JPS5874636A - 新規な有機化合物の製法 - Google Patents
新規な有機化合物の製法Info
- Publication number
- JPS5874636A JPS5874636A JP57094645A JP9464582A JPS5874636A JP S5874636 A JPS5874636 A JP S5874636A JP 57094645 A JP57094645 A JP 57094645A JP 9464582 A JP9464582 A JP 9464582A JP S5874636 A JPS5874636 A JP S5874636A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound
- ethyl
- acid
- methylpropionate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
- C07C59/90—Unsaturated compounds containing keto groups containing singly bound oxygen-containing groups
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P3/00—Drugs for disorders of the metabolism
- A61P3/06—Antihyperlipidemics
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
- A61P9/10—Drugs for disorders of the cardiovascular system for treating ischaemic or atherosclerotic diseases, e.g. antianginal drugs, coronary vasodilators, drugs for myocardial infarction, retinopathy, cerebrovascula insufficiency, renal arteriosclerosis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C59/72—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings and other rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Cardiology (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Diabetes (AREA)
- Hematology (AREA)
- Obesity (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は新規な了り−ルオキシ脂肪酸、そのアルキル
エステル、それら化合物の製法、およびそれら化合物の
新規中間体に関する。詳細には、この発明はハロシクロ
プロ♂ル置換フェノキシアルカン酸、およびその低級ア
ルキルエステルに関する。
エステル、それら化合物の製法、およびそれら化合物の
新規中間体に関する。詳細には、この発明はハロシクロ
プロ♂ル置換フェノキシアルカン酸、およびその低級ア
ルキルエステルに関する。
この発明の化合物は一般式:
(式中RはR9または019のアルキル基;AとR2′
はそれぞれR9またはハロゲン原子であるが、少なくと
も一方はハロゲン原子:R3はH2Oのアルキル基、ま
たはフェニル基:Rb2はA−4 R9またはC1−4のアルキル基;そしてnは整数0、
または1である。)を持つか、あるいは上記式でQとR
3が一体となってエチレン架橋を形成ることにより2.
3−ジヒrロー1H−シクロゾロパ[a’lナフタレン
環糸の六員非芳香族炭素環を形成している化合物である
。更に、上記式でRがHである化合物の薬理学的に許容
される塩基性塩もこの発明の目的に含まれる。
はそれぞれR9またはハロゲン原子であるが、少なくと
も一方はハロゲン原子:R3はH2Oのアルキル基、ま
たはフェニル基:Rb2はA−4 R9またはC1−4のアルキル基;そしてnは整数0、
または1である。)を持つか、あるいは上記式でQとR
3が一体となってエチレン架橋を形成ることにより2.
3−ジヒrロー1H−シクロゾロパ[a’lナフタレン
環糸の六員非芳香族炭素環を形成している化合物である
。更に、上記式でRがHである化合物の薬理学的に許容
される塩基性塩もこの発明の目的に含まれる。
上記定義において、アルキル基は直鎖でも分枝鎖でもよ
(、ハロゲン原子は4棟の〕10ゲン原子、F、 01
. Br、および1のいずれをも意味する。
(、ハロゲン原子は4棟の〕10ゲン原子、F、 01
. Br、および1のいずれをも意味する。
好ましい、薬理学的に許容される塩としてナトリウム塩
、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、お
よび低毒性の有機アミン塩(例えばジェタノールアミン
塩、およびN−メチルダルカミン塩)等がある。
、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、お
よび低毒性の有機アミン塩(例えばジェタノールアミン
塩、およびN−メチルダルカミン塩)等がある。
式1の化合物は、後記式n、 x、 Xat または
Xb (式中Rはすべて低級アルキル基である。)の
化合物t、カルベyニー(m”R” (i中R”、R
’は前記定義通りである。)を生成する媒体で処理する
か:あるいは後記式Xc(式中Rは低級アルキル基であ
る。)の化合物を、カルベン: CR”R(式中Rs、
Rs’は前記定義通りである。)を生成する媒体で処
理し;式1の化合物を使用した場合は生成した後記式量
の化合物を加水分解し、生成した後記式■の化合物をω
りanホルム、式:A−CO−A’ (式中A、A’
は前記定義通りである。)のケトン、およびアルカリ
金属水陵化物とからなる混合物;または伽)塩基存在下
、式: (A) (に)0(Br)α)OR(式中り、
y、およびRは前記定義通りである。) BrCl C
N、またはBrOHC0OR(式中Rは前記定義通りで
ある。)のfビ合物;のいずれか一方と反応させ:後記
式XVI、またはX■の化合物を1成した場合は、この
生成物を塩基存在下、A−ヨウ化物(Aは前記定義通り
である=)でジアルキ″ル化し、そし【、必要ならばア
ル′カリ水溶液でそのシアノ基を加水分解してカルボキ
シ基とし;所望ならば、Rが低級アルキル基である生成
化合物を加水分解してRがHである化合物を生成し;そ
して所望ならば、RがHである生成化合物をその塩基性
塩に転化することからなる方法により製造できる。上記
式は、以上述べた一般方法に含まれる個々の反応式を図
示した次の図中に与えられ(いる。
Xb (式中Rはすべて低級アルキル基である。)の
化合物t、カルベyニー(m”R” (i中R”、R
’は前記定義通りである。)を生成する媒体で処理する
か:あるいは後記式Xc(式中Rは低級アルキル基であ
る。)の化合物を、カルベン: CR”R(式中Rs、
Rs’は前記定義通りである。)を生成する媒体で処
理し;式1の化合物を使用した場合は生成した後記式量
の化合物を加水分解し、生成した後記式■の化合物をω
りanホルム、式:A−CO−A’ (式中A、A’
は前記定義通りである。)のケトン、およびアルカリ
金属水陵化物とからなる混合物;または伽)塩基存在下
、式: (A) (に)0(Br)α)OR(式中り、
