は双方とも３量体
化されるべき有機ポリイソシアネート、用いられる正確
な触媒等を含む多くの因子に依存する。最も普通の条件
では、反応温度は約５０〜１２０℃、反応時間は約１〜
１６時間であるが、約８０〜１００℃の温度範囲が好ま
しい。３量体化は高度に発熱反応であるので、反応混合
物の温度を上記の範囲に保持するためには冷却を用いな
ければ々らない場合もある。
本発明の方法は、５量体化すべき有機ポリイソシアネー
トを第４級アンモニウムカルボン酸塩およびカルボン酸
ハロゲン化物もしくは無水物を生成するのに用いられる
反応剤と混合することによって実施することができる。
トを第４級アンモニウムカルボン酸塩およびカルボン酸
ハロゲン化物もしくは無水物を生成するのに用いられる
反応剤と混合することによって実施することができる。
本発明のこの実施態様によれば、所望の第４級アンモニ
ウムカルボン酸塩をＳｉｔ体化反応に用いるだめにその
場で生成させる。本発明の範囲からはずれない他の任意
の変形は当業者によってなすことができる。
ウムカルボン酸塩をＳｉｔ体化反応に用いるだめにその
場で生成させる。本発明の範囲からはずれない他の任意
の変形は当業者によってなすことができる。
有機ポリイソシアネートの３量体化を制御するのに非常
に効果的左方法は、本発明により選ばれたインシアヌレ
ート基生成触媒を用いることである。未反応のポリイソ
シアネート、３址体および高分子量３曽体類を含む混合
物が得られるが、それは通常の有機溶剤に実質的に完全
に溶解する。さらに本発明の方法は触媒磯度の変化には
余り影響されないので再現性のある結果が得られる。し
たがって、本発明の方法によれば、溶剤溶解性が要求さ
れる成形組成物におけるような用途に有用な混合物が得
られる。これらの成形組成物は、一般に装置枠（ハウジ
ング）、コンピュータ枠、成形電気部品等積々の用途に
用いられる。
に効果的左方法は、本発明により選ばれたインシアヌレ
ート基生成触媒を用いることである。未反応のポリイソ
シアネート、３址体および高分子量３曽体類を含む混合
物が得られるが、それは通常の有機溶剤に実質的に完全
に溶解する。さらに本発明の方法は触媒磯度の変化には
余り影響されないので再現性のある結果が得られる。し
たがって、本発明の方法によれば、溶剤溶解性が要求さ
れる成形組成物におけるような用途に有用な混合物が得
られる。これらの成形組成物は、一般に装置枠（ハウジ
ング）、コンピュータ枠、成形電気部品等積々の用途に
用いられる。
下記の例は本発明をさらに詳細に説明するためのもので
、部は全て特記しない限シ重量部である。
、部は全て特記しない限シ重量部である。
実施例１
ジイソシアネート■１５６．７４ ｔ （０，９モル）
ニ塩化ベンゾイル０．３５ｍＡ（＆Ｏミリモル）および
テトラブチルアンモニウム２−エチルヘキサノニー）
１．２５ ｆ （Ａ ２ Ａミリモル）を加え、次いで
反応混合物を約５５℃に加熱して３址体化を開始した。
ニ塩化ベンゾイル０．３５ｍＡ（＆Ｏミリモル）および
テトラブチルアンモニウム２−エチルヘキサノニー）
１．２５ ｆ （Ａ ２ Ａミリモル）を加え、次いで
反応混合物を約５５℃に加熱して３址体化を開始した。
その後反応混合物の温度を約９０℃に上げ、次に２−％
時間６０〜？０℃に保った。
時間６０〜？０℃に保った。
〔注〕■トルエンジイソシアネート異性体の混合物（２
，４−／２，６−異性体の８０ ： ２０混合物） 実施例２ ジイソシアネート■４７０ ｆ （２，７モル）、塩化
ベンゾイル１ｍ１（８，６ミリモル）、べｙジルトリエ
チルアンモニウムクロＩＪ ）”２．２１ｙ （９，７
２ミリモル）および酢酸カリウム微粉末１９６ Ｆ （
９，７２ミリモル）の混合物を約７０℃に加熱して３量
体化を開始した。−晩加熱後、ＧＰＣは該ジイソシアネ
ートの５０チが未反応であることを示した。
，４−／２，６−異性体の８０ ： ２０混合物） 実施例２ ジイソシアネート■４７０ ｆ （２，７モル）、塩化
ベンゾイル１ｍ１（８，６ミリモル）、べｙジルトリエ
チルアンモニウムクロＩＪ ）”２．２１ｙ （９，７
２ミリモル）および酢酸カリウム微粉末１９６ Ｆ （
９，７２ミリモル）の混合物を約７０℃に加熱して３量
体化を開始した。−晩加熱後、ＧＰＣは該ジイソシアネ
ートの５０チが未反応であることを示した。
〔注〕■ 実施例１に同じ。
実施例３
ジイソシアネート■１７４ｆ（１，０モル）に、塩化ベ
ンゾイル０．０１ｄ（０，０８ミリモル）およびテトラ
ブチルアンモニウム２−エチル−＼キサノエートａ、
１４５ ｙ （０，４ミリモル）を添加した。反応温度
は５０分間に８０℃に上昇した。
ンゾイル０．０１ｄ（０，０８ミリモル）およびテトラ
ブチルアンモニウム２−エチル−＼キサノエートａ、
１４５ ｙ （０，４ミリモル）を添加した。反応温度
は５０分間に８０℃に上昇した。
次に、反応混合物を９０℃に５−３Ａ時間加熱し、スチ
Ｖｙ２５９ｆ’を加えた。充分混合した彼、スチレン溶
液をデカンテーションしたところ、スチレン不溶解物質
は俤か０．２５ ｆ （０，１％ ）残ったに渦ぎなか
った。
Ｖｙ２５９ｆ’を加えた。充分混合した彼、スチレン溶
液をデカンテーションしたところ、スチレン不溶解物質
は俤か０．２５ ｆ （０，１％ ）残ったに渦ぎなか
った。
〔注〕■ 実施例１に同じ。
実施例４
ジイソシアネート■１７４ ｆ （１，０モル）と塩化
ヘキサノイル０，１１５１ｎｌ（１８ミリモル）の混合
