JPS62223230A - エチレン性不飽和単量体およびポリアリ−ルシアネ−トエステル成分を含む硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔浬業上の利用分野〕 本発明は、ポリアリールシアネートエステル成分と、共
重合可能なエチレン性不飽和１合体成分との硬化性組成
物に関するもので、また、これらの組成物から製造され
た硬化樹脂に関連するものである。

〔従来の技術〕 熱硬化性樹脂は、繊維補強プラスチック類、および、複
合成形物品、被覆材、接漕材等の多数のエンソニャリン
グ応用分野に使用されているこのような樹脂は、熱およ
び化学薬品抵抗性を有し、かつ成形、押出しおよび手工
的組合せ工程において容易に加工できることが望ましい
。

多官能性シアネートエステルから製造された樹脂は、良
好な温度および化学抵抗性を示す。マレイミド単量体に
よｐ共重合されたこのような樹脂は、米国特許第４．４
６９，８５９号、４．４０４．３３０号、４．３９６，
７４５号、４，３８３，９０３号、４．３７３，０８６
号、４，３７１，６８９号、４，３６９，３０４号、４
，２８７，０１４号、および４，１１０，３６４号など
に開示されている。この樹脂を製造するには、シアネー
トエステル、マレイミド、および他の共単量体などのプ
レポリマーＭｉ成物を、別々に、先ず調製しなければな
らない。このような加工工程は、樹脂の加工性と望まし
さの点から実質的にその価値を減じている。

更にこの硬化性、およびプレポリマー性の多官能性シア
ネートエステル化合物は高度に粘稠なものである。この
高粘度は、これらの化合物の使用を、低粘度化合物を必
要とする応用用途からしめ出している。これらの用途の
例は、フィラメント巻きつけパイプ、電気的積層物、被
榎物、および構造的複合体などである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、改良された加工性を有する硬化性ポリアリール
シアネートエステル組成物を開発することが望ましい。

また、この改良された加工性が硬化した組成物の物性に
よりその価値を減じないことが望ましい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の硬化性組成物はエチレン性不飽和単量体成分と
、過半量のポリアリールシアネートエステル成分とを含
んでなシ、前記ポリアリールシアネートエステル成分は
、多環式脂肪族基により架橋された少なくとも２個のア
リールシアネートエステル基を有し、前記ポリアリール
シアネートエステル成分は前記エチレン性不飽和単蓋体
成分中に実質的に可溶性のものである。

他の態様において、本発明は、前記硬化性組成物を重合
して得られる１合体組成物にも関連するものである。

ポリアリールシアネートエステル成分は、極めて粘稠な
ものであり、はぼ半固体状態（即ち、濃厚シロップの状
態）にあるものである。またエチレン性不飽和単量体は
、ポリアリールシアネートエステル化合物と共重合可能
なものであって、液体の状態にある。

エチレン性不飽和単量体は１反応性希釈剤として機能す
るもので、すなわち、それはボリアリールシアネートエ
ステル類と反応することができ、また、この組成物の粘
度を低下させることのできるものである。それは、粘度
低下に有効な量で用いられる。

驚くべきことには、この硬化性組成物はポリアリールシ
アネートエステル成分単独よシも極めて低い粘度を有し
ている。更にまた、この組成物を硬化したとき、硬化−
した組成物は、そのガラス転移温度および劣化開始温度
などのような熱抵抗特性を実質的に保持している。更に
また、硬化した組成物は改良された物理的特性１例えば
屈曲強度および耐湿性など、および改善された電気的特
性、例えは誘電率を示すことができる。。

硬化したとき、得られる組成物は多数の熱硬化性エンジ
ニャリング樹脂の応用分野において有用なものである。

このような樹脂は、電子分野、例えはカプセル化樹脂、
電子回路板用積層体、内部層誘電体、その他に使用する
ことができる。低粘度の硬化性組成物は、フィラメント
巻きつけパイプ、電気用積層体、被覆材、および、構造
的複合体などの製造、その他のような用途において、よ
シ容易に那工し得るものである。

本発明の硬化性組成物は、重合座席を有し、かつ固体部
品に重合され得る組成物である。この組成物はポリアリ
ールシアネートエステル成分と、少なくとも１ａｌのエ
チレン性不飽和単量体からなる取分を含むものである。