y、およびRは前記定義通りである。) BrCl C
N、またはBrOHC0OR(式中Rは前記定義通りで
ある。)のfビ合物;のいずれか一方と反応させ:後記
式XVI、またはX■の化合物を1成した場合は、この
生成物を塩基存在下、A−ヨウ化物(Aは前記定義通り
である=)でジアルキ″ル化し、そし【、必要ならばア
ル′カリ水溶液でそのシアノ基を加水分解してカルボキ
シ基とし;所望ならば、Rが低級アルキル基である生成
化合物を加水分解してRがHである化合物を生成し;そ
して所望ならば、RがHである生成化合物をその塩基性
塩に転化することからなる方法により製造できる。上記
式は、以上述べた一般方法に含まれる個々の反応式を図
示した次の図中に与えられ(いる。
Q
上記方法人において、式■(式中R,R,R’およびQ
は前記定義通りであり、低級アルキル基は炭素原子1〜
4個である。)のアルケニル置換フェノール低級アルキ
ルエ□ステルを、カルベン−CR”R’ (式中R2
,およびR2/は前記定義通りである。)を生成する媒
体と反応させる。
は前記定義通りであり、低級アルキル基は炭素原子1〜
4個である。)のアルケニル置換フェノール低級アルキ
ルエ□ステルを、カルベン−CR”R’ (式中R2
,およびR2/は前記定義通りである。)を生成する媒
体と反応させる。
上記カルベン: CR”R”は様々のハロゲン化有機化
合□物から生成できる。この目的KIl!1に役立つ媒
体はカリウム第6プトキシト9のような強塩基存在下で
のハロホルムである。この目的で使用できるハロホルム
にはクロ四ホルム(: GOt ヲ生ス6)、fロホ
ルム(: CBr )e ヨードホルム(: Cl2
Lクロpジフルオロメタン(: OF、)等がある。他
のカルベン源としてクロロジアゾメタン(0H(3t)
、 vat2acocat、Fc:cvat>、 )リ
クロル酢WIZfル(: CC1)eフェニル(トリク
ロルメチル)水411(:0(3z)フェニル(プpム
ジク四ルメチル)水銀(:CBR)、クロルジフルオル
酢酸ナトリクム(:CF))リクロル酢酸ナトリウム(
=・C13t2) 、ビス(トリブロムメチル)水銀(
: CBr )*ゾルモトリフルオロメタン(:CF)
2 ジクpルフルオル酢酸メチル(: GFOA)、および
(OH1)38nOF、 (:CF、 )がある。反応
は一般に周囲温度もしくはそれ以下で無水条件下で行な
う。
合□物から生成できる。この目的KIl!1に役立つ媒
体はカリウム第6プトキシト9のような強塩基存在下で
のハロホルムである。この目的で使用できるハロホルム
にはクロ四ホルム(: GOt ヲ生ス6)、fロホ
ルム(: CBr )e ヨードホルム(: Cl2
Lクロpジフルオロメタン(: OF、)等がある。他
のカルベン源としてクロロジアゾメタン(0H(3t)
、 vat2acocat、Fc:cvat>、 )リ
クロル酢WIZfル(: CC1)eフェニル(トリク
ロルメチル)水411(:0(3z)フェニル(プpム
ジク四ルメチル)水銀(:CBR)、クロルジフルオル
酢酸ナトリクム(:CF))リクロル酢酸ナトリウム(
=・C13t2) 、ビス(トリブロムメチル)水銀(
: CBr )*ゾルモトリフルオロメタン(:CF)
2 ジクpルフルオル酢酸メチル(: GFOA)、および
(OH1)38nOF、 (:CF、 )がある。反応
は一般に周囲温度もしくはそれ以下で無水条件下で行な
う。
方法Aの第2工程は上記カルベン反応により製造した前
記式Iのシクロゾロビル置換フェノールエーテルの分解
である。このエーテルの分解−強酸の存在で実施する。
記式Iのシクロゾロビル置換フェノールエーテルの分解
である。このエーテルの分解−強酸の存在で実施する。
使用する強酸は臭化水素酸またはよう化水素酸のような
プロトン酸、または三臭化はう素のようなレヴイス酸で
よい、フェノールエーテルの分解に使用する試剤の例と
して三臭化はう素、三塩化はう素、三ふり化はう素エー
テル錯化合物←無水酢酸と臭化リチウムの存在下)、臭
化アルミニウム、塩fEアルミニウム、よう化水素酸(
無水燐酸と無水酢酸の存在下)、臭化水素酸、ジボラン
、および塩酸ピリジンが挙げられる。
プロトン酸、または三臭化はう素のようなレヴイス酸で
よい、フェノールエーテルの分解に使用する試剤の例と
して三臭化はう素、三塩化はう素、三ふり化はう素エー
テル錯化合物←無水酢酸と臭化リチウムの存在下)、臭
化アルミニウム、塩fEアルミニウム、よう化水素酸(
無水燐酸と無水酢酸の存在下)、臭化水素酸、ジボラン
、および塩酸ピリジンが挙げられる。
上記エーテル分解の生成物である式■のシクロプロピル
置換フェノ−〃をそれから、塩基の存在下ブロモエステ
ル囚(A’) 0(Br)000−低級アルキル基(式
中人とには前記定義通りであり、低級アルキル基は炭素
原子1〜6個である。)で処理するか:あるいはクロμ
ホ々ム9式: A−Co−A’(式中人とには前記定義
通りである。)のケトン。
置換フェノ−〃をそれから、塩基の存在下ブロモエステ
ル囚(A’) 0(Br)000−低級アルキル基(式
中人とには前記定義通りであり、低級アルキル基は炭素
原子1〜6個である。)で処理するか:あるいはクロμ
ホ々ム9式: A−Co−A’(式中人とには前記定義
通りである。)のケトン。
およびアルカリ金属水酸化物とからなる混合物で処理す
る。前者の反応は炭酸カリウムのような塩基性物質の存
在下的50〜150Cの温度で実施し、これにより式1
でRが低級アルキル基である化合物を生成する。後者の
反応は約5O−10DCの温度、便利には還流温度゛で
害施し、式1でRがR5である化合物を製造する。所望
ならば常法、例えば温和なアルカリを用い、式1でRが
低級アルキル基である化合物を加水4解して式1で臀が
Hである化合物を製造できる。
る。前者の反応は炭酸カリウムのような塩基性物質の存
在下的50〜150Cの温度で実施し、これにより式1
でRが低級アルキル基である化合物を生成する。後者の
反応は約5O−10DCの温度、便利には還流温度゛で
害施し、式1でRがR5である化合物を製造する。所望
ならば常法、例えば温和なアルカリを用い、式1でRが
低級アルキル基である化合物を加水4解して式1で臀が
Hである化合物を製造できる。
3 。
QとRか一体となつ【エチレン架橋を形成し、(CH,
)わがベンゼン環でQのオルト位につく1本の単結合銀
である時は、方法Aで出発物質として式: (式中RとRは前記定義通りである。)のジヒha o
ナフタレン低級アルキルエーテルを用い、これをカルベ
ン:OR”R” (式中R2とR1は前記定義通りで
ある。)を生成する媒体で処理し、示し、た通りの位置
番号(リヴアイズドリングインデツクx Reviae
d Rlng Index A 2119 )ヲ有スる
2、s−yヒドロ−1H−シクロプロノ(a)ナフタレ
ン環基を持つ式: ■ (式中R”、 R”# R” # およびR3′は前
記定義通りである。) の化合物を製造する。製造した式■の化合物のエーテル
結合をそれから切断し、生成したフェノール化合物(式
Via)をプ四ムエステル囚(に)C(Br)OOOR
(式中人、に、およびRは前記定義通りである。)で処
理するか、または、りpロホルム9式: A−Go−N
(式中人とには前記定義通りである。)のケトン、・お
よびアルカリ金属水酸化物とからなる混合匍で処理して
式1でQとRか結合し・″C2,6−シヒドロー1H−
シク四プp/ダ(a)ナフタレン環基、すなわち (式中Re R”、 R”、 R” 、 R”、 A
、 およびには前記定義通りである。) の六員非芳香環を形成し【いる化合物を製造する。
)わがベンゼン環でQのオルト位につく1本の単結合銀
である時は、方法Aで出発物質として式: (式中RとRは前記定義通りである。)のジヒha o