物を７５℃に加熱し、テトラゾナルアンモニウム２−エ
チルヘキサノニー）［１，７０９（２、０ミＩＪモル）
を次に添加した。反応温度は２分間に８６℃に上昇した
。次いで、反応混合物を９０℃に４−％時間加熱し、ス
チレン２５９２添加した。充分混合してから、スチレン
溶液をデカンテーションしたところ、スチレン不溶性物
質は僅かに［１２ｔ （ｏ、 １％ ）残ったに過ぎな
かった。
ヘキサノイル０，１１５１ｎｌ（１８ミリモル）の混合
物を７５℃に加熱し、テトラゾナルアンモニウム２−エ
チルヘキサノニー）［１，７０９（２、０ミＩＪモル）
を次に添加した。反応温度は２分間に８６℃に上昇した
。次いで、反応混合物を９０℃に４−％時間加熱し、ス
チレン２５９２添加した。充分混合してから、スチレン
溶液をデカンテーションしたところ、スチレン不溶性物
質は僅かに［１２ｔ （ｏ、 １％ ）残ったに過ぎな
かった。
〔注〕■ 実施例１に同じ。
実施例５
ジイソシアネート■１７４ ｆ （１，０モル）に、無
水酢酸α０８−（α８ミリモル）とテトラブチルアンモ
ニウム２−エチルヘキサノエート０１５ｇ（α４ミリモ
ル）を添加した。反応温度は５５分間に６０℃に上昇し
た。次に、反応混合物を９０℃に４−５Ａ時間加熱し、
スチレン２５９ｆを加えた。充分混合してから、スチレ
ン溶液をデカンテーションしたところ、スチレン不溶性
物質が僅かα２ｆ（α１チ）残ったに過ぎなかった。
水酢酸α０８−（α８ミリモル）とテトラブチルアンモ
ニウム２−エチルヘキサノエート０１５ｇ（α４ミリモ
ル）を添加した。反応温度は５５分間に６０℃に上昇し
た。次に、反応混合物を９０℃に４−５Ａ時間加熱し、
スチレン２５９ｆを加えた。充分混合してから、スチレ
ン溶液をデカンテーションしたところ、スチレン不溶性
物質が僅かα２ｆ（α１チ）残ったに過ぎなかった。
〔注〕■は実施例１に同じ。
ジイソシアネート■１７４ ｆ （１，０モル）に、塩
化ベンゾイル０．ｏ ５ｍｊ（ｏ、ａミリモル）とテト
ラブチルアンモニウム２−エチルヘキサノニー ） １
．４５ ｆ （４ミリモル）を添加した。反応温度は５
分間に１００℃に上昇した。次に反応混合物を９０℃に
２時間加熱し、スチレン２５９Ｖを加えた。充分混合し
てから、スチレン溶液をデカンテーションしたところ、
スチレ／不溶性物質６． ｑ ｙ （４饅）が残った。
化ベンゾイル０．ｏ ５ｍｊ（ｏ、ａミリモル）とテト
ラブチルアンモニウム２−エチルヘキサノニー ） １
．４５ ｆ （４ミリモル）を添加した。反応温度は５
分間に１００℃に上昇した。次に反応混合物を９０℃に
２時間加熱し、スチレン２５９Ｖを加えた。充分混合し
てから、スチレン溶液をデカンテーションしたところ、
スチレ／不溶性物質６． ｑ ｙ （４饅）が残った。
〔注〕■は実施例１に同じ。
比較例２
ジインシアネート■１７４ ｔ （１，０モル）に、塩
化ベンゾイルｏ、ｏ１ｙ（ｏ、ｏｓミリモル）とテトラ
ブチルアンモニウム２−エチルヘキサノニー） １．４
３９ （４ミリモル）を添加した。反応温度は４分間に
１２７℃に上昇した。次に、反応混合物を９０℃に２−
％時間加熱し、スチレン２５９ｖを加えた。充分に混合
してから、スチレン溶液を沖過したところ、スチレン不
溶性物質が９５．２ ｔ （ｓ ４％）残った。
化ベンゾイルｏ、ｏ１ｙ（ｏ、ｏｓミリモル）とテトラ
ブチルアンモニウム２−エチルヘキサノニー） １．４
３９ （４ミリモル）を添加した。反応温度は４分間に
１２７℃に上昇した。次に、反応混合物を９０℃に２−
％時間加熱し、スチレン２５９ｖを加えた。充分に混合
してから、スチレン溶液を沖過したところ、スチレン不
溶性物質が９５．２ ｔ （ｓ ４％）残った。
〔注〕■は実施例１に同じ。
上記実施例および比較例においてトルエンジイソシアネ
ートを３ｆｉ体化した彼に得られた混合物の組成は下記
の表１に示しである。実施例１におけるように、塩化ベ
ンゾイルの存在下にトルエンジイソシアネートをテトラ
ブチルアンモニウム２−エチルヘキサノエートでｓ量体
化するト、トルエンジイソシアネートの５９．５ ％の
変換率でｓ−Ｈ体２９チと高分子鷲の３量体類３（１５
％の混合物が得られる。実施例２のように、有機酸の第
４級アンモニウム塩を酢酸カリウムトヘンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリドから塩化ベンゾイルの存在下で
その場で生成させると、類似の混合物が得られる。しか
し、比較例２のように、トルエンジイソシアネートのテ
トラブチルアンモニウム２−エチルヘキサノエートによ
る５ｉ体化を実質的に塩化ベンゾイルを存在させないで
行なうと、全く異なる混合物が得られ、反応混合物の５
４チはスチレンに溶解しない。
ートを３ｆｉ体化した彼に得られた混合物の組成は下記
の表１に示しである。実施例１におけるように、塩化ベ
ンゾイルの存在下にトルエンジイソシアネートをテトラ
ブチルアンモニウム２−エチルヘキサノエートでｓ量体
化するト、トルエンジイソシアネートの５９．５ ％の
変換率でｓ−Ｈ体２９チと高分子鷲の３量体類３（１５
％の混合物が得られる。実施例２のように、有機酸の第
４級アンモニウム塩を酢酸カリウムトヘンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリドから塩化ベンゾイルの存在下で
その場で生成させると、類似の混合物が得られる。しか
し、比較例２のように、トルエンジイソシアネートのテ