それに加えて、この組成物はガラス繊維、グラファイト
繊維、金属粉およびセラミック粉などのような補強材料
を含むことができ、それにより成る所望の物理的特性を
有する硬化組成物を得ることができる。更に、この組成
物は、ポリアリールシアネートエステル、および／又は
、エチレン性不飽和単量体と共１合することのできる他
の共単墓体又は組成物を含むことができる。また、この
組成物は、エチレン性不飽和単量体成分中におけるポリ
アリールシアネートエステル化合物の溶解性又は和合性
（相容性）を改良するような添７１０成分を含むことも
できる。

本発明の好ましい多官能性アリールシアネートエステル
成分は、下記式： 〔但し、上式中、Ａｒは芳香族基を表わし、ＢはＣ７−
２０の多環式脂肪族基を表わし、複数個のＤは、それぞ
れ、他から独立に、非活性水素含有ｔＲ換基を表わし、 ｑ、ｒおよびＩＩは、それぞれ、他から独立に、０．１
．２又は３の整数を表わし、但し、ｑ、ｒ。

および８の合計は少なくとも２であシ、複数個のｔは、
それぞれ、他から独立に、４以下（４を含む）の整数で
あシ、そして Ｘは、５以下（５を言む）の数を表わす〕を有する化合
物を含んでなるものである。

このポリアリールシアネートエステル化合物は、重合可
能な化合物である。この成分は上記の式に対応する単量
体、オリゴマー又は、単量体とオリゴマーとの混合物を
含んでなるものである。上記混合物とは、成る平均シア
ネート官能価を有するものであり、この官能価とは、分
子単位当りのシアネートエステル基の平均数を示すもの
である。

前記芳香族基とは炭素含有環状基であって、こ第３版、
１９７３．に記載されているように（４Ｎ＋２）π電子
構造を示すものである。好適なアリール基は、ベンゼン
、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、二芳香
族環状基、又は、アルキレン基で架橋された２以上の芳
香族環状基、などのような環式炭化水素基を包含するも
のである。

また、ピリジ／などのような複素環式基も好適である。

好ましくは、前記芳香族基は、べ／ゼン、ナフタレン、
ビフェニル、ビナフトール、又ハ、ジフェニルアルキレ
ン基である。最も好ましいアリール基はベンゼン基であ
る。

アリールシアネートエステル基は、多猿式脂肪族架橋基
により架橋されている。多環式脂肪族架橋基は、芳香族
架橋基に比較して、重合体組成物に対し、よシ改良され
た耐湿性および電気的特性を付与するものである。また
、多環式脂肪族基は、直鎖式脂肪族架橋基にくらべて重
合体組成物に対し、よシ改善された機械的特性および耐
熱性全付与するものである。

多環式脂肪族基（Ｂ）とは、？：、こでは、２個以上の
環状リングを含む脂肪族基を意味するものとする。この
多環式脂肪族基は、この環式脂肪族基から芳香族基が形
成されることが避けられるならば、１個以上の二重又は
三重結合を含むことができる。

適当な多環式脂肪族基の例は、下記式の基である。

（ＩＩ）　、　　　　　　　　　　　（１）　。

又は０＝Ｓ＝Ｏ基を表わし、ｎは工ないし３（１および
３を含む）の整数を表わし、そしてＤおよび２は互に独
立の置換基で、その炭化水素基部分において置換されて
もよ込が、但し、この置換基は活性水素原子を含むこと
のできないものである。

この活性水素原子とは、酸素、炭素、硫黄、又は窒素原
子に結合している水素原子のことである。

Ｄおよび２の範囲内の置換基の例はアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキル
、ハロダン、アルコキシ、ニトロ、カル？キシレート、
スルホン、スルファイド、又ハ、カーゼネール基などで
ある。これら置換基のうちの好ましいものは、Ｃのアル
キル％　Ｃ１−１゜のアルケニル、ニトロ、およびハロ
基であり％　Ｃ１−３アルキル、Ｃ，、アルキニル、ブ
ロモ、およヒクロロ基がよシ好ましい基である。〕 ｑｚｒｚおよびＳは、互に他から独立に、１又′１２で
あることが好ましく、１であることが最も好ましい。ま
たｔは互に他から独立に、０，１又は２の整数であるこ
とが好ましく、よシ好ましくは０、又は、ｌであシ、そ
して、最も好ましくは０である。Ｘは２以下（２を含む
）の数であることが好ましく、１以下（ｌＸｔ−含む）
の数であることが、よシ一層好ましい。

本発明のポリアリルシアネートエステル成分は。

多数の異性体の混合物の状態にあるものであってもよい
。更に、これらのボリアリールシアネートエステル成分
は、Ｘが５以下の数である化合物の混合物であってもよ
い。特定の混合物においてＸに対して与えられたｖ！Ｌ
ｍは、平均数値である。