ナフタレン低級アルキルエーテルを用い、これをカルベ
ン:OR”R” (式中R2とR1は前記定義通りで
ある。)を生成する媒体で処理し、示し、た通りの位置
番号(リヴアイズドリングインデツクx Reviae
d Rlng Index A 2119 )ヲ有スる
2、s−yヒドロ−1H−シクロプロノ(a)ナフタレ
ン環基を持つ式: ■ (式中R”、 R”# R” # およびR3′は前
記定義通りである。) の化合物を製造する。製造した式■の化合物のエーテル
結合をそれから切断し、生成したフェノール化合物(式
Via)をプ四ムエステル囚(に)C(Br)OOOR
(式中人、に、およびRは前記定義通りである。)で処
理するか、または、りpロホルム9式: A−Go−N
(式中人とには前記定義通りである。)のケトン、・お
よびアルカリ金属水酸化物とからなる混合匍で処理して
式1でQとRか結合し・″C2,6−シヒドロー1H−
シク四プp/ダ(a)ナフタレン環基、すなわち (式中Re R”、 R”、 R” 、 R”、 A
、 およびには前記定義通りである。) の六員非芳香環を形成し【いる化合物を製造する。
方法B
N(Rは低級アルキル基である。)
I(Rは低級アルキ
ル基である。)
X(Rは低級アルキル基である。)
方法Bにおいて、式■(式中R3,R,およびQは前記
定義通りである。)のフルカッイル置換フェノールをり
aOホルム、ケトンA−Go−N(式中入とA′ は1
記定義通りである。)、およびアルカリ金属水酸化物と
からなる混合物で処理し、生成した式鴇でRが水素原子
である化合物を低級アルカノールでエステル化するか、
あるいは、塩基の存在下ブロムエステル因(A ) 0
(Br)(X)OR(式中人とに は前記定義通りであ
り、RはCの低級アルキル基である。)で処理する。以
上のようにして式鴇でRが低級アルキル基である化合物
が得られる。
定義通りである。)のフルカッイル置換フェノールをり
aOホルム、ケトンA−Go−N(式中入とA′ は1
記定義通りである。)、およびアルカリ金属水酸化物と
からなる混合物で処理し、生成した式鴇でRが水素原子
である化合物を低級アルカノールでエステル化するか、
あるいは、塩基の存在下ブロムエステル因(A ) 0
(Br)(X)OR(式中人とに は前記定義通りであ
り、RはCの低級アルキル基である。)で処理する。以
上のようにして式鴇でRが低級アルキル基である化合物
が得られる。
方法Bの次の工程は式■のアルカノイル置換フェノキシ
アルカン酸エステルを水素化はう素アルカリ金属、ハロ
ゲン化R”MI (式中R1は0のアルギル基、または
フェニル基である。)、またはR1−リチウム(式中R
はCのアルキル基、またはフェニル基である。)で処理
することからなる。この反応は周囲温度もしくはそれ以
下で不活性溶媒中で行なう、水素化はう素アルカリ金属
(MBH、式中Mはアルカリ金属、好ましくはリチウム
またはナトリウムである。)との反応により式■でRが
H,Rが低級アルキル基であるカルビノールが得られる
。ハロゲン化RMI、iたはR−リチウムとの反応によ
り式■がRか低級アルキル基、またはフェニル基であり
、Rが低級アルキル基であるカルビノールが得られる。
アルカン酸エステルを水素化はう素アルカリ金属、ハロ
ゲン化R”MI (式中R1は0のアルギル基、または
フェニル基である。)、またはR1−リチウム(式中R
はCのアルキル基、またはフェニル基である。)で処理
することからなる。この反応は周囲温度もしくはそれ以
下で不活性溶媒中で行なう、水素化はう素アルカリ金属
(MBH、式中Mはアルカリ金属、好ましくはリチウム
またはナトリウムである。)との反応により式■でRが
H,Rが低級アルキル基であるカルビノールが得られる
。ハロゲン化RMI、iたはR−リチウムとの反応によ
り式■がRか低級アルキル基、またはフェニル基であり
、Rが低級アルキル基であるカルビノールが得られる。
製造し゛た式■のカルビノールをそれから脱水し、式X
のアルケニル置換フェノキシアルカン酸エステルを製造
する。この脱水反応は不活性溶媒中式■のカルビノール
をP−トルエンスルホン酸、塩化P−)ルエンスルホニ
ル、す7タレン岬β・スルホン酸、塩化メタスルホニル
ー二酸化イオウ。
のアルケニル置換フェノキシアルカン酸エステルを製造
する。この脱水反応は不活性溶媒中式■のカルビノール
をP−トルエンスルホン酸、塩化P−)ルエンスルホニ
ル、す7タレン岬β・スルホン酸、塩化メタスルホニル
ー二酸化イオウ。
クロシ亜硫酸メチル、三ふつ化はう素エーテル錯化合物
のような脱水剤と共に加熱するととkより実施する。こ
の反応は反応で生成する水分を除去する手段を講じ、溶
媒の還流温度で実施するのが便利である。
のような脱水剤と共に加熱するととkより実施する。こ
の反応は反応で生成する水分を除去する手段を講じ、溶
媒の還流温度で実施するのが便利である。
方法Bの最終工程は前記方法人で十分記載したような式
Xのオレフィン酸ヱステルの、 式:GR”R’(式中
RとRは前記定義通りである。)のカルインを生成する
媒体での処理であり、これKより式1でRが低級アルキ
ル基である化合物を製造する。方法Bはまた、式1でQ
とRか一体となってエチレン架橋を形成しており、(C
8) がベンゼン環でQのオルト位につく1本の単結
合銀である化合物の製造にも適用できる。
Xのオレフィン酸ヱステルの、 式:GR”R’(式中
RとRは前記定義通りである。)のカルインを生成する
媒体での処理であり、これKより式1でRが低級アルキ
ル基である化合物を製造する。方法Bはまた、式1でQ
とRか一体となってエチレン架橋を形成しており、(C
8) がベンゼン環でQのオルト位につく1本の単結
合銀である化合物の製造にも適用できる。
別法として、QがHであり、置換基がP位に付いた式■
の化合物は式: に (Rは低級アルキル基である。) の反応体と式: (式中R8,Rm’は前記定義通りである。)の反応体
とのフリーデル−クラフト型反応により製造できる。ア
シル基がエーテル鎖のP位に入り、反応は塩化アルミニ
ウムのようなレヴイス酸の存在下で実施される。
の化合物は式: に (Rは低級アルキル基である。) の反応体と式: (式中R8,Rm’は前記定義通りである。)の反応体
とのフリーデル−クラフト型反応により製造できる。ア
シル基がエーテル鎖のP位に入り、反応は塩化アルミニ
ウムのようなレヴイス酸の存在下で実施される。
上記方法の一変形として、フェノキシアルカン酸エステ
ルと塩化ジクpルアセチルとの間にフリーデル−クラフ
ト反応を起こさせ式: のジク田ルアセトフエノン誘導体を供給する。
ルと塩化ジクpルアセチルとの間にフリーデル−クラフ
ト反応を起こさせ式: のジク田ルアセトフエノン誘導体を供給する。
方法Bの上記類似工程の後に、式■Cの化合物を式;
(式中人、に、 R,R”は前記定義通りである。)の
カルビノールに、ついで式: (式中A、 A’、 R,Rは前記定義通りである。)
のオレフィンに転化できる。最後に式XCの化合物を、
非置換カルベン< : (3H)*あるいは置換カルイ
ン(: OR”R”) (R31およびR3′は前記定
義通りである。)を生成する媒体で処理する。これらカ
ルベンの適当な供給源にはヨウ化ジエチル亜鉛メチレン
ニシン屯ンズースミス(Simmons−8論1th)
試薬、例えばヨウ化メチレンと結びついた亜鉛−銅カッ
プル(すなわち亜鉛末とハpゲン化第−銅)あるいはエ
チルヨーP−メチル亜鉛;およびヨウ化エチリデン−ジ
エチル亜鉛がある。
カルビノールに、ついで式: (式中A、 A’、 R,Rは前記定義通りである。)
のオレフィンに転化できる。最後に式XCの化合物を、
非置換カルベン< : (3H)*あるいは置換カルイ
ン(: OR”R”) (R31およびR3′は前記定