トラブチルアンモニウム２−エチルヘキサノエートによ
る５ｉ体化を実質的に塩化ベンゾイルを存在させないで
行なうと、全く異なる混合物が得られ、反応混合物の５
４チはスチレンに溶解しない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） イソシアヌレート基生成触媒の存在下に有機ポ
リイソシアネートを３量体化する方法にオイて、該触媒
として該有機ポリイソシアネ−） １ モルｆｉ Ｊ）
約α１〜１０ミリモルの第４級アンモニウムカルボン
酸塩および該第４級アンモニウムカルボン酸塩１ミリモ
ル当り約０．２〜３ミリモルのカルボン酸ハロケン化物
もしくは無水物を用い、該第４級アンモニウムカルボン
酸塩−下記の一般式、 １１ θΦ ＲｌＣＯＮＲｚＲａＲ４Ｒｓ （タソし、Ｒ１は水素、ｃ、−ｃｉｓアルキル、Ｃ６−
Ｃ！４アリール、Ｃ，−（１！、シクロアルキル、Ｃ７
−Ｃ２ｔアラルキル、およびＣ７−Ｃｕアルカリールか
らなる群から選択されるものであシ、ＲＩ Ｒａ、Ｒ４
および八は夫々Ｒ１と同じでも、異なるものでもよく、
独立にＣＩ−〇ｌｌアルキル、ｃ、−ｃｕアリール、＋
４− Ｃｕシクロアルキル、ｃ、−ｃｕアラルキルおよ
びＣ７−Ｃ！４アルカリジルからなる群から選択される
ものである） を有することを特徴とする上記方法。 １２１ Ｒ１が水素およびＣｌ−Ｃ１１アルキルからな
る群から選択され、％、％、Ｒ４および＆が独立にｃｌ
−Ｃ！８アルキルおよびＣ７−ｃ、アラルキルからなる
群から選択される特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）該カルボン酸塩がテトラブチルアンモニウム２−
エチルヘキサノエートもしくはぺ／ジル） ＩＪエチル
アンモニウムアセテートである特許請求の範囲第２項に
記載の方法。 （４）該触媒がカルボン酸ハロゲン化物を含む特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 （５）該カルボン酸ハロゲン化物が塩化ベンゾイルであ
る特許請求の範囲第４項に記載の方法。 （６）該第４級アンモニウムカルボン酸塩を該有機ポリ
イソシアネート１モル当シ約１１４〜４ミリモルの割合
で用いる特Ｗ！Ｆ請求の範囲第１項記載の方法。 （７）該カルボン酸ハロゲン化物もしくは無水物を該第
４級アンモニウムカルボン酸塩１ミリモル当りａ４〜１
ミリモルの割合で用いる特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 （８）該３号体化を約８０〜１００℃の温度で実施する
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （９）該有機ポリイソシアネートがトルエンジイソシア
ネートである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ００） インシアヌレート基生成触媒の存在下に有機ポ
リイソシアネートを３曾体化する方法において、該触媒
として該有機ポリイソシアネート１モル当り約０．４〜
４ミリモルの給４級アンモニウムカルボン酸塩および該
第４級アンモニウムカルボン酸塩１ミリモル当す約０．
４〜１ミリモルのカルボン醒ノ・ロゲノ化物もしくけ無
水物を用い、該３廿体化は約８０〜１００℃の温度で行
ない、該第４級アンモニウムカルボン酸は下記の一般式
、 ＩＩ θｅ ’Ｒ，−Ｃ−ＯＮＲｓＲｓＲ＊Ｒｉ （たソし、Ｒ１は水素、Ｃｌ−０１１１アルキル、Ｃ１
−ｃｕアリール、ｃ！−ｃｕシク日アルキル、Ｃ７−Ｃ
，アラルキル、およびｃ’、−’Ｃｕアルカリールから
なる託から選択されるものであり、＆、Ｒｓ、Ｒａおよ
び八は夫々Ｒ１と同じでも、異なるものでもよく、独立
にＣｌ−Ｃ１１ｌアルギル、ｃ、−ｃｕアリール、ｃｓ
−ｃｈ４シクロアルキル、Ｃ７−’４４アラルキルおよ
びＣ７−’４４アルカリールからなる群から選択される
ものである） を有することを特徴とする上記方法。 （ＩＩ） Ｒ１が水素およびｃｔ−ｃｔｓアルキルから
なる群から選択され、烏、馬、凡および八が独立にＣｌ
−Ｃ１ｇアルキルおよびＣ，−Ｃ，アラルギルからなる
群から選択される特許請求の範囲第１０項に記載の方法
。 （１２１該カルボン酸塩がテトラブチルアンモニウム２
−エチルへギサノエートモシくハヘンジルトリエチルア
ンモニウムアセテートである特許請求の範囲第１１項に
記載の方法。 ０３）該カルボン酸ハロゲン化物が塩化ベンゾイルであ
る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 （１４） 該有機ポリインシアネートがトルエンジイソ
シアネートである特許請求の範囲第１３項に記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US605050 | 1984-04-30 | ||
| US06/605,050 US4503226A (en) | 1984-04-30 | 1984-04-30 | Process for trimerizing organic polyisocyanates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60243076A true JPS60243076A (ja) | 1985-12-03 |
| JPH0566948B2 JPH0566948B2 (ja) | 1993-09-22 |