多環式脂肪族基は、前記式（ｎ）　、　ＣＩ［Ｉ）　、
　（Ｆ／）　。

（Ｖ）　、　（’ｄ）　、　（■）、（■）、又は（Ｘ
ｌ［）の一種に相当するものが好ましく、前記式（…）
　、　（１［１）　、　（ＩＶ）　、　（Ｖ）、又は、
（Ｘｌｌｌ）式のものがよシ好ましく、そして式（Ｕ）
に相当する基が最も好ましい。

最も好ましいポリアリールシアネートエステル〔但し、
上式中Ｘは５以下（５ｔ−含む）の実数である。〕 に相当するものである。

本発明のボリア°リールシアネートエステル成分は、第
３級アミンの存在下においてヒドロキシル基含有芳香族
化合物を、ハロゲン化シアノグン類に接触させることに
より製造することができる。

好適な前記芳香族化合物の例は、フェノール系化合物類
である。この好適なハロダン化ジアノｒン類は、塩化シ
アノダンおよび臭化シアノダンであシ、好ましいものは
塩化シアノダンである。

好ましくは、前記ハログ化シアノグンは、ハロゲン化炭
化水素溶媒中のハロゲン化剤の溶液を、アルカリ金属シ
アナイド（シアン化アルカリ金属）の水溶液と接触させ
ることＫよシ、現地で製造される。この反応混合物をハ
ロゲン化シアノダンを含むハロゲン化戻化水素の有機層
中と、アルカリ金属ハロゲン化剤を含む水性層とに分離
することができる。一般に、アルカリ金属シアナイドと
。

ハロゲン化剤とは１．０：１．０と１．０：１．１５の
間の、好ましくは１．０：１．０と１．０　：　１．０
５０間の、最も好ましくは１．０　：　１．０の、モル
比で反応することができる。反応剤のいづれかが過剰に
使用されると、望ましくない副生成物が生成することが
ある。例えば、過剰のハロゲン化剤は、後でフェノール
と反応することがあシ、また過剰のアルカリ金属シアナ
イドは生成物の純度を低下させることがある。上記反応
は、０℃以下の温度で、好ましくは、−１５℃よシ低温
で行われる。０℃より高い温度では、ハロゲン化シアノ
ダンが三を体化される。このハロゲン化剤として、塩素
が選ばれることが好ましい。この塩素に対する好適な溶
媒は、塩素化脂肪族炭化水素、例えば、塩化メチレン、
クロロホルム、１．ｌ、１−トリクロロエタン等々であ
る。好ましいアルカリ金属シアナイドは、ナトリウムシ
アナイド（シアン化ナトリウム）である。

前記水性層と有機層とは分離することができる。

水性層の存在は、後の工程において、最終結果として生
成するポリ芳香族シアネートの純匿に悪影響があるので
、この水性層から有機層を分離することが有益である。

ハロゲン化シアノダンを含有する有機層は、第３級アミ
ンの存在下において、適当な溶剤中に溶解されている多
環式架橋ヒドロキシ基置換ボリアリール化合物と接触さ
せることができる。このポリアリール化合物は少なくと
も２個の芳香族基を含むものである。

本発明方法に有用な多環式架橋ヒドロキシ基置換ポリア
リール化合物は、下記式： 〔但し、上式中、Ａｒ、Ｂ、Ｄ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよび
Ｘは前記規定に同じである〕 に相当するものである。

上記、多環式架橋ヒドロキシ基置換ポリアリール化合物
は、下記式： 〔但し、上式中Ｘは前記規定に同じである〕に相当する
ものであることが好ましい。

この多環式架橋ヒドロキシ基置換ポリアリール化合物は
、異性体の混合物であってもよく、また、Ｘが５以下の
数である化合物の混合物でありてもよい。

多環式架橋ヒドロキシ基置換ポリアリール化合物に対す
る好適な溶剤の例は、第２級アルコール類、第３級アル
コール類、又は塩素化炭化水素類を包含する。この溶剤
の好ましいものは第２級アルコール類又は、脂肪族塩素
化炭化水素類で、最も好ましい溶剤はイソプロピルアル
コールおヨヒ塩化メチレンである。

本発明に有用な多項式架橋ヒドロキシ基置換ボリアリー
ル化合物は、ヒドロキシ基含有芳香族化合物でその芳香
族環上にアルキル化され得る一つの座席を有して込るも
のと、不飽和多環式脂肪族化合物とを、多積式架橋ヒド
ロキシ置換ボリアリール化合物が生成する条件下で反応
させることにより製造することができる。

