JP2688050B2 - エチレン性不飽和単量体およびポリアリールシアネートエステル成分を含む硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアリールシアネートエステル成分と、
共重合可能なエチレン性不飽和重合体成分との硬化性組
成物に関するもので、また、これらの組成物から製造さ
れた硬化樹脂に関連するものである。 〔従来の技術〕 熱硬化性樹脂は、繊維補強プラスチック類、および、
複合成型物品、被覆材、接着材等の多数のエンジニヤリ
ング応用分野に使用されているこのような樹脂は、熱お
よび化学薬品抵抗性を有し、かつ成型、押出しおよび手
工的組合せ工程において容易に加工できることが望まし
い。 多官能性シアネートエステルから製造された樹脂は、
良好な温度および化学抵抗性を示す。マレイミド単量体
により共重合されたこのような樹脂は、米国特許第4,46
9,859号、4,404,330号、4,396,745号、4,383,903号、4,
373,086号、4,371,689号、4,369,304号、4,287,014号、
および4,110,364号などに開示されている。この樹脂を
製造するには、シアネートエステル、マレイミド、およ
び他の共単量体などのプレポリマー組成物を、別々に、
先ず調製しなければならない。このような加工工程は、
樹脂の加工性と望ましさの点から実質的にその価値を減
じている。 更にこの硬化性、およびプレポリマー性の多官能性シ
アネートエステル化合物は高度に粘稠なものである。こ
の高粘度は、これらの化合物の使用を、低粘度化合物を
必要とする応用用途からしめ出している。これらの用途
の例は、フィラメント巻きつけパイプ、電気的積層物、
被覆物、および構造的複合体などである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従って、改良された加工性を有する硬化性ポリアリー
ルシアネートエステル組成物を開発することが望まし
い。また、この改良された加工性が硬化した組成物の物
性によりその価値を減じないことが望ましい。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の硬化性組成物は、（ｉ）1,2−アルケン、ス
チレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、シクロペ
ンタジエン、ジシクロペンタジエン、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル類、アクリル酸エステル類、ア
クリルアミド単量体類、ｐ−ブロモスチレン、およびテ
トラブロモービスフェノールＡとビニルベンゼンクロラ
イドとの反応生成物類から選ばれた少なくとも１種のエ
チレン性不飽和単量体を含む50重量％未満のエチレン性
不飽和単量体成分、および（ii）50重量％より多量のポ
リアリールシアネートエステル成分とを含み、 前記ポリアリールシアネートエステル成分が、 下記式（Ｉ）： 〔但し、上記式中Arは、ベンゼン、ナフタレン、ビフェ
ニル、ビナフチル、ジフェニルアルキレンおよびピリジ
ン基から選ばれた芳香族基を表わし、複数個のＤは、互
に他から独立に、それぞれC_1-10アルキル基、C_2-10アル
ケニル基、ニトロ基およびハロ基から選ばれた置換基を
表わし、q,rおよびｓは、それぞれ他から独立に０〜３
の整数を表わし、但し、q,rおよびｓの和は、少なくと
も２であり、複数個のｔは、それぞれ、他から独立に、
０〜４の整数を表わし、そしてｘは０〜５を表わし、 Ｂは、下記式（II）〜（XIV）により表される多環式
脂肪族基： （但し、上式中Ｄは前記規定の通りでありＹは−CH
₂−，−Ｓ−， 又は を表し、ｎは１〜３（１及び３を含む）の整数を表す） から選ばれた１員を表す。〕 より表される少なくとも１種の化合物を含み、 前記ポリアリールシアネートエステル成分が、前記エ
チレン性不飽和単量体成分中に実質的に可溶性であるこ
とを特徴とするものである。 他の態様において、本発明は、前記硬化性組成物を重
合して得られる重合体組成物にも関連するものである。 ポリアリールシアネートエステル成分は、極めて粘稠
なものであり、ほぼ半固体状態（即ち、濃厚シロップの
