JPS5876453A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 成物に関するもので、特に作業性および安定性の改善さ
れたワニス、接着剤、塗料および硬化性および硬化後の
物性の優れた成形品を提供する０マレイミド系樹脂は耐
熱性のすぐれた樹脂として知られ、マレイミド系化合物
の単独重合体であるポリマレイミド樹脂やアミン類とと
もに重合させる一ポリマレイミド・ポリアミン系樹脂と
して用いられている。このマレイミド系樹脂は一般に、
耐熱性の面では十分満足できる性能を有するが、硬化前
の化合物は融点が高くしかも、ワニスや積層板の製造に
通常使用されている汎用有機溶媒には殆んど溶解せず高
沸点でしかも吸湿性の犬な極性溶媒にのみ溶解するとい
う不利な性質をもっている。Ｎ−メチル−！−ピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドなどによって代表される極性溶媒を用いて
含浸ワニスを作る場合、これらの溶媒が高価であること
はもとよシ、いずれも皮膚よシ浸透、吸収される性質が
大で毒性が強く作業上好ましくないものである。しかも
、これらの溶媒を使用したワニスより積層板を製造する
場合、加熱硬化して得られた製品中に、溶媒が残存しや
すく、性能を低下一方多官能シアネート類は、誘電特性
などの電気的性質の優れた硬化物を形成することが良く
知られているが、耐熱性が乏しいため高温に長時間曝さ
れる材料分野に使用することは困難であった。

したがって上記のマレイミド系樹脂とシアネート系樹脂
を配合した樹脂は、マレイミド系樹脂が有する優れた耐
熱性を失うことなくシアネート系樹脂の共存により電気
特性が改良され、しかも溶剤に対する溶解性などの加工
性の面でも改良効果が期待できる。また、さらにエポキ
シ樹脂を配合することにより基材に対する密着性、接着
性および耐衝撃性などの機械物性の大巾な改善も期待す
ることができる。

しかしながらマレイミド類としてひろく知られているジ
アミノジフェニルメタンやフェニレンジアミン類をマレ
イミド化して得られるいわゆるビスマレイミド類を使用
した場合には、上記の期待された効果を十分に発現でき
る樹脂組成物を得ることは困難であることが明らかにな
った。

上記の公知のビスマレイミド類は、著しく溶媒に対する
溶解性が低く、また融点も高いため、シアネート類と均
一な配合物を調製することができず、シアネート類やエ
ポキシ樹脂との相溶性も極めて不十分なものであること
が明らかになった。

したがって配合物を硬化させても、均一な共重合を進行
させることが難しく、期待される性能を有する硬化物が
得られなりのである。

本発明者らはシアネート類との相溶性が優れ、しかもエ
ポキシ樹脂との相溶性も大で、汎用有機溶媒への溶解度
が大きなマレイミド化合物を見い出す目的で検討を重ね
て来た結果、分子中のマレイミド基以外の部分に二重結
合を有するマレイミド類を用い′ると、上記の目的を容
易に達成することができ、しかも該マレイミド類とシア
ネート類との配合物およびさらにエポキシ樹脂を加えた
配合物の硬化後の物性が非常に優れていることを見い出
し本発明を完成するに至った。

す々わち、本発明の硬化性樹脂組成物は（Ａ）一般式（
１） （ここでＤは炭素、炭素二重結合を少くとも１個含む炭
素数２〜２００のｎ価の有機基、Ｒ４は数）−２０の炭
化水素基もしくはノ・ロゲンにより置換された炭素数ｉ
−，２ｏの炭化水素基を示す。）水酸基、シアノ基、ニ
トロ基、カルボキシル基により置換された炭化水素基で
あり、かつ同一であってもよ（、ｍ、ｍ　　は７以上の
整数でｍ−）ｍ＝ｊである。ｍｌが２以上のとき　Ｒ１
は互いに同一でも異なってもよい。ｎは１以上の整数を
示す。）で表わされるマレイミド類、そのコ量体及び多
量体並びに該マレイミド類、その！量体及び多量体それ
ぞれとアミン類とのプレポリマーからなる群より選ばれ
た少くとも１つの化合物、及び（Ｂ）多官能シアネート
類、そのλ量体及び多量体並びに該シアネート類、その
２量体及び多量体それぞれとアミン類とのプレポリマー
からなる群より選ばれた少くとも１つの化合物よりなる
ものである。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）およ
び（Ｂ）に、さらに（Ｃ）分子内に少くとも１個のエポ
キシ結合を有するエポキシ化合物の７種または２種以上
を含有することができる。

本発明の組成物に使用されるマレイミド類は、分子中の
マレイミド基以外の部分に／個以十の炭素−炭素不飽和
結合を有する化合物であり、一般に式（Ｉ）で示される
構造よりなっている。