この製法に使用可能な好適な置換芳香族ヒドロキシ化合
物は、１個又は２個の芳香族環と、少なくとも１個のフ
ェノール性ヒドロキシ基と、ヒドロキシ基に対してオル
ソ又はノ臂うの猿位置で、アルキル化可能な少なくとも
１個の座席とを有する化合物を包含するものである。

上記製法に使用し得る特に好適なヒドロキシ基置換芳香
族化合物は、例えはフェノール、クロロフェノール、ブ
ロモフェノール、メチルフェノール、ハイドロキノン、
カテコール、レゾルシノール、グアヤコール、ピロガロ
ール、クロロダルシノール、イソプロピルフェノール、
エチルフェノール、グロビルフェノール、ｔ−ブチルフ
ェノール、インブチルフェノール、オクチルフェノール
、ノニルフェノール、クミルフェノール、ｐ−フェニル
フェノール、０−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフ
ェノール、ビスフェノールＡ１ジヒドロキシジフエニル
スルホン、およびこれらの混合物を包含する。不飽和多
環式脂肪族化合物は、ジシクロペンタジェンであること
が好ましい。

ヒドロキシ置換ボリアリール化合物は、不飽和多環式脂
肪族化合物と、必要により溶媒の存在下において接触せ
しめられる。好ましい溶媒は、塩素化炭化水素類、脂肪
族炭化水素類、芳香族炭化水素、およびニトロ基置換炭
化水素類を包含するものである。一般に、ヒドロキシ基
置換ポリ芳香族化合物は不飽和多環式脂肪族化合物と２
０．０：１．０と１．０：１．０の間、好ましくは、１
０．０：１．０と１．５：１．０の間のモル比で接触せ
しめられる。

好ましくは、ヒドロキシ基置換ポリアリール化金物と不
飽和多環式脂肪族化合物とは、適轟な触媒の存在におい
て接触せしめられる。このような触媒とは、酸触媒類、
例えばルイス酸類、アルキルスルホン酸類、アリールス
ルホン酸類およびアラルキルスルホン酸類、および、ジ
フェニルオキサイドおよびアルキル化ジフェニルオキサ
イドのジスルホ／酸類、硫酸、金属塩化物類、例えば塩
化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化第二錫など、活性
粘土、シリカ、シリカ−アルミニウム錯体、これらの混
合物などを包含するものである。

好ましい触媒は、ＢＰ、ガス、および三フフ化ホウ素の
有機錯体、例えはフェノール、クレゾール、エタノール
および酢酸と形成された有機錯体などのようなルイス類
である。

１分子当り、平均２個以上のフェノール性ヒドロキシ基
と２個以上の芳香族環ヲ有する前記化合物の製造におい
て、フェノール性ヒト１０キシ基含有化合物と、不飽和
多環式脂肪族化合物との間の反応は、３３℃ないし２７
０℃、好ましくは３３℃ないし２１０℃の温度において
行わせることができる。

芳香族基上のヒドロキシ基を、シアネート基に完全に変
成するために、ヒドロキシル１当量に対し、少なくとも
１モルのハロダン化シアノｒンが必要である。好ましく
は、上記変成を完全にするためにはヒドロキシル基１当
量に対し、１０モルチ過剰のハロダン化シアノダンを用
いる。

第３級アミンは、ハイドロハライド受容体として作用す
ることができ、その結果として、この工程の副生成物と
して、第３級アミンハイドロハライド塩が生成する。一
般に、ヒドロキシル１当量に対し、少なくとも１モルの
第３級アミンが用いられる。ヒドロキシル当量とは多猿
式架倫ヒドロキシ基置換ポリアリール化合物の平均分子
量を、１分子当りヒドロキシル基の平均個数で割った値
である。

得られたポリアリールシアネートは、反応混合物から、
先ず、この混合物を水と接触させ、第３級アミンハイド
ロハライド塩と、過剰のノーロＩ’７化シアノｒンを除
去することによりて回収することができる。その後、こ
の反応混合物を希酸水溶液と接触させ、残留しているア
ミンの全ｆ［を完全に除去することができる。２０１１
量チ以下、好ましくは５ないし１０重量％のハイドロノ
ーライド、燐酸又は硫酸溶液を使用してもよい。この反
応混合物を、次に、水と接触させて、存在する不純物を
除去することができる。そして、反応混合物を乾燥剤を
用いて乾燥して水を除去し、また溶媒を除去することが
できる。