状態）にあるものである。またエチレン性不飽和単量体
は、ビニル炭化水素基を有し、これによってポリアリー
ルシアネートエステル化合物のアリールシアネートエス
テル基と反応して、共重合可能なものであって、液体の
状態にある。 エチレン性不飽和単量体は、反応性希釈剤として機能
するものであり、すなわち、それはポリアリールシアネ
ートエステル類と反応することができ、また、この組成
物の粘度を低下させることのできるものである。それ
は、粘度低下に有効な量で用いられる。 驚くべきことには、この硬化性組成物はポリアリール
シアネートエステル成分単独よりも極めて低い粘度を有
している。更にまた、この組成物を硬化したとき、硬化
した組成物は、そのガラス転移温度および劣化開始温度
などのような熱抵抗特性を実質的に保持している。更に
また、硬化した組成物は改良された物理的特性、例えば
屈曲強度および耐湿性など、および改善された電気的特
性、例えば誘電率を示すことができる。 硬化したとき、得られる組成物は多量の熱硬化性エン
ジニヤリング樹脂の応用分野において有用なものであ
る。このような樹脂は、電子分野、例えばカプセル化樹
脂、電子回路板用積層体、内部層誘電体、その他に使用
することができる。低粘度の硬化性組成物は、フィラメ
ント巻きつけパイプ、電気用積層体、被覆材、および、
構造的複合体などの製造その他のような用途において、
より容易に加工し得るものである。 本発明の硬化性組成物は、重合座席を有し、かつ固体
部品に重合され得る組成物である。この組成物はポリア
リールシアネートエステル成分と、少なくとも１種のエ
チレン性不飽和単量体からなる成分を含むものである。
それに加えて、この組成物はガラス繊維、グラファイト
繊維、金属粉およびセラミック粉などのような補強材料
を含むことができ、それにより或る所望の物理的特性を
有する硬化組成物を得ることができる。更に、この組成
物は、ポリアリールシアネートエステル、および／又
は、エチレン性不飽和単量体と共重合することのできる
他の共単量体又は組成物を含むことができる。また、こ
の組成物は、エチレン性不飽和単量体成分中におけるポ
リアリールシアネートエステル化合物の溶解性又は和合
性（相容性）を改良するような添加成分を含むこともで
きる。 本発明の多官能性ポリアリールシアネートエステル成
分は、下記式（Ｉ）： （式（Ｉ）中のAr,B,D,q,r,s,tおよびｘは、前記規定の
通りである。） により表される少なくとも１種の化合物を含むものであ
る。 このポリアリールシアネートエステル化合物は、重合
可能な化合物である。この成分は上記の式に対応する単
量体、オリゴマー又は、単量体とオリゴマーとの混合物
を含んでなるものである。上記混合物とは、或る平均シ
アネート官能価を有するものであり、この官能価とは、
分子単位当りのシアネートエステル基の平均数を示すも
のである。 前記芳香族基（Ar）とは炭素含有環状基であって、こ
の環状基は、例えばモリソンおよびボイド、有機化学
（Morrison ＆ Boyd,Organic Chemistry）、第３版、19
73、に記載されているように（4N＋２）π電子構造を示
すものである。芳香族基（Ar）は、ベンゼン、ナフタレ
ン、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルアルキレン又
はピリジン構造を有するものであり最も好ましくはベン
ゼン基である。 アリールシアネートエステル基は、多環式脂肪族架橋
基（Ｂ）により架橋されている。多環式脂肪族架橋基
は、芳香族架橋基に比較して、重合体組成物に対し、よ
り改良された耐湿性および電気的特性を付与するもので
ある。また、多環式脂肪族基は、直鎖式脂肪族架橋基に
くらべて重合体組成物に対し、より改善された機械的特
性および耐熱性を付与するものである。 多環式脂肪族基（Ｂ）は、下記式の基から選ばれる。 〔但し、上式中Ｄは前記規定の通りでありＹは−CH
₂−，−Ｓ−， 又は を表し、ｎは１〜３（１及び３を含む）の整数を表す〕 Ar基に置換されてもよい置換基ＤおよびＢ基中に含ま
れる置換基Ｄは、互いに独立に、C_1-10のアルキル、C
_2-10のアルケニル、ニトロ、およびハロ基から選ばれた
置換基であり、C_1-3アルキル、C_2-3アルケニル、ブロ