義通りである。)を生成する媒体で処理する。これらカ
ルベンの適当な供給源にはヨウ化ジエチル亜鉛メチレン
ニシン屯ンズースミス(Simmons−8論1th)
試薬、例えばヨウ化メチレンと結びついた亜鉛−銅カッ
プル(すなわち亜鉛末とハpゲン化第−銅)あるいはエ
チルヨーP−メチル亜鉛;およびヨウ化エチリデン−ジ
エチル亜鉛がある。
フェニルカルベン(: 0H(3,H5)は三フッ化ホ
ウ素のエーテル溶液中でインズアルデヒドを亜鉛還元し
て生成できる。以上の如くして式:(式中A、 A’
、 R,R”、 R”、 R”は前記定義通りである。
ウ素のエーテル溶液中でインズアルデヒドを亜鉛還元し
て生成できる。以上の如くして式:(式中A、 A’
、 R,R”、 R”、 R”は前記定義通りである。
)の化合物が製造される。
方法C
Q □
XI
XI(Rは低級アルキル基)
](Rは低級アル
キル基)
X(Rは低級アルキル基)
、方法Cで、式XI(式中Rは前記定義通りである)の
アルカノイル置換フェノールを、塩基の存在下で式: %式%(500 (式中A、およびに は紬記定義通りであり、RはC1
9の低級アルキル基である。)のブロムエステルで処理
するか:あるいはりpロホルム、ケシンA−■−に(式
中−A、N は前記定義通りである。)N□パよびアル
カリ金鵬水酸化物とからなる混合物で処理して式XIで
RがHである化合物を得、ついで低級アルカノールでエ
ステル化する。以上の如<シ【式X1でRが低級アルキ
ル基である化合物を得る。
アルカノイル置換フェノールを、塩基の存在下で式: %式%(500 (式中A、およびに は紬記定義通りであり、RはC1
9の低級アルキル基である。)のブロムエステルで処理
するか:あるいはりpロホルム、ケシンA−■−に(式
中−A、N は前記定義通りである。)N□パよびアル
カリ金鵬水酸化物とからなる混合物で処理して式XIで
RがHである化合物を得、ついで低級アルカノールでエ
ステル化する。以上の如<シ【式X1でRが低級アルキ
ル基である化合物を得る。
方法Cの次の工程は、不活性な無水溶媒中で、Br
C式中R”aおよびR3′は前記定義通りである。)で
処理することから□なる。これ・により式X、のアルケ
ニル置換フェノキシアルカン酸エステルptuられ、こ
の生成物を方法Bの所で述べたようにカルベン反応によ
り式lでRが低級アルキル基である化合物に転化できる
。
C式中R”aおよびR3′は前記定義通りである。)で
処理することから□なる。これ・により式X、のアルケ
ニル置換フェノキシアルカン酸エステルptuられ、こ
の生成物を方法Bの所で述べたようにカルベン反応によ
り式lでRが低級アルキル基である化合物に転化できる
。
XI
X■
方法りは市販品のP−(2,2−ジクロルシクロプロピ
ル)アニリン−(式XI)から出発し【好ましい化、金
物を製造するための変法である。出発物質なジアゾ化し
、ついで加水分解してP−(2,2−ジクロルシクロプ
ロピル)フェノール(式XIV)を得、ついでこの生成
物を前記の通り2−ブロム−2−メチルプロピオン酸低
級アルキルで処理するか、あるいはクロロホルム、アセ
トン、およびアルカリ金属水酸化吻とか°らなる混合物
で処理し、これKより各々2−CP−(2,2−ジクロ
ルシクロプロピル)フェノキシ〕−2−メチルプロピオ
ン酸低級アルキル(式父vでRが低級アルキル基である
化合物)、または2−CP−(2,2−ジクロルシクロ
プロピル)フェノキシ〕−2−メチルプpピオン酸(式
X■でRがHである化合物)を生成する。
ル)アニリン−(式XI)から出発し【好ましい化、金
物を製造するための変法である。出発物質なジアゾ化し
、ついで加水分解してP−(2,2−ジクロルシクロプ
ロピル)フェノール(式XIV)を得、ついでこの生成
物を前記の通り2−ブロム−2−メチルプロピオン酸低
級アルキルで処理するか、あるいはクロロホルム、アセ
トン、およびアルカリ金属水酸化吻とか°らなる混合物
で処理し、これKより各々2−CP−(2,2−ジクロ
ルシクロプロピル)フェノキシ〕−2−メチルプロピオ
ン酸低級アルキル(式父vでRが低級アルキル基である
化合物)、または2−CP−(2,2−ジクロルシクロ
プロピル)フェノキシ〕−2−メチルプpピオン酸(式
X■でRがHである化合物)を生成する。
あるいは方法A、B、CおよびDにおいて、反応体:
BrCtA) (に) GOOR1kBrCHON、あ
るいはBrCH0OOR(Rは前記定義通りである。)
に置き換え、導入したα−アルキル残基(A=A’)を
ついで塩基の存在下でヨウ化アルキル〔A−ヨウ化物(
Aは前記定義通りである。)〕でアルキル化することが
できる。ニトリル基が存在する場合は、これをアルカリ
水溶液で加水分解して、カルボキシル基にできる。例え
ば、方法人の最終工程でBrC(A)(に)−低級アル
キル基なりr(3HOHに□、え、8 ′ nは前記定義通りで ある。) の化合物を生成し、それからこの生成物をA−ヨウ化物
(Aは前記定義通りである。)でアルキル化し、ついで
加水分解して式lの化合物を得ることができる。同様に
、 BrG(A)(に)−低級アルキル基をBrOH0
OOR(Rは前記定義通りである。)の化合物を生成し
、この生成物をA−ヨウ化物(Aは前記定義通りである
。)でアルキル化し式Iの化合物を得ることができる。
BrCtA) (に) GOOR1kBrCHON、あ
るいはBrCH0OOR(Rは前記定義通りである。)
に置き換え、導入したα−アルキル残基(A=A’)を
ついで塩基の存在下でヨウ化アルキル〔A−ヨウ化物(
Aは前記定義通りである。)〕でアルキル化することが
できる。ニトリル基が存在する場合は、これをアルカリ
水溶液で加水分解して、カルボキシル基にできる。例え
ば、方法人の最終工程でBrC(A)(に)−低級アル
キル基なりr(3HOHに□、え、8 ′ nは前記定義通りで ある。) の化合物を生成し、それからこの生成物をA−ヨウ化物
(Aは前記定義通りである。)でアルキル化し、ついで
加水分解して式lの化合物を得ることができる。同様に
、 BrG(A)(に)−低級アルキル基をBrOH0
OOR(Rは前記定義通りである。)の化合物を生成し
、この生成物をA−ヨウ化物(Aは前記定義通りである
。)でアルキル化し式Iの化合物を得ることができる。
類似の変換を中間体である式:
記定義通りであ
”° 6゜、
のシフa f aパ(a〕ナフタレyKついズ実施でき
る。
る。
方法B、およびCで類似の置き換えをすれば式:(式中
R1e ”e ”’* QおよびRは前記定義通りであ
る。) の化合物が与えられる。式Xhおよびxbの化合物をそ
れからカルベン:OR”R” (式中R2,R2’は
前記定義通りである。)と反応させ式xvi、 およ
びX■の化合物を得る。
R1e ”e ”’* QおよびRは前記定義通りであ
る。) の化合物が与えられる。式Xhおよびxbの化合物をそ
れからカルベン:OR”R” (式中R2,R2’は
前記定義通りである。)と反応させ式xvi、 およ
びX■の化合物を得る。
生物学的評価により、この発明の化合物がコレステロー
ル低下作用、およびトリグリセリド低下作用を有し、そ
れゆえ、血清コレステロール量、および血清トリグリセ
リド量の増加により引き起こされるアテローム性動脈硬
化症状を治療するのに役立つことが示されている。
ル低下作用、およびトリグリセリド低下作用を有し、そ
れゆえ、血清コレステロール量、および血清トリグリセ
リド量の増加により引き起こされるアテローム性動脈硬
化症状を治療するのに役立つことが示されている。
この両件用は、この発明の化合物をラットに経口投与し
て測定した[Turner等、 5oand、 J。
て測定した[Turner等、 5oand、 J。
C11n、 Lad、Inveatigation 9