本発明のエチレン性不飽和単量体成分は、少なくともＬ
種のエチレン性不飽和単量体を含むものである。好適な
単量体としては、アリールシアネートエステル基に対し
て反応性を有する位置にビニル炭化水素基を有するビニ
ル単量体類が包含される。好適な単量体の例としては、
１，２−アルケン類、エチレン性不飽和芳香族化合物類
、例えはスチレン、ジビニルベンゼン、おヨヒヒニルト
ルエンなど、エチレン性不飽和環式炭化水素類、例えは
シクロペンタジェンおよびソシクロペンタジエン、ビニ
ル化されたエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡのジ
グリシジルエステル類のビニルエステル類似体類、例え
ばデジカン（Ｄｅｒａｋａｎ！”　）ビニルエステル樹
脂、およびスチレン希釈デラカンビニルエステル樹脂な
ど、アクリルエステル類、アクリルアミド単量体類、な
どが包含される。これらの中でスチレン、ビニルトルエ
ン、およびジビニルベンゼンが用いられることが好まし
い。本発明のエチレン性不飽和率量体化合物は、特殊愈
官能性を付与する基で置換されていてもよい。例えば、
硬化し九組成物に耐火性を付与するために、このエチレ
ン性不飽和単量体化合物１ｃ適当なハロゲン、例えば塩
素、臭素、又は、フッ素で置換することができ、臭素で
置換することが好ましい。

好適な耐火性単重体の例としては、バラブロモスチレン
、およびテトラブロモービスフェ／−＃Ａとビニルペン
ノルクロライドとの反応生成物などかあシ、前記反応生
成物が好ましい。本発明のエチレン性不飽和単１体化合
物は、商業的に容易に入手することができ、この化合物
の製造方法も当業界においてよく知られている。

ポリアリールシアネートエステル成分は、エチレン性不
飽和単量体成分中に実質的に可溶性である。ポリアリー
ルシアネートエステル成分は、エチレン性不飽和単量体
成分中で、熱動力学的に安定な混合物を自発的に形成す
る。このような混合物は、その中で、アリールシアネー
トエステル化合物の分子が、エチレン性不飽和単量体化
合物の分子全体にわたって分散し、また、ミセル状、又
はコロイド状分散液などのようなものを形成するもので
あってもよい。

エチレン性不飽オロ単量体成分は、１５℃と３５℃の間
、好ましくは２５℃の温度で、大気圧下において、液体
の状態にあることが有利である。しかし々がら、この単
量体成分は、３５℃と１００℃の間の、好ましくは４０
℃と８０℃の間の、最も好ましくは７０℃よシ低い、低
融点を有する固体であってもよい。ポリアリールシアネ
ートエステル成分は、この単量体成分の＃融体に可溶で
あシ得る。

本発明のエチレン性不飽和単量体取分は、粘度を低下さ
せ得る量で硬化性組成物中に使用される。

この食は、硬化性組成物に操作可能な粘度を付与するた
めに、および／又は、硬化した重合体組成物に所望の物
性を付与するために十分な量である。

その使用量は、可変であシ、ポリアリールシアネートエ
ステル成分と、エチレン性不飽和単量体成分との合計重
量に対し、通常、５ｏｘｔｓ以下、好ましくは２５重量
チ以下、最も好ましくは２０１ｆ％以下である。この不
飽和単量体成分の量を。

化学量論的量よυ低く保つことが望ましい。それは、よ
シ大量に用いると、硬化性組成物を１合条件に供したと
き、ビニル重合反応音生ずるからである。しかしながら
、このような重合は、成る条件下においては望ましいこ
ともある。エチレン性不飽和基は、アリールシアネート
エステル基と反応することのできる２個の座席を有して
いるという事実を考えると、化学′に論的量とは、エチ
レン性不飽和単量体上のエチレン性不飽和基轟シ２個の
アリールシアネートエステル基の量でおる。平均シアネ
ート官能価が２．２のポリアリールシアネ−トエステル
樹脂を用いることが好ましい。

化学量論的蓋は、従来の方法により定めることができる
。例えは、ポリアリールシアネートエステル化合物の当
量値は例えは、ｒル透過クロマドグ２フィーにより定め
ることができる。重合されるべきポリアリールシアネー
トエステルの童（ダラム）１ｋ、その当量値で割ると、
１合されるべき当量数が定められる。２個のシアネート
基は、エチレン性不飽和基と反応することができるので
、ポリアリールシアネートエステルの当量値ｔ−２で割
って、共１合されるべきエチレン性不飽和単量体の当量
数が得られる。不飽和単量体の当量数にこの単量体の分
子蓋を掛けると、ポリアリールシアネートエステル成分
と共１合されるべき不飽和単量体成分のｋ（ダラム）が
得られる。