モ、およびクロロ基から選ばれることがより好ましい。 q,r、およびｓは、互いに他から独立に、１又は２で
あることが好ましく、１であることが最も好ましい。ま
たｔは互に他から独立に、0,1又は２の整数であること
がより好ましく、より好ましくは０、又は、１であり、
そして、最も好ましくは０である。ｘは２以下（２を含
む）の数であることが好ましく、１以下（１を含む）の
数であることが、より一層好ましい。また、式（XIV）
におけるｎは１〜３（１及び３を含む）の整数である。 本発明のポリアリールシアネートエステル成分は、多
数の異性体の混合物の状態にあるものであってもよい。
更に、これらのポリアリールシアネートエステル成分
は、ｘが０又は１〜５の整数である化合物の混合物であ
ってもよい。混合物においてｘに対して与えられた数値
は、平均数値である。 多環式脂肪族基（Ｂ）は、前記式（II），（III），
（IV），（Ｖ），（VI），（VII），（VIII）、又は（X
III）の一種に相当するものが好ましく、前記式（I
I），（III），（IV），（Ｖ）又は、（XIII）式のもの
がより好ましく、そして式（II）に相当する基が最も好
ましい。 最も好ましいポリアリールシアネートエステル化合物
は、下記式（XV）： 〔但し、上式中ｘは前記規定の通りである〕 に相当するものである。 本発明のポリアリールシアネートエステル成分は、第
３級アミンの存在下においてヒドロキシル基含有芳香族
化合物を、ハロゲン化シアノゲン類に接触させることに
より製造することができる。好適な前記芳香族化合物の
例は、フェノール系化合物類である。この好適なハロゲ
ン化シアノゲン類は、塩化シアノゲンおよび臭化シアノ
ゲンであり、好ましいものは塩化シアノゲンである。 好ましくは、前記ハロゲン化シアノゲンは、ハロゲン
化炭化水素溶媒中のハロゲン化剤の溶液を、アルカリ金
属シアナイド（シアン化アルカリ金属）の水溶液と接触
させることにより、現地で製造される。この反応混合物
をハロゲン化シアノゲンを含むハロゲン化炭化水素の有
機層中と、アルカリ金属ハロゲン化物を含む水性層に分
離することができる。一般に、アルカリ金属シアナイド
と、ハロゲン化剤は、1.0:1.0と1.0:1.15の間の、好ま
しくは1.0:1.0と1.0:1.05の間の、最も好ましくは1.0:
1.0の、モル比で反応することができる。反応剤のいづ
れかが過剰に使用されると、望ましくない副生成物が生
成することがあある。例えば、過剰のハロゲン化剤は、
後でフェノールと反応することがあり、また過剰のアル
カリン金属シアナイドは生成物の純度を低下させること
がある。上記反応は、０℃以下の温度であり、好ましく
は、−15℃より低温で行われる。０℃より高い温度で
は、ハロゲン化シアノゲンが三量体化される。このハロ
ゲン化剤として、塩素が選ばれることが好ましい。この
塩素に対する好適な溶媒は、塩素化脂肪族炭化水素、例
えば塩化メチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロ
エタン等々である。好ましいいアルカリ金属シアナイド
は、ナトリウムシアナイド（シアン化ナトリウム）であ
る。 前記水性層と有機層とは分離することができる。水性
層の存在は、後の工程において、最終結果として生成す
るポリ芳香族シアネートの純度に悪影響があるので、こ
の水性層から有機層を分離することが有益である。 ハロゲン化シアノゲンを含有する有機層は、第３級ア
ミンの存在下において、適当な溶剤中に溶解されている
多環式架橋ヒドロキシ基置換ポリアリール化合物と接触
させることができる。このポリアリール化合物は少なく
とも２個の芳香族基を含むものである。 本発明方法に有用な多環式架橋ヒドロキシ基置換ポリ
アリール化合物は、下記式： 〔但し、上式中、Ar,B,D,q,r,s,tおよびｘは前記規定に
同じである〕 に相当するものである。 上記、多環式架橋ヒドロキシ基置換ポリアリール化合
物は、下記式：〔但し、上式中ｘは前記規定に同じである〕 に相当するものであることが好ましい。 この多環式架橋ヒドロキシ基置換ポリアリール化合物
は、異性体の混合物であってもよく、また、ｘが５以下
の数である化合物の混合物であってもよい。 多環式架橋ヒドロキシ基置換ポリアリール化合物に対
する好適な溶剤の例は、第２級アルコール類、第３級ア