一般式（Ｉ）で示されるマレイミド類の例としてｒｒｚ
、Ｎ−（：ｏ−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ
−ビニルフェニル）マｌＩ＝イミド％Ｎ−（ｐ−ビニル
フェニル）マレイミド基Ｎ−（ｏ−インプロペニルフェ
ニル）マレイミ）”、Ｎ−（ｍ−インフロベニルフェニ
ル）マレイミド％　Ｎ　　（ｐ−イソプロペニルフェニ
ル）マレイミ）”、Ｎ−（ビＮ−（インプロペニルトリ
ル）マレイミド（各異性体をすべて含む）、Ｎ−（ｐ−
α−エチルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−α
−エチルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ’−（ｐ−α
、β−ジメチルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ
−α、β−ジメチルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（ｐ−α−メチル−β−イソプロピルビニルフェニル）
マレイミド、Ｎ−（ｍ−α−メチル−β−イソプロピル
ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−α−インブチ
ルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−α−イソブ
チルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ｌ−シク
ロヘキセニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−／−シ
クロへキセニルフェニル）マレイミド％Ｎ−（０−ビニ
ルフェニル）−Ｊ、４ｔ−ジクロルマレイミド、Ｎ−（
ｍ−ビニルフェニル”）−３，ＩＡ−ジクロルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）−４ｔ−ジクロルマレ
イミド、Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフェニル）−３，Ｉ
Ｉ−ジクロルマレイミド、Ｎ−（ｍ−インプロペニルフ
ェニル）−３，ＩＩ−ジクロルマレイミド、Ｎ−（ｏ−
インプロペニル７エ二ル）−Ｊ、４’−ジクロルマレイ
ミド＊Ｎ　　（ｐ−インプロペニルフェニル）−ｊ、４
１ニージブロモマレイミド、Ｎ−（ｐ−インプロペニル
フェニル）−ぢＪ−ジシアノマレイミド、Ｎ−（Ｉｔ−
ビニル−２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｌ
ｌ−一ビニルー３−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ
−（ＩＩ−イソプロペニル−２−メトキシフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（３−イソプロペニル−グーメトキシフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（ＩＩ−ビニル−２−アセチ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｌＩ−−イソーｊロペ
ニルー２−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｌｌ
−ビニル−２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−
（ｉｔ−インプロペニル−２−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド、Ｎ−Ｃμｍイソプロペニル−３−シアノフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（ｌＩ−インプロペニル−２−
シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｇ−ビニル−２−
シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−α−クロロメ
チル−β−クロロビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（
ｐ−α−ジクロロメチル−β−ジクロロビニルフェニル
）マレイミド、Ｎ−（ｐ−α−ブロモメチル−β−ブロ
モビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェ
ニル）−３−シアノマレイミド、Ｎ−’（ｐ−ビニルフ
ェニル）−３、μｍジシアノマレイミド、Ｎ−（ｐ−イ
ンプロペニルフェニル）−３，１ｌ−−ジシアノマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ電−（ｌ−ビニルーツ、ｌ−フェニレン）
ビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎｌ−（／−ビニル−３，ｊ
−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（／−イン
プロペニル−２１μｍフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−（／−インプロペニル−４５−フェニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）−３，ｌＡ
−ジ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−イソプロペニ
ルフェニル）−、？、４Ｚ−ジイソプロピルマレイミド
、Ｎ−Ｃμ−α−（ｐ−シアノフェニル）ビニ・ルフェ
ニル〕マレイミド、Ｎ−〔ｔｔ−α−メチル−β−（ｍ
−クロロフェニル）ビニルフェニルコマレイミド、Ｎ−
［４−α−（ｐ−メトキシフェニル）ビニルフェニルコ
マレイミド、Ｎ−（＆−α−メチルーβ（ｍ−アセチル
フェニル）ビニルフェニルコマレイミド、Ｎ−（μｍα
−メチル−β−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ビニルフェ
ニルコマレイミド、Ｎ（ｐ　−インプロペニルフェニル
）−Ｊ−（ｐ−７セチルフエニル）マレイミド、Ｎ−（
ｐ−ビニルフェニル）−３−（ｐ−メトキシフェニル）
マレイミド、Ｎ−（ｍ−インプロペニルフェニル）−３
−（ｐ−クロロフェニル）マレイミド、２−インプロペ
ニル−１−Ｎ−マＬｉイミ）”−ＩＩ’−クロロビフェ
ニル、４−イソプロペニル−，２−Ｎ−マレイミド−≠
１−メチルピフェニル、３−インプロペニル−４Ｚ−Ｎ
−マレイミド−３１−メトキシビフェニル、３−ビニル
−、に−Ｎ−マレイミド−４＋−ヒドロキシフェニルフ
ェ １１−アセチルビフェニル、２−Ｎ−マレイミド−ｌ−
インプロペニル−ψ−シアノビフェニル、Ｎ−（μｍビ
ニル−３−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−イ
ンプロペニル−３−カルボキシフェニル）マレイミド、
Ｎ−（４Ｚ−インプロペニル−３−アセチルアミノフェ
ニル）マレイミド、λ、１Ａ４−１リス（Ｎ−マレイミ
ド）スチレン、ぢ４’、　ｊ−）リス（Ｎ−マレイミド
）スチレン、ｌ−イソプロペニル−２，’Ａ乙−トリス
（Ｎ−マレイミド）ベンゼ／、ｌＩ−、Ｊｌ−ビス（Ｎ
−マレイミド）ｃｉｓ−スチルベン、ｌＡｇ’−ビス（
Ｎ−マレイミド）ｔｒａｎｓ　−スチルベン、４３−ビ
ス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）プロペン−／、７．
１１−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）ブテン−／
、／、３−ビス（ｐ−Ｎ−・マレイミドフェニル）−３
−メチル−ブテン−１１２１−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフェニル）−ペンチン−２，２，１ｌ−−ビス（ｐ−
事情レイミドフェニル）−ペンチン−１％ｌ−メチＡ−
、２．４ｂゼス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）ペンチ
ン−／、ｌ−メチル−２２μｍビス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフェニル）べ／チンー２、ｌＡ１．−ジメチル−，２
，久乙−トリス〜（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）へブ
テン−／、　ｌＡ乙−ジメチル−，２，ｌＡＡ−トリス
（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）ヘプテン−２、乞４ｒ
−トリメチル２．　ｌＡ乙、♂−テトラキス（ｐ−Ｎ−
マレイミドフェニル）ノネｙ−／、久６、に−トリメチ
ルＪ、　％乙１ｇ−テトラキス（ｐ−Ｎ−マレイミドフ
ェニル）ノネン−２などを挙けることができる。本発明
には上記のマレイミド類の２を体および多量体を用いる
ことができる。