Family
ID=24422066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60091272A Granted JPS60243076A (ja) | 1984-04-30 | 1985-04-30 | 有機ポリイソシアネートの３量体化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4503226A (ja) |
| JP (1) | JPS60243076A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020045447A (ja) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 旭化成株式会社 | ポリイソシアネート組成物、ポリイソシアネート組成物の製造方法、塗料組成物及び塗膜 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5212306A (en) * | 1992-09-18 | 1993-05-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amine-borate and amine-boron halide complexes as catalyst compositions for the production of polyurethanes |
| US5240970A (en) * | 1993-01-08 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Quaternary ammonium carboxylate inner salt compositions as controlled activity catalysts for making polyurethane foam |
| DE10033099A1 (de) | 2000-07-07 | 2002-01-17 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen und lagerstabilen monomerhaltigen Polyisocyanuraten aus Isophorondiisocyanat |
| JP5320653B2 (ja) * | 2001-03-26 | 2013-10-23 | Ｊｓｒ株式会社 | 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 |
| DE10131525A1 (de) * | 2001-07-02 | 2003-01-16 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen und lagerstabilen monomerhaltigen Polyisocyanuraten aus Isophorondiisocyanat |
| DE10346958A1 (de) * | 2003-10-09 | 2005-05-12 | Degussa | Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind |
| DE102004011004A1 (de) * | 2004-03-06 | 2005-09-22 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung fester, hochreaktiver Uretdiongruppen haltiger Polyurethanzusammensetzungen |
| DE102004043539A1 (de) * | 2004-09-09 | 2006-03-30 | Bayer Materialscience Ag | Niedrigviskose Allophanate mit aktinisch härtbaren Gruppen |
| US8552077B2 (en) | 2006-05-04 | 2013-10-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Trimer catalyst additives for improving foam processability |
| US8580864B2 (en) | 2006-05-04 | 2013-11-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Trimer catalysts with improved processability and surface cure |
| US8530534B2 (en) * | 2006-05-04 | 2013-09-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Trimerization catalysts from sterically hindered salts |
| US8445555B2 (en) * | 2006-07-13 | 2013-05-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Stabilized carbanions as trimerization catalysts |