ルコール類、又は塩素化炭化水素類を包含する。この溶
剤の好ましいものは第２級アルコール類又は、脂肪族塩
素化炭化水素類で、最も好ましい溶剤はイソプロピルア
ルコールおよび塩化メチレンである。 本発明に有用な多環式架橋ヒドロキシ基置換ポリアリ
ール化合物は、ヒドロキシ基含有芳香族化合物でその芳
香族環上にアルキル化され得る一つの座席を有している
ものと、不飽和多環式脂肪族化合物とを、多環式架橋ヒ
ドロキシ基置換ポリアリール化合物が生成する条件下で
反応させることにより製造することができる。 この製法に使用可能な好適な置換芳香族ヒドロキシ化
合物は、１個又は２個の芳香族環と、少なくとも１個の
フェノール性ヒドロキシ基と、ヒドロキシ基に対してオ
ルソ又はパラの環位置で、アルキル化可能な少なくとも
１個の座席とを有する化合物を包含するものである。 上記製法に使用し得る特に好適なヒドロキシ基置換芳
香族化合物は、例えばフェノール、クロロフェノール、
ブロモフェノール、メチルフェノール、ハイドロキノ
ン、カテコール、レゾルシノール、グアヤコール、ピロ
ガロール、クロログルシノール、イソプロピルフェノー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｔ−ブチ
ルフェノール、イソブチルフェノール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ｐ−フェ
ニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニ
ルフェノール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、およびこれらの混合物を包含する。不飽
和多環式脂肪族化合物は、ジシクロペンタジエンである
ことが好ましい。 ヒドロキシ置換ポリアリール化合物は、不飽和多環式
脂肪族化合物と、必要により溶媒の存在下において接触
せしめられる。好ましい溶媒は、塩素化炭化水素類、脂
肪族炭化水素類、芳香族炭化水素、およびニトロ基置換
炭化水素類を包含するものである。一般に、ヒドロキシ
基置換ポリ芳香族化合物は不飽和多環式脂肪族化合物と
20.0:1.0と1.0:1.0の間、好ましくは、10.0:1.0と1.5:
1.0の間のモル比で接触せしめられる。 好ましくは、ヒドロキシ基置換ポリアリール化合物と
不飽和多環式脂肪族化合物とは、適当な触媒の存在にお
いて接触せしめられる。このような触媒とは、酸触媒
類、例えばルイス酸類、アルキルスルホン酸類、アリー
ルスルホン酸類およびアラルキルスルホン酸類、およ
び、ジフェニルオキサイドおよびアルキル化ジフェニル
オキサイドのジスルホン酸類、硫酸、金属塩化物類、例
えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化第二錫な
ど、活性粘土、シリカ、シリカ−アルミニウム錯体、こ
れらの混合物などを包含するものである。好ましい触媒
は、BF₃ガス、および三フッ化ホウ素の有機錯体、例え
ばフェノール、クレゾール、エタノールおよび酢酸と形
成された有機錯体などのようなルイス類である。 １分子当り、平均２個以上のフェノール性ヒドロキシ
基と２個以上の芳香族環を有する前記化合物の製造にお
いて、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物と、不飽和
多環式脂肪族化合物との間の反応は、33℃ないし270
℃、好ましくは33℃ないし210℃の温度において行わせ
ることができる。 芳香族基上のヒドロキシ基を、シアネート基に完全に
変成するために、ヒドロキシ１当量に対し、少なくとも
１モルのハロゲン化シアノゲルが必要である。好ましく
は、上記変成を完全にするためにはヒドロキシ基１当量
に対し、10モル％過剰のハロゲン化シアノゲルを用い
る。 第３級アミンは、ハイドロハライド受容体として作用
することができ、その結果として、この工程の副生成物
として、第３級アミンハイドロハライド塩が生成する。
一般に、ヒドロキシ１当量に対し、少なくとも１モルの
第３級アミンが用いられる。ヒドロキシ当量とは多環式
架橋ヒドロキシ基置換ポリアリール化合物の平均分子量
を、１分子当りヒドロキシ基の平均個数で割った値であ
る。 得られたポリアリールシアネートは、反応混合物か