さらに、本発明の樹脂組成物を構成するマレイミド成分
としては、上記のマレイミド類、その２量体および多量
体のそれぞれにアミン類を付加変性したプレポリマーを
使用することができる。

プレポリマーの製造に用いられるアミン類としては、 一般式（ＩＩ）　　　　Ｑ　−（ＮＨ２）ｎ　　　　　
　　（ＴＩ）（ここでＱは炭素数／、／ｊＱよりなる水
素、酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ素を含
むことができるｎ価の有機基であり、ｎは７以上の整数
である。）で表わされる化合物を使用する。

一般式（ＩＩ）で示されるアミン類の例としては、アニ
リン、トルイジン類、キシリジン類、ビニルアニリン類
、４ソプロベニルアニリン類、フェニレンジアミン類、
ジアミノシクロヘキサン類、λ。

ｔ−ジアミノトルエン、久ｇ’−ジアミノジフェニルメ
タン　Ｊ、　４＋−ジアミノジフェニルメタン、ツノ−
ビス（４＋−アミノフェニル）プロパン　＠ｇｌ−ンア
ミノジフェニルエーテル、４１．μｍ−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、１Ａｌｌ−ジアミノジフェニルスルホ
ン−１Ａ４ｔｌ−ジアミノジシクロへキシルメタ７、ｍ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス
（ｔ−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（μｍ
アミ、ノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（
ＩＩ−アミノフェニル）メチルフォスフインオキシド、
トリス（ｌ−アミノフェニル）チオフォスフェート、ト
リス（ｌＡ−アミノフェニル）ホスフェート、／、ｊ−
ジアミノナフタレン、エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、グーメチル−，２，ｇ
−ヒス（ｐ−アミノフェニル）ペンテン−／、ｇ−メチ
ル−，１７，４１！−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペン
テン−２、さらに三量体以上のイソブロベニルアニリン
類の重合体、ビニルアニリン類の重合体、芳香族アミン
類（例えば、アニリン、トルイジン類、キシリジン類、
アニシジン類）とアルデヒド類、ケトン類（たとえばホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン）の反応
で得られるポリアミン類、特にアニリンとホルムアルデ
ヒドとの反応により得られるポリ（フェニルメチレン）
ポリアミンなどを挙げることができる。、上記のポリ（
フェニルメチレン）ポリアミンは、ポリウレタン原料と
して工業的に製造されており、ＭＤＡ−／３０　（三井
東圧化学■製）として市販されている。

以上のようにアミン類の種類としては、脂肪族、脂環族
、芳香族のいずれであってもよく、さらに各種置換基に
より置換されていてもよい。さらに１分子中に酸素、ハ
ロゲン、イオウ、リン、ケイ素やその他の各種金属原子
が含まれていてもよい。

マレミド類とアミン類を反応させてプレポリマーとする
際の両成分の混合比について特に制約はないが、好まし
くはマレイミド誘導体中の全マレイア以下さらに好まし
くは、／〜０．０／の範囲であるＯ Ｃ式中、ｍｉ、ｎｉおよびＭｉハそれぞれ、マレイミド
類の使用重量５分子中のマレイミド基数の平均値および
平均分子量を示し、ｍａ、ｎａおよびＭａはそれぞれア
ミン成分の使用重量、分子中のアミノ基数の平均値およ
び平均分子量を示す。）マレイミド類とアミン類の反応
は、両成分を無溶媒で直接混合し加熱均一化して反応さ
せるか、または溶媒を使用して両成分の均一溶液または
懸濁状態として反応させるのが一般的であるが具体的な
反応方法に制約はない。反応は５ｏ−ｉｏ。

°Ｃの温度で１分〜２０時間の範囲で通常実施されるが
、触媒や添加剤などを必要に応じて使用することも可能
である。

また、本発明の方法においては、マレイミド類とアミン
類を混合物の形態で組成物中に存在させてもよい。硬化
の過程ではあらかじめマレイミド類とアミン類の反応が
進行し、プレポリマーを経て樹脂の硬化が達成されるの
で、最初からプレポリマーを使用する場合と同様であり
、同様に優れた効果が得られる。

本発明の硬化性樹脂組成物に使用される多官能シアネー
ト類としては、分子内にシアン酸エステル基を１個以上
有する任意の有機化合物、特に芳香族化合物が好ましく
、下記一般式（Ｗ）で表わされる化合物である。

Ａ＋０−Ｃｉ＝Ｎ）ｘ　　・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・（■）（式中、Ｘ
け２以上の数であり、Ａは芳香環を含む有機基であって
、上式中のシアン酸エステル基は有機基Ａの芳香環に結
合しているものとする）上記有機基Ａは（１）ベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環あるいはピレン環の
ような炭素数６からｌ乙の芳香環であっても、０）複数
個の芳香本炭化水素基が直接あるいは基を介して結合し
た有機基、例えば式（■） Ｃ式中ＡｒＩ、Ａｒ２け芳香族炭化水素基であり、それ
ぞれ同一であっても異ってもよく、１はＯ又はｌの数で
ありｂＲ’は２価の脂肪族系、芳香族系又は芳香族、脂
肪族系の炭化水素基、酸素原子、イオウ原子、カルボニ
ル基、イミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
キレンオキシアルキレン基 等の２価の基である）で表わされる有機基であっても、
あるいは（ｉｉｉ）　ｙ、ボラック型フェノール樹脂か
ら誘導される基であつ゛てよい。これらの芳香族性の有
機基はその芳香環が反応に無関係な置換基例えばアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基等で置換
さｈていてもよい。一般式（ｊ）で示される有機基の適
当な例はビフェニル、ジフェニルメタン、２．２−ジメ
チルジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、シフェニ
ルジメチレンエーン、ジフェニルアミン、ジフェニルス
ルホキシド、ジフェニルスルホン、トリフェニルホスフ
ァイト、トリフェニルホスフェートなどから誘導される
基である。