ポリアリールシアネートエステル成分が、半固体状、シ
ロップ状物であるという事央から考えて、アリールシア
ネートエステル成分と、エチレン性不飽和単量体成分と
の硬化性組成物は、アリールシアネートエステル成分単
独の溶液粘度よシも実質的に低い溶液粘度を有すること
ができる。この粘度は、使用された単量体成分の量に依
存する。

例えは、この粘度は、硬化性組成物に添加されるエチレ
ン性不飽和単量体成分のｉｉ：を増大させることにより
低下させることができる。従って、所望の粘度は、硬化
性組成物に温潤されるエチレン性不飽和単量体成分の量
によりコントロールされることができる。

硬化性組成物は、この組成物を加熱することにより、ま
た、必要により適当な触媒の存在下に加熱することによ
り硬化せしめられる。過当な触媒は、エチレン性不飽和
単量体上のエチレン性不飽和座席およびポリアリールシ
アネートエステル化合物上のシアネート基を開くことの
できるものである。好ましい触媒は、シアネート構造体
ｔｍ化することが知られているもの、例えば、コバルト
カル？ン酸塩類である。好ましいコバルトカルボン酸塩
類の例はコバルトナフタレートおよびコバルトアセチル
−アセトネートである。コバルトナフタレートは、低温
度に訃いてよシ急速なｒル化が望まれるときに使用する
ことができる。しかし、コバルトアセチルアセトネート
は、エチレン性不飽和単蓋体とアリールシアネートエス
テル化合物との混合を完全にするために、よシ広範囲の
加熱が必要であるときに使用し得る。コバルトアセチル
アセトネー）ｆ使用するときは、硬化のスケジュールは
、１７５℃で１時間、そして２２５℃で２時間で行うこ
とができる。コバルトナフタレートを触媒として用いる
ときの硬化スケジュールは、１００℃で１時間、１７５
℃で１時間、そして２２５℃で２時間である。触媒は、
ソヒドロピリミジン基の形成が十分に行われるのに十分
な量で用いられる。このような倉は可変であるが、通常
全コバルト換算で１００／１，０００，０００ないし１
０００／１，０００，０００　、好ｔ　Ｌ　＜　Ｕ　Ｚ
ｏｏ／１，０００，０００ないし５００／１，０００，
０００最も好ましくは１３０／１，０００，０００ない
し２５０／１，０００，０００である。しかし、それが
有効量であればどのような量で用いられてもよい。

硬化性組成物ｆ：、硬化条件に供したとき、２個のアリ
ールシアネートエステル基と、１個のエチレン性不飽和
基とからノヒドロピリミノン化合物が形成されることが
望ましい。それによ多形成された１合体組成物は、下記
式の架橋単位：８′ 〔但し、上式中Ｒはポリアリールシアネートエステル化
合物の多環式脂肪族架ａボリアリール基を表わし、Ｒ′
は上述のエチレン性不飽和単量体の残基である〕 を含むものである。

ポリアリールシアネートエステルとエチレン性不飽和単
量体とのＤＭＡ　（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉ　
ｃａｌＡｎａｌｙｓｉｇ　、動的機械分析）の結果は、
ジヒドロピリミソン構造の形ｆｔｔ−支持している。す
なわち、単一のスムースな曲線が得られるが、これは、
単一の１合反応が発生していることを示唆するものであ
る。

好ましいジシクロペンタジェンのポリアリールシアネー
トエステルとスチレンとを１合させると得られる重合体
組成物は、下記式に相幽するものである。

Ｒ／Ｉ 〔但し、上式中、Ｒ〃は、ポリシアネート樹脂残基であ
り、そしてＸは、５以下（５を含む）の実数である〕 ジシクロペンタジエ／ノゴラックとスチレン化合物とか
ら得られた、官能価２．２のポリシアネートエステル樹
脂の赤外線スペクトル分析によれば、モノ置換された芳
香族環、および、ｓｙｍ−）リアゼン猿の存在が示され
ている。その他の吸収バンドは捻出されていない。しか
し、ジヒドロピリミジン基に対するいかなる吸収バンド
もｓｙｍ−トリアゼンバンドにニジマスクされているも
のと思われる。