ら、先ず、この混合物を水と接触させ、第３級アミンハ
イドロハライド塩と、過剰のハロゲン化シアノゲンを除
去することによって回収することができる。その後、こ
の反応混合物を希酸水溶液と接触させ、残留しているア
ミンの全量を完全に除去することができる。20重量％以
下、好ましくは５ないし10重量％のハイドロハライド、
燐酸又は硫酸溶液を使用してもよい。この反応混合物
を、次に、水と接触させて、存在する不純物を除去する
ことができる。そして、反応混合物を乾燥剤を用いて乾
燥して水を除去し、また溶媒を除去することができる。 本発明のエチレン性不飽和単量体成分は、少なくとも
１種のエチレン性不飽和単量体を含むものである。好適
な単量体としては、アリールシアネートエステル基に対
して反応性を有するビニル炭化水素基を有するビニル単
量体類が包含される。本発明において、エチレン性不飽
和単量体は、1,2−アルケン類、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルトルエン、シクロペンタジエン、ジシク
ロペンタジエン、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル類（例えばデラカン（Derakane ）ビニルエステル
樹脂、およびスチレン希釈デラカンビニルエステル樹脂
など）、アクリル酸エステル類、アクリルアミド単量体
類、ｐ−ブロモスチレン、およびテトラブロモ−ビスフ
ェノールＡとビニルベンゼンクロライドとの反応生成物
類などを包含する。 これらの中でスチレン、ビニルトルエン、およびジビ
ニルベンゼンが用いられることが好ましい。本発明のエ
チレン性不飽和単量体化合物は、特殊な官能性を付与す
る基で置換されたものであってもよい。例えば、硬化し
た組成物に耐火性を付与するために、このエチレン性不
飽和単量体化合物を適当なハロゲン、例えば塩素、臭
素、又は、フッ素で置換することができ、臭素で置換す
ることが好ましい。好適な耐火性単量体の例としては、
パラブロモスチレン、およびテトラブロモ−ビスフェノ
ールＡとビニルベンジルクロライドとの反応生成物など
があり、前記反応生成物が好ましい。本発明のエチレン
性不飽和単量体化合物は、商業的に容易に入手すること
ができ、この化合物の製造方法も当業界においてよく知
られている。 ポリアリールシアネートエステル成分は、エチレン性
不飽和単量体成分に実質的に可溶性である。ポリアリー
ルシアネートエステル成分は、エチレン性不飽和単量体
成分中で、熱動力学的に安全な混合物を自発的に形成す
る。このような混合物は、その中で、アリールシアネー
トエステル化合物の分子が、エチレン性不飽和単量体化
合物の分子全体にわたって分散し、また、ミセル状、又
はコロイド状分散液などのようなものを形成するもので
あってもよい。 エチレン性不飽和単量体成分は15℃と35℃の間、好ま
しくは25℃の温度で、大気圧下において、液体の状態に
あることが有利である。しかしながら、この単量体成分
は、35℃と100℃の間の、好ましくは40℃と80℃の間
の、最も好ましくは70℃より低い、低融点を有する固体
であってもよい。ポリアリールシアネートエステル成分
は、この単量体成分の溶融体に可溶であり得る。 本発明のエチレン性不飽和単量体成分は、粘度を低下
させ得る量で硬化性組成物中に使用される。この量は、
硬化性組成物に操作可能な粘度を付与するために、およ
び／又は、硬化した重合体組成物に所望の物性を付与す
るために十分な量である。その使用量は、可変であり、
ポリアリールシアネートエステル成分と、エチレン性不
飽和単量体成分との合計重量に対し、50重量％未満、好
ましくは25重量％以下、好ましくは20重量％以下であ
る。この不飽和単量体成分の量を、化学量論的量より低
く保つことが望ましい。それは、より大量に用いると、
硬化性組成物を重合条件に供したとき、ビニル重合反応
を生ずるからである。しかしながら、このような重合
は、或る条件下においては望ましいこともある。エチレ
ン性不飽和基は、アリールシアネートエステル基と反応
することのできる２個の座席を有しているという事実を
考えると、化学量論的量とは、エチレン性不飽和単量体
上のエチレン性不飽和基１個当り２個のアリールシアネ
ートエステル基の量である。平均シアネート官能価が2.