これらの多官能シアネート類は一般に対応する多価フェ
ノール類を７１０ゲン化シアンと反応させることによっ
て得られる。容易に人手でき、しかも硬化樹脂に好まし
い効果をもたらすポリシアネートとして、ビスフェノー
ルＡＣ２，２−ビス（ＩＩ’−ヒドロキシフェニル）プ
ロノくン〕のように対称性でしかも縮合環を含まない２
価フェノール類とハロゲン化シアンとの反応により得ら
れるものが挙げられ、フェノールとホルムアルデヒドと
の初期縮合物とノ・ロゲン化シアンとの反応により得ら
れるポリ１アネートも有利に使用できる。

具体的な例としては、ｍ−またけｐ−ジシアネートベン
ゼン、／、３．．５−−トリシアネートベンゼン、２．
７−シシアネートナフタレ７Ｘ／、　３．乙−トリシア
ネートナフタレン　ｐ、　、ｇｌ−ジシアネートビフェ
ニル、ビス（μｍシアネートフェニル）メタン、ツノ−
ビス（４−シアネートフェニル）プロノ（ン、２．２−
ビス（ユｊ−ジクロローｌ−シアネートフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（３，！；−シフロモー４−シアネ
ー）フェニル）フロノ（ン、ビス（ａ−シアネートフェ
ニル）エーテル、ビス（４ｔ−シアネートフェニル）ス
ルフィド、ビス（μｍシアネートフェニル）スルホン、
ｉＪス（Ｉｔ−シアネートフェニル）ホスファイト、ト
リス（μｍシアネートフェニル）ホスフェートおよびノ
ボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られる多
官節シアネートなどを挙げることができる。これらは、
単独または２種類以上の混合物として使用することがで
きる。

さらに本発明のシアネート成分としては上記の多官能シ
アネート類の単量体を用いる代わりに、各種触媒め゛存
在下に重合させて得られる重合体を使用することができ
る。重合を促進する触媒としては塩酸、硫酸などの鉱酸
、クリーデルクラク゛ツ型触媒で代表されるルイス酸、
炭酸ナトリウムあるいは塩化ナチウムなどの塩類、トリ
エチルアミン々どの３級アミン類、トリブチルホスフィ
ンなどのホスフィン類、トリエチルホ不ファイトなどの
亜リン酸エステル類、ジエチルサルフェートなどの硫酸
エステル類が用いられる。これら重合体においては、ポ
リシアネート中のシアン酸エステル基が三量化すること
によって形成されるトリアジン環が一般に含まれている
。本発明に使用できるポリシアネート重合体の平均分子
量は３００からｉｏ、ｏｏｏの範囲内にあるものである
が、好ましくはＪＯＯから４ｏ　ｏ　ｏの範囲内のもの
である。

さらに本発明のシアネート成分として、多官能シアネー
ト類、その２量体および多量体のそれぞれにアミン類を
反応させたプリポリマーを用いることが可能である。使
用可能なアミン類としては、分子中にアミン基を１個以
上無する化合物であれば特に制限はない。さらに分子中
に酸素、ノ・ロダン類、イオウ、リン、ケイ素その他者
種金属原子を含むアミノ化合物などがいずれも上記アミ
ン類に含まれる。アミンの種類としては１級、２級が好
ましいが、３級が存在しても支障はない。また分子中に
２個以上のアミノ基を有するポリアルキレ／ポリアミン
、ポリアリレンポリアミン、さらに芳香族アミン類（た
とえばアニリン、トルイジン類、アニシジン類、キシリ
ジン類など）とアルデヒド類（たとえばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド）の反応で得られるポリアミン類
などもこの目的に使用できる。

シアネート類とアミン類の反応によりブリポリマーを調
製する際のポリシアネートとアミン類の使用量の比率は
、全シアン酸エステル基数の全アミン基数に対する比、
すなわちより具体的には（Ｖｌ）式で示される。