.210(1949);Arnold等、 J、 of
Atherosclerosis Re5earch
z111〜115(1967))。
.210(1949);Arnold等、 J、 of
Atherosclerosis Re5earch
z111〜115(1967))。
族ラットを5時間絶食さ、せ、両チューブを通してこの
発明の化合物を投薬し、それからラットを2群に分け、
1鮮には普通食を、他群には脂肪食を与える。この食餌
法を5日続ける。58目に心臓穿刺により採血した。血
清サンプルを分析してコレステロール量とトリダリセリ
r量を求め、この価を血清100a4当たりの■量とし
て記録する。
発明の化合物を投薬し、それからラットを2群に分け、
1鮮には普通食を、他群には脂肪食を与える。この食餌
法を5日続ける。58目に心臓穿刺により採血した。血
清サンプルを分析してコレステロール量とトリダリセリ
r量を求め、この価を血清100a4当たりの■量とし
て記録する。
この発明の化合物の作用は、使用ラットの36%に血清
コレステロール量、あるいは血清トリダリセリV量の低
下を生じさせる用量であるED 値により評価する。
コレステロール量、あるいは血清トリダリセリV量の低
下を生じさせる用量であるED 値により評価する。
この発明の化合物は、普通食を与えたラツシの場合、コ
レステー−ル低下作用に関しては15〜250■/qの
、トリグリ+リド低下作用に関しては2〜250ダ/K
yのED3.値を持つことがわかった。脂肪食を与えた
ラットにおいては、これらKD 値はさらに低かった
。
レステー−ル低下作用に関しては15〜250■/qの
、トリグリ+リド低下作用に関しては2〜250ダ/K
yのED3.値を持つことがわかった。脂肪食を与えた
ラットにおいては、これらKD 値はさらに低かった
。
この発明の化合物の構造は合成、元素分析、赤外線スペ
クトルおよびN、M、R,スはクトルにより決定した。
クトルおよびN、M、R,スはクトルにより決定した。
以下の実施例はこの発明゛を例示するものであり、限定
するものではない。
するものではない。
方法人
実施例1
ハ) p−イソプμベニルアニソール
P−メトキシアセトフェノン(150,9,10モル)
の無水エーテル(1,500d)浴液を、氷浴中で冷却
した、メチルリチウム(22,9,10モル)のエーテ
ル(166モル)溶液に90分かけて滴下した。この反
応混合物をOCで60分、室温で30分、そして還流点
で1時間攪拌した。この還流混合物にメチルリチウムを
60分間隔で2回、各0.1モル追加した。得た反応混
合物を塩化アンモニクム水溶液に加え、生じた水層を分
離し、エーテルで抽出した。抽出エーテル溶液をあわせ
、重亜硫酸ナトリウム水i液で洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、真空濃縮した。残置を蒸留してP−イソゾ
田4ニルアニソールを得た。!p75〜81C(t2■
)収量12(L4# #リウAm3−プトキ’/)”(228## 2.04
モル)’L’、−40Cに保った、P−イソブロイニル
アニソール(120#) のクロロホルム(750g
)−ばy夕yi500mg)攪拌溶液に2.5時間かけ
【滴下した。この反応混合物を一40Cで1時間攪拌し
、それから冷却浴を取り除き、そして攪拌を3時間続け
た。得た反応混合物を氷水中で急冷し、層を分離し、水
層なインタンで抽出した。
の無水エーテル(1,500d)浴液を、氷浴中で冷却
した、メチルリチウム(22,9,10モル)のエーテ
ル(166モル)溶液に90分かけて滴下した。この反
応混合物をOCで60分、室温で30分、そして還流点
で1時間攪拌した。この還流混合物にメチルリチウムを
60分間隔で2回、各0.1モル追加した。得た反応混
合物を塩化アンモニクム水溶液に加え、生じた水層を分
離し、エーテルで抽出した。抽出エーテル溶液をあわせ
、重亜硫酸ナトリウム水i液で洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、真空濃縮した。残置を蒸留してP−イソゾ
田4ニルアニソールを得た。!p75〜81C(t2■
)収量12(L4# #リウAm3−プトキ’/)”(228## 2.04
モル)’L’、−40Cに保った、P−イソブロイニル
アニソール(120#) のクロロホルム(750g
)−ばy夕yi500mg)攪拌溶液に2.5時間かけ
【滴下した。この反応混合物を一40Cで1時間攪拌し
、それから冷却浴を取り除き、そして攪拌を3時間続け
た。得た反応混合物を氷水中で急冷し、層を分離し、水
層なインタンで抽出した。
インタン溶液をあわせ、水で洗い、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、真空濃縮して油状物としてP−(2,2−ジ
クロル−1−メチルシフ四プpぜル)アニソールを得た
。収量190# 三臭化はう素(6,1jl、0.0242モル)の二塩
化メチレン(2511j)溶液を、水浴中で冷却した、
P−(2,2−ジク四ルー1−メチルシクロゾoV@ル
)アニソール(6,1II、α0264モル)の二塩化
メチレン(25d)攪拌w液に滴下した。この反応混合
物をOCで1時間攪拌し、それから水浴を除き、さらに
1時間攪拌した。生成した反応混合物を氷′水で急冷し
、そし文層を分離した。水層を二塩化メチレンで抽出し
、二塩化メチレン**をあわせ、水で洗い、ついで水酸
化ナトリウム希薄溶液で洗った。この時点でP−(2,
2−ジクロル゛ −1−メチルシフ・プ・eル)ツーノ
ールのナトリウム塩が単離し、r遇して集めた。r滓を
鍛初の水層とあわせ、#11塩酸で酸性にした。生成し
た酸性溶液をエーテルで抽出し、エーテル溶液を無水硫
酸す) 13ウムで乾燥し、真空濃縮した。残渣を四塩
化炭素から再結晶してP−(2,2−ジクpルー1−メ
チルシクa、/aビル)フェノールを得た*mp12S
〜126C at・ そし【nが整数0のP定位化合物〕クロpホル
ムC5,41>を、還流点で攪拌した、P−(2,2−
ジクpルー1−メチルシクログpピル)フェノール(9
,11)と水酸化ナトリウム(7,21)をア七トン(
200114)に俗かした混合物Kf#4下した。滴下
完了後、混合物を6時間還流点で加熱し、それから水浴
中で冷却した。得た固体ナトリウム塩を濾過により集め
、冷アセトンで洗い、水に溶解した。得た水浴液を湊塩
酸で酸性11、得た酸性混合物をエーテルで抽出し、エ
ーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、そして真空
議縮した。残留油状物をヘキサンとトリチュレイトして
結晶化し、ヘキサンから再結晶し【、薄いクリーム色の
固体として2−CP−(2,2−ジクロル−1−メチル
シクafa♂ル)フェノキシ〕−2−メチルプaS?オ
ン酸を得た。
で乾燥し、真空濃縮して油状物としてP−(2,2−ジ
クロル−1−メチルシフ四プpぜル)アニソールを得た
。収量190# 三臭化はう素(6,1jl、0.0242モル)の二塩
化メチレン(2511j)溶液を、水浴中で冷却した、
P−(2,2−ジク四ルー1−メチルシクロゾoV@ル
)アニソール(6,1II、α0264モル)の二塩化
メチレン(25d)攪拌w液に滴下した。この反応混合
物をOCで1時間攪拌し、それから水浴を除き、さらに
1時間攪拌した。生成した反応混合物を氷′水で急冷し
、そし文層を分離した。水層を二塩化メチレンで抽出し
、二塩化メチレン**をあわせ、水で洗い、ついで水酸
化ナトリウム希薄溶液で洗った。この時点でP−(2,
2−ジクロル゛ −1−メチルシフ・プ・eル)ツーノ
ールのナトリウム塩が単離し、r遇して集めた。r滓を
鍛初の水層とあわせ、#11塩酸で酸性にした。生成し