| US20080312351A1 (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Tetraalkylammonium Carboxylate Salts as Trimerization Catalysts for Spray Foam Applications |
| DE102009027395A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Reaktive Derivate auf Basis Dianhydrohexitol basierender Isocyanate |
| EP3401344B1 (de) | 2017-05-09 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von trimeren und/oder oligomeren von diisocyanaten |
| EP4025618A1 (en) | 2019-09-04 | 2022-07-13 | Evonik Operations GmbH | Phase transfer active trimerization catalyst salts |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3989651A (en) * | 1974-07-09 | 1976-11-02 | The Upjohn Company | Catalyst for sprayable polyisocyanurate foam composition |
| US3954684A (en) * | 1974-07-09 | 1976-05-04 | The Upjohn Company | Foam process using tertiary amine/quaternary ammonium salt catalyst |
| US3980594A (en) * | 1975-04-23 | 1976-09-14 | The General Tire & Rubber Company | Trimerization of aromatic isocyanates catalyzed by certain ammonium salts |
| US4040992A (en) * | 1975-07-29 | 1977-08-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalysis of organic isocyanate reactions |
| US4101465A (en) * | 1976-10-06 | 1978-07-18 | The Upjohn Company | A cocatalyst system for trimerizing isocyanates |
| US4186255A (en) * | 1978-03-13 | 1980-01-29 | Texaco Development Corporation | Bis-quaternary ammonium salts as polyisocyanurate catalysts |
| US4136240A (en) * | 1978-03-13 | 1979-01-23 | Texaco Development Corporation | Metallic quaternary ammonium carboxylates as polyisocyanurate catalysts |
| DE2932095A1 (de) * | 1979-08-08 | 1981-04-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von diisocyanatotoluol-gemischen mit einem erhoehten gehalt an 2,6-diisocyanatotoluol, sowie deren verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethanelastomeren |
-
1984
- 1984-04-30 US US06/605,050 patent/US4503226A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-04-30 JP JP60091272A patent/JPS60243076A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020045447A (ja) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 旭化成株式会社 | ポリイソシアネート組成物、ポリイソシアネート組成物の製造方法、塗料組成物及び塗膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0566948B2 (ja) | 1993-09-22 |
| US4503226A (en) | 1985-03-05 |
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