Ｃ式中、　ｍｃ　、　ｎｃおよびＭｃ　　はそれぞれシ
アネート類の使用量、分子中のシアン酸エステル基数の
平均値および平均分子量を示し、ｍａ’、ｎａ’および
Ｍａ’はアミン類の使用量、分子中のアミノ基数の平均
値および平均分子量を示す。） ヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、　　
リスピロ環含有エポキシ樹脂、アミンフェノール類　　
セの活性水素をすべてグリシジル化したエポキシ樹　　
ア脂、オルソアリールフェノール・ノボラック化合　　
す物とエピクロルヒドリンとの反応物であるグリシ　　
　トシルエーテル型エポキシ樹脂などである。　　　　
　　類また本発明に使用されるエポキシ樹脂には、必　
　９要に応じてエポキシ樹脂の硬化剤を使用すること　
　Ａができる。必要に応じて使用される硬化剤として　
　　（ケ、王フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、王）
　　ルツ化化ホウ素ピペリジン錯体などの主フッ化ホウ
　　　フ素アミン錯体、トリエチルアミン、ベンジルメ
チ　　反ルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ
−のジメチルアニリンなどの第３級アミン、テトラメ　
　　ドチルアンモニウムプロマイドなどの第を級アンモ
　　　メニウム塩、トリフェニルボーレート、トリクレ
ジ　　サルボーレートなどのボーレート化合物、Ｎ−メ
チ　　ルルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ
−）’ラム、ナフテノ酸コバルト、チタンアセチルア）
＄−）、鉄アセチルアセトネート、ニッケルセチルアセ
トネート、ナトリウムメチラート、トリウムエチラート
、テトラブトキシチタネーなどの金属化合物、アミノ化
合物とカルボン酸より得られるアミド化合物、尿素化合
物、メラン化合物、ジシアンジアミド、ビスフェノール
、ビスフェノールＦ、　　ビスフェノールＳ〔ビスヒド
ロキシフェニル〕スルホン〕、ピロガロ−、レゾルシン
、カテコール、ハイドロキノンやエノールとアルデヒド
類もしくはケトン類との応によって得られる各種フェノ
ール系樹脂々どフェノール系化合物、無水フタル酸、ヘ
キサピロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、チ
ル−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキヒドロ無水
フタル酸、ナジック酸無水物、メチナジック酸無水物、
クロレンデイク酸無水物、デシル無水コハク酸、メチル
無水コノ・り酸、べ物、無水マレイン酸、チオジ無水フ
タル酸、オキシジ無水フタル酸などの酸無水物などを挙
げることができる。

本発明の樹脂組成物において、マレイミドとシアネート
両成分の配合比は、広範に変化させることができ、本質
的な制限は存在しない。したがって硬化生成物の用途、
特に要求される特性、改善を必要とする物性の種類によ
り最も優れた効果を示すように配合比を選択することが
必要である□両成分の好ましい配合比を重量基準で示す
と、シアネート成分のマレイミド成分に対する比が２：
りｒ〜りｒ：２の範囲であり、さらに好ましくはｊ：９
よ〜９よ：ｊの範囲である。

上記範囲よりシアネート成分が少なければ、硬化した後
の樹脂の特性は、マレイミド成分のみを硬化したものと
大差がなく、特に電気特性などの改良効果が認められな
くなる。一方、上記範囲よりシアネート成分が多く使用
され、マレイミド成分が少い場合には、硬化物の耐熱性
が著しく低下し、耐熱分野の材料として使用できなくな
る。

本発明の樹脂組成物がさらにマレイミド成分とシアネー
ト成分に加えて、エポキシ樹脂が含む場合、マレイミド
成分、シアネート成分およびエポキシ樹脂の配合比は広
範囲に変化させることができ、特に制約はない。用途お
よび要求性能に応じて適切な配合比を選択することがで
きる０マレイミド成分の重量を基準として、両成分の好
ましい配合比を重量基準で示せば、以下の通りである。

すなわち、シアネート成分のマレイミド成分に対する比
は、ｊ　：　９１−９１　：、２の範囲であり、さらに
好ましくはｊ：りｊ−９，３−”、！；の範囲である。

エポキシ樹脂のマレイミド成分に対する比も、同様に、
！：９１−９１　：、２の範囲であり、さらに好ましく
は！ｒ：９ｊｆ〜りｊ：ｊの範囲である。

三成分の配合比につ込ての代表的な例を以下に示すが、
説明中でマレイミド成分、シアネート成分およびエポキ
シ樹脂の当量とは、それぞれマレイミド基、シアン酸、
エステル基およびエポキシ基を基準とした当量である。

１つの好ましい実施態様は、マレイミド成分ｌ当量あた
りシアネート成分を０．０　／　−０，♂ｊ当量。

さらに好ましくは０．０　＆　−０，７０当量使用しエ
ポキシ化合物をＯ，ＯＳ〜μ当量、さらに好ましくは０
、ｌ〜３当誉で使用する。この態様によれば、特に耐熱
性に優れ、接着性や電気特性の改善された樹脂製品を得
ることができる。

別の好ましい実施態様によると、シアネート成分ｌ当量
あたりマレイミド成分を０．０　／　−０，ｆｆ　ｊ当
量さらに好ましくけｏ、ｏμ〜０．７０当量、そして、
エポキシ化合物をｏ、　ｏ　、ｔ　−ｇ当量、さらに好
ましくはθ、ｌ〜３当量使用する。この態様によれば、
シアネート樹脂と同様に優れた誘電特性等の電気特性を
有しながら、しかも耐熱性や接着性などの性質が著しく
改善された硬化生成物を得ることができる。

さらに別の好ましい実施態様によると、エポキシ化合物
７当量あたりシアネート成分をｌ当量以下、さらに好ま
しくは０．３１１〜／、０当量、マレイミド成分を７．
０当量以下、さらに好ましくは０．３１１〜７．０当量
で使用する。

本発明の樹脂組成物中には、すでに記したマレイミド類
およびシアネート類のプリポリマー化に使用するアミン
類の他に遊離のアミンを共存させることができる。これ
らのアミンの例としてはトリエチレンジアミン、イミダ
ゾール類つまり脂肪族基、芳香族基、芳香族脂肪族基、
シアンエチル基などで置換されたイミダゾールおよびと
ｈらイミダゾール類のトリメリット酸付加体などを用い
てもよく、これら遊離の形で添加するアミン類の量は全
化合物に対し、３０（重量）チ以下、好ましくｌｌ−１
０，０！；−２０係である。