た酸性溶液をエーテルで抽出し、エーテル溶液を無水硫
酸す) 13ウムで乾燥し、真空濃縮した。残渣を四塩
化炭素から再結晶してP−(2,2−ジクpルー1−メ
チルシクa、/aビル)フェノールを得た*mp12S
〜126C at・ そし【nが整数0のP定位化合物〕クロpホル
ムC5,41>を、還流点で攪拌した、P−(2,2−
ジクpルー1−メチルシクログpピル)フェノール(9
,11)と水酸化ナトリウム(7,21)をア七トン(
200114)に俗かした混合物Kf#4下した。滴下
完了後、混合物を6時間還流点で加熱し、それから水浴
中で冷却した。得た固体ナトリウム塩を濾過により集め
、冷アセトンで洗い、水に溶解した。得た水浴液を湊塩
酸で酸性11、得た酸性混合物をエーテルで抽出し、エ
ーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、そして真空
議縮した。残留油状物をヘキサンとトリチュレイトして
結晶化し、ヘキサンから再結晶し【、薄いクリーム色の
固体として2−CP−(2,2−ジクロル−1−メチル
シクafa♂ル)フェノキシ〕−2−メチルプaS?オ
ン酸を得た。
mp 108〜111r 収量8.5g上記製法にお
いてクロロホルムの代わりに等モル量のl−ドホルム、
またはクロルジアゾメタンヲ使イ、ソレソtt2− C
P −(2,2−ジvs−y−1−メチルシクロゾロビ
ル)フェノ命シ)−2−メチルプa♂オン酸(式1でA
、 A/ 、およびRR2′が工、そし−Cnが整数0
のP定位化合物。)または“2−CP−(2−りμルー
1−メチルシクロプpビル)フェノキシ〕−2−メチル
プロピオが整数0のP定位化合物。)を得た。
いてクロロホルムの代わりに等モル量のl−ドホルム、
またはクロルジアゾメタンヲ使イ、ソレソtt2− C
P −(2,2−ジvs−y−1−メチルシクロゾロビ
ル)フェノ命シ)−2−メチルプa♂オン酸(式1でA
、 A/ 、およびRR2′が工、そし−Cnが整数0
のP定位化合物。)または“2−CP−(2−りμルー
1−メチルシクロプpビル)フェノキシ〕−2−メチル
プロピオが整数0のP定位化合物。)を得た。
実施例2
クロルジフルオロ酢酸ナトリウム(9t5#。
使用1llK50Cで真空で乾燥した。)シダリム(1
75114)温溶液を、安定剤として痕跡量のトリ二F
μベンゼンと4−1−、/テルビμカテコールヲ含む、
P−イソグローニルアニソール(74II)の−、>y
リム(500mJ)攪拌還流液に90分にわたって滴下
した。この反応混合物を還泥点で5分攪拌し、それから
冷却し、濾過し−て塩化ナトリウムを得た。この塩化ナ
トリウムを少量のジグリムで、それからペンタンで洗い
、洗液とP液を3tの水と一緒に混合し、インーンで3
(ロ)抽出した。得たペンタン溶液を水酸化カリウム1
0%水溶液、それから水で洗い、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、真空鹸縮して、麦わら色の油状物として96.
5 #のP−(2,2−ジフルオルー1−メチルシクロ
ゾロピル)アニソールを得た。
75114)温溶液を、安定剤として痕跡量のトリ二F
μベンゼンと4−1−、/テルビμカテコールヲ含む、
P−イソグローニルアニソール(74II)の−、>y
リム(500mJ)攪拌還流液に90分にわたって滴下
した。この反応混合物を還泥点で5分攪拌し、それから
冷却し、濾過し−て塩化ナトリウムを得た。この塩化ナ
トリウムを少量のジグリムで、それからペンタンで洗い
、洗液とP液を3tの水と一緒に混合し、インーンで3
(ロ)抽出した。得たペンタン溶液を水酸化カリウム1
0%水溶液、それから水で洗い、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、真空鹸縮して、麦わら色の油状物として96.
5 #のP−(2,2−ジフルオルー1−メチルシクロ
ゾロピル)アニソールを得た。
より9.9#のP−(2,2−ジフルオルー1−メチル
シクロプロピル)アニソールと20#の三臭化はう素を
2001の二塩化エチレンに溶かし、放置により固化す
るピンク色がかった油状物(9#)として得た。
シクロプロピル)アニソールと20#の三臭化はう素を
2001の二塩化エチレンに溶かし、放置により固化す
るピンク色がかった油状物(9#)として得た。
pピオン酸
R3′、およびQがH,R”とRz/がF、そしてnが
整数0のP定位化合物。〕を実施例1の(aの方法によ
り、9.0#f)P−(2,2−ジフルオルー1−メ≠
ルシクロプロビル)フェノール、IQ、9gの水酸化ナ
トリ6ム、および8.1#のりanホルムを200m1
jのアセトンに入庇製造した。生成物をヘキサンから再
結晶して、薄いクリーム色の固体として8.5gの2−
(p−(2,2−ジフルオルー1−メチルシクロプロピ
ル)フェノキシ〕−2−メチルプロピオン酸を得た。m
p110〜111実施例3 カルウムt−ブトキシド(84N、0.75モル)を、
乾燥水浴中で冷却した、4510.3モル)のp−イン
ゾロベニルアニソールと480.9(1,9そル)のブ
ロモホルムを1350Mtのペンタンに入れ攪拌した混
合物に2時間かけて滴下した。最初の90分は一40C
で1滴下し、次の30分は−10Cで滴下した。得た反
応混合物を一10Cで1時間攪拌し、それから冷却浴を
除き、そして3時間攪拌を続けた。混合物を氷水中で急
冷し、層を分離し、有機層を水で洗い、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、真空濃縮して、赤褐色油状物として99
5pのP−(2,2−ジブロム−1−メチルシクロゾル
ピル)アニソールを得た。
整数0のP定位化合物。〕を実施例1の(aの方法によ
り、9.0#f)P−(2,2−ジフルオルー1−メ≠
ルシクロプロビル)フェノール、IQ、9gの水酸化ナ
トリ6ム、および8.1#のりanホルムを200m1
jのアセトンに入庇製造した。生成物をヘキサンから再
結晶して、薄いクリーム色の固体として8.5gの2−
(p−(2,2−ジフルオルー1−メチルシクロプロピ
ル)フェノキシ〕−2−メチルプロピオン酸を得た。m
p110〜111実施例3 カルウムt−ブトキシド(84N、0.75モル)を、
乾燥水浴中で冷却した、4510.3モル)のp−イン
ゾロベニルアニソールと480.9(1,9そル)のブ
ロモホルムを1350Mtのペンタンに入れ攪拌した混
合物に2時間かけて滴下した。最初の90分は一40C
で1滴下し、次の30分は−10Cで滴下した。得た反
応混合物を一10Cで1時間攪拌し、それから冷却浴を
除き、そして3時間攪拌を続けた。混合物を氷水中で急
冷し、層を分離し、有機層を水で洗い、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、真空濃縮して、赤褐色油状物として99
5pのP−(2,2−ジブロム−1−メチルシクロゾル
ピル)アニソールを得た。
リ、1(lのp−(2,2−ジブロム−1−メ力ルシク
ロゾロビル)アニソール、7.519の三臭化はう素、
および1001の二塩化メチレンから製造した。灰色が
かった白色固体として611)p−C2,2−レゾロム
−1−メチルシクhプpピル)フェノールを得た。
ロゾロビル)アニソール、7.519の三臭化はう素、
および1001の二塩化メチレンから製造した。灰色が
かった白色固体として611)p−C2,2−レゾロム
−1−メチルシクhプpピル)フェノールを得た。
R3L R3’およびQがH,R”とRz/がBr 、
そしてnが整数0であるP定位化合物。)を、実施例1
の(d)の方法により、117190P−(2,2−ジ
ブリム−1−/チルシクロフセヒル)フェノール。
そしてnが整数0であるP定位化合物。)を、実施例1