2のポリアリールシアネートエステル樹脂を用いること
が好ましい。 化学量論的量は、従来の方法により定めることができ
る。例えば、ポリアリールシアネートエステル化合物の
当量値は例えばゲル透過クロマトグラフィーにより定め
ることができる。重合されるポリアリールシアネートエ
ステルの量（グラム）を、その当量値で割ると、重合さ
れるべき当量数が定められる。２個のシアネート基は、
１個のエチレン性不飽和基と反応することができるの
で、ポリアリールシアネートエステルの当量値を２で割
ると、共重合されるべきエチレン性不飽和単量体の当量
数が得られる。不飽和単量体の当量数にこの単量体の分
子量を掛けると、ポリアリールシアネートエステル成分
と共重合されるべき不飽和単量体成分の量（グラム）が
得られる。 ポリアリールシアネートエステル成分が、半固体状、
又はシロップ状物であるという事実から考えて、アリー
ルシアネートエステル成分と、エチレン性不飽和単量体
成分との硬化性組成物は、アリールシアネートエステル
成分単独の溶液粘度よりも実質的に低い溶液粘度を有す
ることができる。この粘度は、使用された単量体成分の
量に依存する。例えば、この粘度は、硬化性組成物に添
加されるエチレン性不飽和単量体成分の量を増大させる
ことにより低下させるこができる。従って、所望の粘度
は、硬化性組成物に添加されるエチレン性不飽和単量体
成分の量によりコントロールされることができる。 本発明の硬化性組成物は、この組成物を加熱すること
により、また、必要により適当な触媒の存在下に加熱す
ることにより硬化せしめられる。適当な触媒は、エチレ
ン性不飽和単量体上のエチレン性不飽和座席およびポリ
アリールシアネートエステル化合物上のシアネート基を
開くことができるものである。好ましい触媒は、シアネ
ート構造体を環下することが知られているもの、例え
ば、コバルトカルボン酸塩類である。好ましいコバルト
カルボン酸塩類の例はコバルトナフタレートおよびコバ
ルトアセチル−アセトネートである。コバルトナフタレ
ートは、低温度においてより急速なゲル化が望まるれと
きに使用することができる。しかし、コバルトアセチル
アセトネートは、エチレン性不飽和単量体とアシールシ
アネートエステル化合物との混合を完全にするために、
より広範囲の加熱が必要であるときに使用し得る。個こ
コバルトアセチルアセトネートを使用するときは、硬化
のスケジュールは、175℃で１時間、そして、225℃で２
時間で行うことができる。コバルトナフタレートを触媒
として用いるときの硬化スケジュールは、100℃で１時
間、175℃で１時間、そして225℃で２時間である。触媒
は、ヒドロピリミジン基の形成が十分に行われるのに十
分な量で用いられる。このような量は可変であるが、通
常全コバルト換算で100/1,000,000ないし1000/1,000,00
0、好ましくは100/1,000,000ないし500/1,000,000最も
好ましくは130/1,000,000ないし250/1,000,000である。
しかし、それが有効量であればどのような量で用いられ
てもよい。 硬化性組成物を硬化条件に供したとき、２個のアリー
ルシアネートエステル基と、１個のエチレン性不飽和基
とからジヒドロピリミジン化合物が形成されることが望
ましい。それにより形成された重合体組成物は、下記式
の架橋単位： 〔但し、上式中Ｒはポリアリールシアネートエステル化
合物の多環式脂肪族架橋ポリアリール基を表わし、Ｒ′
は上述のエチレン性不飽和単量体の残基である〕 を含むものである。 ポリアリールシアネートエステルとエチレン性不飽和
単量体とのDNA（Dynamic Mechanical Analysis、動的機
械分析）の結果は、ジヒドロピリミジン構造の形成を支
持している。すなわち、単一のスムースな曲線が得られ
るが、これは、単一の重合反応が発生していることを示
唆するものである。 好ましいジシクロペンタジエンのポリアリールシアネ
ートエステルとスチレンとを重合させると得られる重合
体組成物は、下記式に相当するものである。〔但し、上式中、Ｒ″は、ポリアリール樹脂残基であ