本発明のマレイミド成分とシアネート成分より々る組成
物およびマレイミド成分、シアネート成分とエポキシ化
合物よりなる組成物は、いずれも種々の形態で調製され
硬化されて用いられる。

溶媒を使用しない場合には、マレイミド成分とシアネー
ト成分を粉末状で混合するか、室温もしくは加温下に混
練し、均質化された樹脂組成物とするととができる。さ
らにエポキシ化合物を含む場合にも同様にして均質化さ
れた組成物を得ることができる。特に在来公知のマレイ
ミド類では加温下に溶融して均質に混練する方法を実施
してもその融点が著しく高いためマレイミド成分が他の
樹脂と均質化することは困難であったが、本発明に使用
されているマレイミド成分では、上記の操作が可能にな
り用途が拡大された。このように均一に混和された組成
物は多くの目的に使用することができるが、この組成物
は各成分が均一に混合されたのみのものでも、また各成
分それぞれおよび相互の硬化、網状化反応が部分的に進
行しているものでもよい０これらは、粉末、ベレット、
樹脂含浸物あるいはコンパウンドなどの形で多くの用途
に供することができる。

溶媒を使用する場合にはマレイミド成分とシアネート成
分あるいけさらにエポキシ化合物を含めたそれぞれの成
分を所定の配合比で、一度に共通の溶媒に溶解させても
よいが、各成分をそれぞれ最適な溶媒に溶解させ、それ
ぞれの溶液を混合して本発明の樹脂組成物の均一な溶液
を得ることも可能である。＠に１在来公知のマレイミド
類は、溶媒に対する溶解性が著しく劣り、使用できる溶
媒としてけＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
の高沸点極性溶媒と限られていたため硬化後の製品から
溶媒を完全に除去するのが困難で成形品におけるブリス
ター、銅張積層板における銅箔のふくれなどの原因とな
っていた。ところが、本発明に用いられているマレイミ
ド成分は溶媒への溶解性が優れ、比較的低沸点でしかも
セアネート成分やエポキシ化合物と共通の溶媒に溶解す
るため、実用的な価値が大巾に高まった０特に、アセト
ン、メチルエチルケ上ン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類
、アセトニトリルなどの二）　ＩＪシル類は容易に溶解
するため取扱いが非常に容易になった。

このようにして得られる上記２成分または３成分の混合
溶液は室温で調製される場合もあるが、溶媒の沸点以下
の温度での加温＆Ｌｘ（り均一化し、溶液型の組成物を
得ることができる。この際には、２成分または３成分を
単に均一混合溶液とするに止まらず各成分の重合、成分
量相互の反応が一部進行していてもよい。

このようにして得られる溶液は安定に保存が可能で、貯
蔵中ゲル化することなく接着、塗装、積層あるいけ成形
などの作業に問題なく使用できる。

あらかじめ全成分を混合状態としておぐｌ液性組成物と
してもまた使用の際混合するｌ液性組成物としても良い
が、これは各成分および添加物相互の反応性、貯蔵条件
などを考慮して選択できる。

溶液中の固形樹脂分の濃度は、特に制約はないが、溶液
の全重量を基準として１−９０％の範囲である。好まし
くはｔ−ｇｏｓの範囲で用いられる。

また上記の溶液より、減圧下および／または加温下に溶
媒を留去することができ、各成分が均一に混和された無
溶媒組成物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は加熱により各成分が相互に結合、
網状化し耐熱性樹脂となる性質を持っているがこの網状
化反応を促進する目的で、゛組成物チルアニリン、トリ
ーｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、トリエチレ
ンシアミンなど第３級アミン類、イミダゾール、置換イ
ミダゾール類、フェノール、フロログルシノ等のフェノ
ール類。

ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の有機金属塩、第化
第１スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのフリーデ
ルクラフッ型金属塩化物が上記の目的に適したものの例
である。これらの触媒の添加量は、触媒の種類、硬化条
件および硬化物の用途などにより異なり、規定するのは
困難であるが一般的には全樹脂固形成分に対し５重量％
以下で使用するのがよい。特に高沸点の有機系触媒およ
び不揮発性の金属塩および無機系触媒は、硬化後の生成
物中に含まれ、種々の物性特に耐衝撃性、絶縁性などを
低下させるため、使用量は必要最小限に止めるべきであ
る。

本発明の硬化性樹脂組成物には粉末の形で補強材や充て
ん剤を加えることができる。たとえばアルミナ、ケイソ
ウ土粉、マグネシアカオリン、炭マグネシウム、焼成り
レイ、微粉末シリカ、カーボンブラック々どである。

さらに本発明の硬化性樹脂組成物には繊維質の補強材や
充てん剤を含むことができる。これらの例としては、ガ
ラス繊維、ロックウール、セラミック繊維アスベスト、
カーボンファイバーなどの無機質繊維や紙、パルプ、木
粉、リンター、ポリイミド繊維などの各種合成繊維があ
げられる。上記粉末および繊維質補強材の使用量は用途
によって異なるが積層材料や成形材料としては樹脂固形
分を基準としてＪ重量倍程度まで使用可能である。

本発明の樹脂組成物中には、着色剤、顔料を含むことが
できるが、たとえば二酸化チタンなどの白色顔料や黄鉛
、カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青
、カドミウム黄、カドミウム赤などの着色顔料あるいは
各種有機染顔料をあげることができる。本発明の樹脂組
成物を塗料用に使用する場合には、上記着・色料の他に
、ジンククロメート、鉛丹、ベンガラ、亜鉛華、ストロ
ンチュウムクロメートなどの防錆顔料、ステアリン酸ア
ルミニ゛ウムなどの垂れ止め剤、分散剤、増粘剤、塗膜
改質剤、難燃剤など通常の塗料用配合剤を含有すること
ができる。