の(d)の方法により、117190P−(2,2−ジ
ブリム−1−/チルシクロフセヒル)フェノール。
15.2#の水酸化ナトリウム、11.3JiFのクロ
ロホルム、および2501のアセトンから製造した。
ロホルム、および2501のアセトンから製造した。
エーテル−ヘキサン混液から再結晶して薄いクリーム色
固体としCI0.2#の2−CP−(2,2−シフロム
−1−メチルシクロゾロビル)フェノキシフ−2−メチ
ルプロピオン酸を得た6mp 130〜1315C 実施例4 により%58.319のp−(2,2−ジメチルビニル
)アニソール、102.9のカリウムt−ブトヤシr。
固体としCI0.2#の2−CP−(2,2−シフロム
−1−メチルシクロゾロビル)フェノキシフ−2−メチ
ルプロピオン酸を得た6mp 130〜1315C 実施例4 により%58.319のp−(2,2−ジメチルビニル
)アニソール、102.9のカリウムt−ブトヤシr。
1Bローのクロロホルム、および180011jのイン
タンから製造した。生成物をヘキサンから再結晶して無
色針状晶としてP−(2,2−ジクロル−6,6−シメ
チルシクロプ四ピル)アニソールを得たa mp 54
.5〜57.C’ 法により、65.8.9のP−(2,2−ジクロル−3
゜3−ジメチルシクロゾロビル)アニソールと67.5
Iの三臭化嫌う素より製造した。ベンゼン−ヘキサン混
液から再結晶して23.5Nのp−(2,2−ジクpル
ー3.3−ジメチルシクロゾロ♂ル)フェノールを得た
。 mp 111〜111.5C(c)2−(p−(2
,2−ジクロル−′5.6−ジメチそしCnが整数0で
あるP定位化合物。)を、実施例1の(d)の方法によ
り、50.511のP−(2,2−ジク四ルー3.3−
ジメチルシク繋プロピル)フェノール、31.2.9の
水酸化ナトリウム、23.2gのりanホルム、および
1000−のアセトンから製造した。生成物は油状物と
し【得た。
タンから製造した。生成物をヘキサンから再結晶して無
色針状晶としてP−(2,2−ジクロル−6,6−シメ
チルシクロプ四ピル)アニソールを得たa mp 54
.5〜57.C’ 法により、65.8.9のP−(2,2−ジクロル−3
゜3−ジメチルシクロゾロビル)アニソールと67.5
Iの三臭化嫌う素より製造した。ベンゼン−ヘキサン混
液から再結晶して23.5Nのp−(2,2−ジクpル
ー3.3−ジメチルシクロゾロ♂ル)フェノールを得た
。 mp 111〜111.5C(c)2−(p−(2
,2−ジクロル−′5.6−ジメチそしCnが整数0で
あるP定位化合物。)を、実施例1の(d)の方法によ
り、50.511のP−(2,2−ジク四ルー3.3−
ジメチルシク繋プロピル)フェノール、31.2.9の
水酸化ナトリウム、23.2gのりanホルム、および
1000−のアセトンから製造した。生成物は油状物と
し【得た。
実施例5
方法により、19.6.6NのP−(2,2−ジメチル
ビニル)アニソールと10019のりaルジフルオル酢
酸ナトリウムを70011jのジグリムに入れ製造した
。生成物を81〜82U(0,1■)で蒸留し、72.
OjlのP−(2,2−ジフルオルー3.3−ジメチ゛
ルシクロゾロビル)アニソールを得た。
ビニル)アニソールと10019のりaルジフルオル酢
酸ナトリウムを70011jのジグリムに入れ製造した
。生成物を81〜82U(0,1■)で蒸留し、72.
OjlのP−(2,2−ジフルオルー3.3−ジメチ゛
ルシクロゾロビル)アニソールを得た。
(b) P−(2,2−ジフルオルー3.5−ジメチ
ルシクログロビル)フェノールを、実施例1の(C)の
方法により、51.819のP−(2,2−ジフルオル
ー3.3−ジメチルシクa f aピル)アニソールと
251iの三臭化はう素より製造した。生成物は精製す
ることなくそのまま次の反応で使用した。
ルシクログロビル)フェノールを、実施例1の(C)の
方法により、51.819のP−(2,2−ジフルオル
ー3.3−ジメチルシクa f aピル)アニソールと
251iの三臭化はう素より製造した。生成物は精製す
ることなくそのまま次の反応で使用した。
がF、そしてnが整数0であるP定位化合物。)を、実
施例1の((1)の方法により、3.961のP−<2
.2−シアルオル−3,3−ジメチルシクロゾロビル)
フェノール、4.80.fの水酸化ナトリウム。
施例1の((1)の方法により、3.961のP−<2
.2−シアルオル−3,3−ジメチルシクロゾロビル)
フェノール、4.80.fの水酸化ナトリウム。
3、58 #のクロロホルム、および15011jのア
セトンから製造した。生成物は油状物として得た。
セトンから製造した。生成物は油状物として得た。
実施例6
(a)p−(1,2−ジメチルビニル)アニソール。
150gの2−(P−メトキシフェニル)−2−プタノ
ールと6601の無水酢酸との混合物を還流点で2.5
時間加熱した。溶媒を蒸留除去し、最後の留分より2z
09のP−(1,2−ジメチルビニル)アニソール(主
としてシス異性体)を得た。
ールと6601の無水酢酸との混合物を還流点で2.5
時間加熱した。溶媒を蒸留除去し、最後の留分より2z
09のP−(1,2−ジメチルビニル)アニソール(主
としてシス異性体)を得た。
法により、64.611のP−(1,2−ジメチルビニ
ル)アニソール、101#のカリウムt−ブトキシr1
25811のりanホルム、および1800mlのイン
タンから製造した。生成物を90〜98C(0,07〜
0.09■)で蒸留し、79.1.9のP−(2,2−
9クロル−1,3−ジメチルシクロゾロビル)アニソー
ル(80%がシス異性体)を得た。
ル)アニソール、101#のカリウムt−ブトキシr1
25811のりanホルム、および1800mlのイン
タンから製造した。生成物を90〜98C(0,07〜
0.09■)で蒸留し、79.1.9のP−(2,2−
9クロル−1,3−ジメチルシクロゾロビル)アニソー
ル(80%がシス異性体)を得た。
法により、79.1 #のp−(2,2−ジクロル−1
゜6′−ジメチルシクロゾロビル)アニソール、 46
.9gの三臭化はう素、および52011jの二塩化メ
チレンより製造した。生成物をインゼンーヘキすン混液
から再結晶して、無色針状晶として43.7#のP−(
2,2−ジクpルー1,3−ジメチルシクロプpピル)
フェノール(シス異性体)を得た。
゜6′−ジメチルシクロゾロビル)アニソール、 46
.9gの三臭化はう素、および52011jの二塩化メ
チレンより製造した。生成物をインゼンーヘキすン混液
から再結晶して、無色針状晶として43.7#のP−(
2,2−ジクpルー1,3−ジメチルシクロプpピル)
フェノール(シス異性体)を得た。
mp79〜82U
プロピオン酸(式1でA、に、R9およびR3がOH、
R,R” 、およびQがH,R2とR2′がat。
R,R” 、およびQがH,R2とR2′がat。
そしてnが整数0であるP定位化合物。)を、実施例1
の(山の方法により、391gのP−(2,2−ジクロ
ル−1,3−ジメチルシクロゾロビル)フェノール、4
0.6.9の水酸化ナトリウム、30.2gのクロロホ
ルム、および12751+Aのアセトンから製造した。
の(山の方法により、391gのP−(2,2−ジクロ
ル−1,3−ジメチルシクロゾロビル)フェノール、4
0.6.9の水酸化ナトリウム、30.2gのクロロホ
ルム、および12751+Aのアセトンから製造した。
ナトリウム塩として沈殿した生成物(mp 2oo〜2
02tZ’)を酸性にして遊離酸とし、エタノール水溶
液から再結晶して42.5Mのジー(p−(2,2−ジ
クロル−1,6−ジメチルシクロゾロビル)フェノキシ
〕−2−メチルプロピオン酸(1位のメチルと3位のメ
チルはシス定位である。)を得た。mp 1 !13.