り、そしてｘは前記規定に同じである〕 ジシクロペンタジエンノボラックとスチレン化合物と
から得られた、官能価2.2のポリシアネートエステル樹
脂の赤外線スペクトル分析によれば、モノ置換された芳
香族環、および、sym−トリアゼン環の存在が示されて
いる。その他の吸収バンドは検出されていない。しか
し、ジヒドロピリミジン基に対するいかなる吸収バンド
もsym−トリアゼンバンドによりマスクされているもの
と思われる。 上述のように、多環式脂肪族架橋基は、アリールシア
ネートエステル重合体組成物の総合的に改良された物理
的特性を付するものである。本発明の硬化した組成物
は、すぐれた電気的特性を示す。例えば、この硬化した
組成物は、たとえ100キロヘルツという高い周波数にお
いても、また、150℃という高い温度においても、2.5な
いし3.6の誘電率を示すことができる。この硬化した組
成物は、通常、1,000Hzにおいて、また、150℃という高
い温度において、0.0009から0.004までの誘電正接を示
す。比較的低い粘度（25℃において400cksから3,000cks
まで）および、上記のようにすぐれた電気特性を考える
と、硬化した組成物は、電子工業分野に多くの用途を見
出すことができる。このような用途は、銅のような導電
性金属シートと組合せて用いる繊維補強電子回路の製造
を含み、内部層誘電体として、また、不動態化および平
面化樹脂として用いられる。硬化した組成物は、また、
すぐれた熱的特性を示す。そのガラス転移温度は、確実
に180℃より高く、D.S.C法で測定すると250℃という高
い温度である。更に、硬化した組成物は湿気に曝露した
後でも、例えば水中で500時間煮沸した後でも上記のガ
ラス転移温度を実質的に保持している。T.G.Aにより測
定された熱劣化の開始温度は350℃から445℃の間で変動
することができる。硬化した組成物は、吸湿抵抗性があ
る。１気圧、121℃の気流中で硬化した組成物は、通
常、800時間後に、2.5％より少ない、0.5％という低い
値の吸湿重量増加を示す。この硬化した組成物は、ま
た、化学薬剤吸収抵抗を示し、通常、800時間後に１％
より少ない重量増を示す。更にまた、上記のような湿気
および化学薬品に曝露した後でも、硬化した組成物は、
その電気的絶縁特性を保持している。硬化した組成物
は、また、すぐれた抗張特性を示す。引張り応力は、5,
000ないし12,000psi（34,474hPaおよび82,737hePa）の
間で変化することができ、その引張りモジュラスは、通
常、3.8×10⁵psiから５×10⁵psiまで（26,200MPaから3
4,474MPaまで）変化することができ、切断伸度は、1.5
から3.5に変化することができる。上記の特性は、この
硬化した組成物が複合材料の製造用に有用であることを
示している。比較のために述べると、BT （但し、これ
は、ビスマレイミド トリアジン樹脂の商標で、三菱ガ
ス化学社製である）から作られた成形物は、非常に脆い
もので、その成形物を用いる引張強度の測定は不可能で
ある。 〔実施例〕 下記の実施例は、本発明を説明するためのものであっ
て、本発明の範囲を限定するものではない。 １）ジシクロペンタジエンノボラック樹脂からポリアリ
ールシアネート樹脂の製造 10モル（941g）のフェノールと、１モル（132g）のジ
シクロペンタジエンとを、4.3gのBF₃エテレート触媒の
存在下において、145℃常圧において180分間接触させ
た。反応生成物を、過剰のフェノールを真空蒸留するこ
とにより回収した。反応生成物（0.95当量のフェノール
性ヒドロキシルを有する）を、１モル（106g）のシアノ
ゲンブロマイドと、101gのトリエチルアミン触媒の存在
下、塩化メチレン溶剤中で−10℃で120分間接触させ
た。この有機溶液を２％HCl水溶液で洗浄し、次に脱イ
オンで３〜５回洗浄し、次に、塩化メチレンを真空蒸留
することにより前記反応の生成物を回収した。得られた
半固体状生成物は、ジシクロペンタジエンノボラックの
ポリアリール（DCPDPC）であって、１分子当り、平均2.