本発明の硬化性樹脂組成物には最終的な塗膜、接着層、
樹脂成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で、
種々の天然、半合成あるいは合成樹脂を配合することが
できる。このような樹脂としてはたとえば乾性油、半乾
性油などのオレオレジン、ロジン、シェラツク、コーパ
ル、油変性ロジン、フェノール樹脂、アルキド樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルブチ
ラール樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリ
ル樹脂、シリコーン樹脂の一種または二種以上の組合わ
せを挙げることができる。これらの樹脂の使用量は、本
発明の樹脂組成物本来の性質を損わない範囲の量たとえ
ば全樹脂量のうち３０重量！以下を配合することができ
る。

本発明の樹脂組・放物の硬化条件は、触媒あるいけ硬化
剤の使用の有無や実際に使用する樹脂の種類によって異
なりζまた組成物の形態、塗膜の厚さなどにより変化す
る。一般に本発明の樹脂組成物は塗膜や接着剤層とし基
体に塗布するかまたは粉末、ベレットさらには基体中に
含浸させた状態で成形あるいは積層した後、加熱により
硬化される。硬化温度は一般的に首ってＯ〜３００　’
ｃ　ｈ好ましくけ／　００−２　、！！；　０　’Ｏの
範囲にあるのがよい。

硬化のための加熱時間は特に形態の影響を受けるが、一
般的に３０秒〜ＩＯ時間の範囲より、樹脂成分が完全に
硬化するに十分な時間を選択すればよい。本発明の樹脂
組成物を成形品、積層品あるいは接着構造物などの製造
に用いる場合には、上記加熱硬化の際圧力をかけること
が望ましく、圧力の範囲は一般的に／−１００に９／ｃ
ｄである。

本発明の樹脂組成物の硬化方法は、上記の加熱性以外に
他の方法を用いることができる。たとえば光（特に紫外
線）や、イオン化放射線による硬化法を使用することが
でき、特に塗装の分野に本発明の樹脂組成物を使用する
場合に有利である。

光硬化の際の光源としては、低圧あるいけ高圧の水銀灯
、タングステン灯、アーク灯、キャノン灯。

ハロゲンランプ、太陽光線が用いられる。また、光硬化
の際は、光増感剤として、たとえばベンゾイン、ペンツ
インアルキルエーテル類、ペンザスロン、アントラキノ
ン、ベンゾフェノンなどの有機カルホニル化合物や、エ
オシン、エリスロシン、アクリジンなどの増感色素と各
種アミンとの組合せなどを樹脂固形分基準でｊ重量係ま
で使用できる。イオン化放射線による硬化では各種加速
機からの 電子線やコバルト−６０等のアイソトープからのガンマ
ニ線などを用いることができる。

本発明の新規な樹脂組成物は、溶剤に対する溶解性およ
び流動性が著しく改善されているため、種々の用途に用
いた場合優れた作業性と生産性が得られ、しかも硬化速
度が比較的早くその上比較的温和な条件で硬化出来ると
いう利点を有している。さらに、この組成物を硬化させ
ることにより得られる硬化樹脂は、耐熱性に優れている
ことはもとより、電気特性および接着性ないしは密着性
にも優れ、しかも機械的性質耐薬品性などに高い性能を
有している。よって本発明の組成物は電気絶縁用ワニス
、接着剤、電気絶縁用その他各種の積層材料、耐熱、防
炎およびその他の塗料、各種成形樹脂などの用途に有用
である。

本発明を、さらに参考例、実施例、比較例により詳細に
説明する。　　　　　　　　□・また実施例中の各種測
定方法は、次の通りである。

熱重量分析；島津製作所製ＤＴＧ−３０Ｍにより、空気
中ｊｇ　’ｃ／ｆＩＩｉｎの昇温速度により測定。

半田耐熱試験；ＪＩＳＣ乙’Ｉｇ／によったが、半田浴
温３００℃とし銅箔面にふくれま たは、はがれの生ずるまでの時間 （ｓｅｃ　）　　を測定。

銅箔剥離強度　；　ＪＩＳ　　Ｃ１，ｌＩｇ／によった
。

体積抵抗率；　ＪＩＳ　Ｃ７，’Ｉｇ／によった。

参考例／〜Ｓ 表７７に示したマレイミド類又はシアネート類とアミン
類を、表−／に示した組成および条件で加熱溶融反応さ
せて、Ａ−Ｅのプレポリマーを得た。

実施例／ ｑ−メチル−，２，４ｔ−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフ
ェニル）ヘンテン−／およびｑ−メチルーコ、クービス
（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）ペンテン＝２の混合物
（ｇＯ：２０＞７０１１と２，２−ビス（４−シアネー
トフェニル）プロパン３０ｇ’を十分に混合し、７２０
℃で３０分反応させて均一な溶融状態とじ；高粘度樹脂
状物を得た。これにオクチル酸亜鉛θコｙ、トリエチレ
ンジアミン０５ｇを加えてｇｏｏｏにてロールで３０分
混練し、深さ３ｌＩｍのステンレス製金型に離型剤を塗
付後、充てんして、７７０℃で／　００　ｋｇ／ｄｉに
プレスし、７時間保持して硬化させた。さらに／ざ０℃
にて、６時間加熱処理を実施して、褐色の硬化物を得島
得られた硬化物は、十分強靭なものであったが、一部を
測定用試料として削り出し、熱重量分析（昇温速度Ｓ°
いｉｎ　）を行なった結果、１％重量減少温度は、’Ｉ
　３　ｇ　’Ｃであった。