上述のように、多環式脂肪族架橋メンバーは、アリール
シアネートエステル重合体組成物に総合的に改良された
物理的特性を付するものである。

本発明の硬化した組成物は、すぐれた電気的特性を示す
。例えば、この硬化し九、！１１成物は、たとえ１００
キロヘルツという高い周波数においても、また、１５０
℃という高い温度においても、２．５ないし３．６のｖ
ｊｉｔ率を示すことができる。この硬化した組成物は１
通常、１，０ＯＯＨｚにおいて、また、１５０℃という
高い温度において、０．０００９から０．００４までの
誘電正接を示す。比較的低い粘度（２５℃において４０
０　ｃｋｍから３，０００ｃｋｓまで）および、上記の
ようにすぐれた電気特性を考えると、硬化した組成物は
、電子工業分野に多くの用途を見出すことができる。こ
のような用途は、銅のような導電性金属シートと組合せ
て用いて繊維補強電子回路の製造を含み、内部＃誘電体
として、また、不動態化および平面化樹脂として用いら
れる。硬化した組成物は、また、すぐれた熱的特性を示
す。そのガラス転移温度は、確実に１８０℃より高く、
Ｄ、Ｓ、Ｃ法で沖」定すると２５０℃という高い温度で
ある。更に、硬化した組成物は湿気に曝露し喪後でも、
例えば、水中で５００時間煮沸した後でも上記のガラス
転移温度を実質的に保持している。Ｔ　、Ｇ　、Ａによ
り測定された熱劣化の開始温度は３５０℃から４４５℃
の間で変動することができる。硬化した組成物は、吸湿
抵抗性がある。１気圧、１２１℃の気流中で硬化した組
成物は、通常、８００時間後に、２５％よシ少ない、０
．５％という低い値の吸湿重量増加を示す。この硬化し
た組成物は、また、化学薬剤吸収抵抗を示し、通常、８
００時間後に１チよシ少ない′Ｎ重量増示す。更にまた
、上記のような湿気および化学薬品に曝露した後でも、
硬化した組成物は、その電気的絶縁特性を保持している
。硬化した組成物は、また、すぐれた抗張特性を示す。

引張シ応力は、５，０００ないし１２．０００　ｐａｌ
（３４，４７４ｈＰａおよび８２，７３７　ｈａＰａ　
）の間で変化することができ、その引張りモジュラスは
、通常、３．８Ｘ１０　　ｐａｌから５Ｘ１０ｐａｉま
で（２６，２００ＭＰａから３４−４７４　Ｍｐｍまで
）変化することができ、切断伸度は、１．５から３．５
に変化することができる。上記の特性は、この硬化した
組成物が複合材料の製造用に有用であることを示してい
る。比較のために述べると、ＢＴ■（但し、これは、ビ
スマレイミド　トリアジン樹脂の商標で、三菱ガス化学
社製である）から作られた成形物は、非常に脆いもので
、その成形物を用いる引張強度の測定は不可能である。

〔実施例〕

下記の実施例は、本発明を説明するためのものであって
、本発明の範囲を限定するものではない。

１０モル（９４１Ｊｉｌ）のフェノールと、１モル（１
３２ｇ）のジシクロペンタノエンと’ｔ、４．３２のＢ
Ｆ３エテレート触媒の存在下において、１４５℃常圧に
おいて１８０分間接触させた。反応生成物を、過剰のフ
ェノールを真空蒸留することにより回収した。反応生成
物（０，９５当量のフェノール性ヒドロキシルヲ有スる
）ｔ−１１モ＃（１０６Ｉ）のシアノダンプロマイドと
、１０１．９のトリエチルアミン触媒の存在下、塩化メ
チレン溶剤中で一１０℃で１２０分間接触させた。この
有機溶液を２％ＨＣ１水溶液で洗浄し、次に脱イオン水
で３〜５回洗浄し、次に、塩化メチレンを真空蒸留する
ことにより前記反応の生成物を回収した。

得られた半固体状生成物は、ジシクロペンタジエンノゲ
ラックのポリシアネー）　（ＤＣＰＤＰＣ）であって、
１分子当シ、平均２．２個のシアネート基を有し、下記
式に相当するものであった。