2個のシアネート基を有し、下記式に相当するものであ
った。 ２）DCPDPC樹脂と、エチレン性不飽和単量体との硬化性
組成物 上記１）項記載のように調製したDCPDPC樹脂を、第Ｉ
表記載の種々のエチレン性不飽和単量体と混合して組成
物Ａ〜ＥおよびＣ−１を調製し、これらを第Ｉ表記載の
情報に従って重合し、そして、硬化した。得られた硬化
樹脂の物理的特性を第II表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−127630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−76453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−11924（ＪＰ，Ａ) 国際公開85／1631（ＷＯ，Ａ１)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．（ｉ）1,2−アルケン、スチレン、ジビニルベンゼ
   ン、ビニルトルエン、シクロペンタジエン、ジシクロペ
   ンタジエン、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
   類、アクリル酸エステル類、アクリルアミド単量体類、
   ｐ−ブロモスチレン、およびテトラブロモービスフェノ
   ールＡとビニルベンゼンクロライドとの反応生成物類か
   ら選ばれた少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体を
   含む50重量％未満のエチレン性不飽和単量体成分、およ
   び（ii）50重量％より多量のポリアリールシアネートエ
   ステル成分を含み、 前記ポリアリールシアネートエステル成分が、 下記式（Ｉ）： 〔但し、上記式中Arは、ベンゼン、ナフタレン、ビフェ
   ニル、ビナフチル、ジフェニルアルキレンおよびピリジ
   ン基から選ばれた芳香族基を表わし、複数個のＤは、互
   に他から独立に、それぞれC_1-10アルキル基、C_2-10アル
   ケニル基、ニトロ基およびハロ基から選ばれた置換基を
   表わし、q,rおよびｓは、それぞれ他から独立に０〜３
   の整数を表わし、但し、q,rおよびｓの和は、少なくと
   も２であり、複数個のｔは、それぞれ他から独立に、０
   〜４の整数を表わし、そしてｘは０〜５を表わし、 Ｂは、下記式（II）〜（XIV）により表される多環式脂
   肪族基： および （但し、上式中Ｄは前記規定の通りでありＹは−CH
   ₂−，−Ｓ−， 又は を表し、ｎは１〜３（１及び３を含む）の整数を表す） から選ばれた１員を表す。〕 より表される少なくとも１種の化合物を含み、 前記ポリアリールシアネートエステル成分が、前記エチ
   レン性不飽和単量体成分中に実質的に可溶性であること
   を特徴とする硬化性組成物。 ２．前記エチレン性不飽和単量体成分が25℃の温度およ
   び常圧下において液体の状態にある、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３．前記エチレン性不飽和単量体成分が、前記ポリアリ
   ールシアネートエステル成分に対し、化学量論的量以下
   の量で用いられる、特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の組成物。 ４．前記ポリアリールシアネートエステル化合物が、ジ
   シクロペンタジエンのポリシアネートエステル樹脂であ
   り、そして、これが、下記式（XV）： 〔但し、上式中、ｘは前記規定に同じ〕 の化合物に相当するものであり、そして、前記エチレン
   性不飽和芳香族単量体がスチレン、ビニルトルエン、ジ
   ビニルベンゼン、又はｐ−ブロモスチレンである、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ５．前記ポリシアネートエステル樹脂が、2.2の平均シ
   アネート官能価を有し、そして、前記エチレン性不飽和
   単量体成分の含有量が、前記ポリアリールシアネートエ
   ステル樹脂と前記エチレン性不飽和単量体成分との合計
   量の25重量％以下である、特許請求の範囲第４項記載の
   組成物。