実施例コ Ｎ　−（ｐ−インプロペニルフェニル）マレイミドオリ
ゴ、−（組成；単量体コ、７％、コ量体’７’ＺＡ−チ
、３量体７６％、ｑ量体以上／２，２％）！ｒ０９およ
び乞り′−ジアミノジフェニルメタン／２ｇを混合し、
１００℃で７３分加熱して、溶融させプレポリマーを製
造した。このプレポリマー中に、さらにコ、コーピス（
弘−シアネートフェニル）プロパン２０１１を加え、７
２０℃で４’５分反応させて均一な溶融物を得た。オク
チル酸亜鉛およびトリエチレンジアミンを使用しない他
は、実施例／と同様に硬化、成形し熱重量分析を行なっ
た結果５％重量減少温度は１Ｉ３３℃であった。

実施例３ シアネート樹脂オリゴマー（トリアジンＡ樹脂Ｋｌ、３
−１１００θ、重量平均分子量約２０００、西独バイエ
ル社製）ｇＯｇおよびＮ　−（ｐ−イソプロペニルフェ
ニル）マレイミド２０ｇを混合し、１１０℃で２０分加
熱して均一な溶融物を得た。これにオクチル酸亜鉛０７
ｇトリエチレンジアミンθ３ｇを加え、ｇθ℃のロール
にて３０分混練した後、実施例／と同様に硬化し強靭な
成形品を得た。熱重量分析でのＳチ重量減少温度は９３
５℃であった。

実施例ｑ〜ク グーメチル−２ｌＩ−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ル）ペンテン−／およびコ、２−ビス（９−シアネート
フェニル）プロパンを表−コに示した割合で混合し、表
−２に示した種類および量の溶媒を用いてワニスを作成
した。得られた溶液の状態を表−コに記した。

比較例／、２ ビス（ｌＩ−Ｎ−マレイミドフェニル）メタンまタハＮ
、Ｎ’　−７７１−フエニレンピスマレイミトヲ表−／
の割合でコ、２−ビス（ｌＩ−シアネートフェニル）プ
ロパンと混合し、表−２に示した種類および量を用いて
ワニスを作成した。得られた溶液の状態を表−ユに示し
た。

実施例ｇ ｑ−メテルーコ、グービス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ル）ペンテン−／　３００ｇオ、［Ｌ２．２−　ヒス（
クーシアネートフェニル）プロパンｉｏｏｇを反応フラ
スコにとり、１２０℃で３０分反応させてプレポリマー
と得た。このプレポリマーをｌＩｏｏｇのメチルエチル
ケトンに溶解させた後、オクチル酸亜鉛／ｇ、トリエチ
レンジアミンθ／ｇを加え均一に混合した。

この溶液をガラス布（厚さθ／ｇｗｌｌ）に含浸させ、
７００℃、２０分乾燥してプリプレグを得丸このプリプ
レグを９枚重ねその上に厚さ３５μの、電解銅箔を入れ
てプレス圧力！；　ＯｋＦｌ／ｃｄで１００℃から７ｇ
Ｏ℃まで３０分かけて昇温し、さらに７ｇ０℃にて７時
間加熱して銅張り積層板を得ｔうこの積層板を２００℃
のオーブン中でさらにＳ時間アフターキュアーを行なっ
た。

得られた銅張り積層板の３００℃半田浴中における耐熱
性は２７３秒であり、銅箔の剥離強度は／、　！；　／
　ｋｖｃｒＩＬであった。

実施例９〜／３．比較例３〜ｌＩ 表−３に示した組成のワニスを作成し、実施例ざと同様
の条件で銅張り積層板を作成した。ワニスの状態および
得られた積層板の加熱条件（２００℃、３００時間）で
の重量減少率（％）を表−３に示した。

実施例／ｌＩ〜／ｇ、比較例５．４ 表−ヶに示した組成のフェノを作成し、実施例ｇと同様
の条件にて銅張り積層板を作成した。フェノの状態、プ
リプレグの発泡の有無、および得られた銅張り積層板の
半田耐熱性、銅箔剥離強度、体積抵抗率の測定値を表−
５に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式（Ｉ） 〔ここでＤけ、炭素−炭素二重結合を少くとも１個含む
   炭素数２〜．２００のｎ価の有機基、ＲＲ４は炭素数／
   −２０の炭化水素基もしくは、ハロゲンにより置換され
   た炭素数７−２０の炭化水素基を示す。〕水酸基、シア
   ノ基、ニトロ基、基、カルボキシル基により置換された
   炭化水素基であり、かつ同一であってもよくｍ％ｍは１
   以上の整数でｍ　＋ｍ　＝ｓである。ｍが２以上のとき
   　ａｌは互いに同一でも異なってもよい。 ｎは１以上の整数を示す。〕で表わされるマレイミド類
   、そのコ量体及び多量体並びに該マレイミド類、そのコ
   量体及び多量体のそれぞれとアミン類とのプレポリマー
   からなる群より選ばれた少くとも１つの化合物、及び （Ｂ）多官能シアネート類、その−量体及び多量体並び
   に該シアネート類、そのλ量体及び多量体のそれぞれと
   アミン類とのプレポリマーからなる群より選ばれた少く
   とも７つの化合物よりなることを特徴とする硬化性樹脂
   組成物。 ２　　（Ａ）　、　（Ｂ）　、及び（ｅ）分子内に少く
   とも１個のエポキシ結合を有するエポキシ化合物の１種
   または２種以上よりなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。