上記１）項記載のようにｖ８製したＤＣＰＤＰＣ樹脂を
、第１表記載の雅々のエチレン性不飽和単量体と混合し
て組成物Ａ−ＥおよびＣ−１ｔ−調製し、これらを第１
表記載の情報に従って重合し、そして、硬化した。得ら
れた硬化樹脂の物理的特性を第■表に示す。　　　　　
　　　　　　　　以下余白第１ 試　料　　　組　　成　　　　重量％　　　　触媒／量
（すＡＤＣＰＤＰＣ８３ＣｏＮａｐｈ／８００スチレン
　　　　　１７ Ｂ　　　　　　　ＤＣＰＤＰＣ７９ＣｏＮａｐｈ／８０
０スチレン　　　　２１ Ｑ　　　　　　　ＤＣＰＤＰＣ８５，５ＣｏＮａ　ｐ　
ｋＶ’１３０ノビニルベンゼン　　　１４．５ １）　　　　　　　ＤＣＰＤＰＣ７６，５ＣｏＮａｐｈ
／１３２ビニルトルエン　　２３．５ Ｅ　　　　　　ＤＣＰＤＰＣ８５，Ｉ　　　　　ＣｏＮ
ａｐｈ／１３０ｐ−ブロモスチレン　　　１４．９ 第１表　註（傘）−試料Ａ　−Ｅは本発明例、Ｃ−１は
比較例（１）　−ＣｏＮａｐｈ　＝コバルトナフタレー
ト、触媒量は全コバル（２）−断りがなければ溶液の粘
度で、ガードナー粘度測定したものである。

硬化スケジュール　　　　粘度／温度（２）１００℃で
１時間　　　　　２７００／２５℃１８０℃で１時間　
　　　　（２７Ｘ１０　ｍ”／５）２２５℃で１時間 ｉｏｏ℃で１時間　　　　４３５７２５℃１８０℃で１
時ｒ＆ｌ］（４，３５Ｘ１０−５ｍ”／５）２２５℃で
１時間 １００℃で１時間　　　　８０４ｃｐｓ１５０℃１７５
℃で１時間　　　　　（０，８０４Ｐａ−５１５０℃）
２２５℃で２時間 １００℃で１時間　　　　６５３ｃｐａ／２５℃１７５
℃で１時間　　　　（０，６５３Ｐａ・ｓ／２５℃）２
２５℃で２時間 １００℃で１時間　　　　２５８０ｃｐａ１５０℃１７
５℃で１時間　　　　（２，５８Ｐａ−ｓ１５０℃）２
２５℃で２時間 １７５℃で２時間　　　　半固体／２５℃２３０℃で２
４時間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和単量体成分、および過半量のポリ
   アリールシアネートエステル成分とを含み、前記ポリア
   リールシアネートエステル成分が、多環式脂肪族基によ
   り架橋された少なくとも２個のアリールシアネートエス
   テル基を有し、前記ポリアリールシアネートエステル成
   分が、前記エチレン性不飽和単量体成分中に実質的に可
   溶性である、硬化性組成物。 ２、前記エチレン性不飽和単量体成分が２５℃の温度お
   よび大気圧下において液体の状態にある、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３、前記エチレン性不飽和単量体成分が、化学量論的量
   以下の量で用いられる、特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の組成物。 ４、前記ポリアリールシアネートエステル成分が、下記
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、上記式中Ａｒは、芳香族基を表わし、Ｂは、Ｃ
   ＿７＿−＿２＿０の多環式脂肪族基を表わし、複数個の
   Ｄは、互に他から独立に、それぞれ非活性水素含有置換
   基を表わし、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ他から独立に
   ０、１、２、又は３の整数を表わし、但し、ｑ、ｒ、お
   よびｓの和は、少なくとも２であり、複数個のｔは、そ
   れぞれ、他から独立に、４以下（４を含む）の整数を表
   わし、そしてｘは５以下（５を含む）の数を表わし〕 の少なくとも１種の化合物を含み、そして、前記エチレ
   ン性不飽和単量体成分が、少なくとも１種のエチレン性
   不飽和芳香族単量体を含むものである、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ５、前記ポリアリールシアネートエステル化合物が、ジ
   シクロペンタジエンのポリシアネートエステル樹脂であ
   り、そして、これが、下記式：〔但し、上式中、ｘは５
   以下（５を含む）の実数を表わす〕 の化合物に相当するものであり、そして、前記エチレン
   性不飽和芳香族単量体がスチレン、ビニルトルエン、ジ
   ビニルベンゼン、又はｐ−ブロモスチレンである、特許
   請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、前記ポリシアネートエステル樹脂が、２．２の平均
   シアネート官能価を有し、そして、前記エチレン性不飽
   和単量体成分が、前記ポリアリールシアネートエステル
   成分と前記エチレン性不飽和単量体成分との合計量の２
   ５重量以下の量で存在する、特許請求の範囲第５項記載
   の組成物。