5〜134.5U実施例7 h)0−(2,2−ジクロルシクロプロピル)アニソー
ルを、実施例1の(1))の方法により、40.21の
0−ビニルアニソール* 84yのカリウムを一ブトキ
シド、および214#のりa”ttホルムを15001
14のはンタンに入れ製造した。生成物を80〜85C
(0,1■)で蒸留して7.94βのロー(2,2−ジ
クpルプpピル)アニソールを得た。
02tZ’)を酸性にして遊離酸とし、エタノール水溶
液から再結晶して42.5Mのジー(p−(2,2−ジ
クロル−1,6−ジメチルシクロゾロビル)フェノキシ
〕−2−メチルプロピオン酸(1位のメチルと3位のメ
チルはシス定位である。)を得た。mp 1 !13.
5〜134.5U実施例7 h)0−(2,2−ジクロルシクロプロピル)アニソー
ルを、実施例1の(1))の方法により、40.21の
0−ビニルアニソール* 84yのカリウムを一ブトキ
シド、および214#のりa”ttホルムを15001
14のはンタンに入れ製造した。生成物を80〜85C
(0,1■)で蒸留して7.94βのロー(2,2−ジ
クpルプpピル)アニソールを得た。
(t)l O−(2,2−ジクロルシクロプロピル)
フ蚕J票ノールを実施例1の(e)の方法により、7.
8gのo−<2.2−yクロルシクロプロピル)アニソ
ールと5.3Nの三臭化捻5素より製造した。得た油状
物7.1.9をそのまま次の反応で使用した。
フ蚕J票ノールを実施例1の(e)の方法により、7.
8gのo−<2.2−yクロルシクロプロピル)アニソ
ールと5.3Nの三臭化捻5素より製造した。得た油状
物7.1.9をそのまま次の反応で使用した。
およびQがH,R2とR2′ がOL、nが整数0のオ
ルト定位化合物。)を、後述する実施例12の(a)の
方法により、6.611の0−(2,2−’ジクロルシ
クロプロピル)フェノール、12.71のα−ブロムイ
ソ酪酸エチル、および13.5#の無水炭酸カリウムを
30−のジメチルホルムアミドに入れ製造した。生成物
を98〜100C(0,05■)で蒸留し、非常に薄い
黄色の油状物として4.78.9の2−[0−(2,2
−ジクロルシクロプロピル)フェノキシ〕−2−メチル
プロピオン酸エチルを得た。
ルト定位化合物。)を、後述する実施例12の(a)の
方法により、6.611の0−(2,2−’ジクロルシ
クロプロピル)フェノール、12.71のα−ブロムイ
ソ酪酸エチル、および13.5#の無水炭酸カリウムを
30−のジメチルホルムアミドに入れ製造した。生成物
を98〜100C(0,05■)で蒸留し、非常に薄い
黄色の油状物として4.78.9の2−[0−(2,2
−ジクロルシクロプロピル)フェノキシ〕−2−メチル
プロピオン酸エチルを得た。
実施例8
二ソールを、実施例2の(a)の方法により、129I
のP−ビニルアニソールと170gのクロルジフルオル
酢酸ナトリウムを15001/のシダリムに入れ製造し
た。黄色油状物として122#のP−<2.2−yフル
オルグクロゾロビル)アニソールを得た。
のP−ビニルアニソールと170gのクロルジフルオル
酢酸ナトリウムを15001/のシダリムに入れ製造し
た。黄色油状物として122#のP−<2.2−yフル
オルグクロゾロビル)アニソールを得た。
(b)P−(2,2−ジフルオルシクロプロビル)フェ
ノールを、実施例1の(C)の方法により、120#(
’)p−(2,2−ジフルオルシクロプロビル)アニソ
ールと81.9の三臭化はう素より製造し、得た油状物
72IIをそのまま次の反応で使用した。
ノールを、実施例1の(C)の方法により、120#(
’)p−(2,2−ジフルオルシクロプロビル)アニソ
ールと81.9の三臭化はう素より製造し、得た油状物
72IIをそのまま次の反応で使用した。
ル)フェノキシ〕−2−メチルプ0♂オン酸(がH,R
とRがF、そしてnが整数0であるP定位化合物。)を
、実施例1の(d)の方法により25、!MのP−(2
,2−ジフルオルシクaゾロビル)フェノール、36.
OJFの水銀化ナトリウム。
とRがF、そしてnが整数0であるP定位化合物。)を
、実施例1の(d)の方法により25、!MのP−(2
,2−ジフルオルシクaゾロビル)フェノール、36.
OJFの水銀化ナトリウム。
26.8.fのクロルホルム、および1100117の
アセトンから製造した。生成物をベンゼン−ヘキサン混
液から再結晶し文、クリーム色針状晶として22#の2
−CP−2,2−ジフルオルシク四ゾロピル)フェノキ
シ〕−2−メチルゾpピオン酸を得たomp97〜99
c 実施例9 アニソール 815Iのp−(2−ゾロイニル)アニソールと80.
9Nのフェニルジクロルブロムメチル水銀(0,H5H
#GOt2Br)とを200114の47ゼylc入れ
て得た混合物を還流点で5.5時間加熱した。生成物を
単離し、蒸留して残留出発物質を除き、1200gのシ
リカゲルを使いクロマトグラフにかけ、インタン、つい
で1〜4%のエーテルを含むインタンで溶離した。黄色
油状物として28Nのp−(2,2−ジクロルシクロプ
ロピルメチル)アニソールを得た。
アセトンから製造した。生成物をベンゼン−ヘキサン混
液から再結晶し文、クリーム色針状晶として22#の2
−CP−2,2−ジフルオルシク四ゾロピル)フェノキ
シ〕−2−メチルゾpピオン酸を得たomp97〜99
c 実施例9 アニソール 815Iのp−(2−ゾロイニル)アニソールと80.
9Nのフェニルジクロルブロムメチル水銀(0,H5H
#GOt2Br)とを200114の47ゼylc入れ
て得た混合物を還流点で5.5時間加熱した。生成物を
単離し、蒸留して残留出発物質を除き、1200gのシ
リカゲルを使いクロマトグラフにかけ、インタン、つい
で1〜4%のエーテルを含むインタンで溶離した。黄色
油状物として28Nのp−(2,2−ジクロルシクロプ
ロピルメチル)アニソールを得た。
フェノールを、実施例1の(c)の方法により28Iの
1)−(2,2−ジクロルシクロプロピルメチル)アニ
ソールと2011の三臭化はう素とから製造した。生成
物をベンゼン−シフ四ヘキサン混液から再結晶して、ベ
ージュ色固体として17.3 #のp−(2,2−ジク
ロルシクロプロピルメチル)フェノールを得た。mp5
7〜62c R3′、およびQがH,、R”とR2′がat 、そし
てnが整数1のP定位化合物。)を後述する実施例12
の(a)の方法により17.811のp−(2,2−ジ
クロルシクロプロピルメチル)フェノール9.56gの
α−ブロムイソ酪酸エチル、および5t3#の炭酸カリ
ウムから製造した。黄色油状物として20.6#の2−
[p−(2,2−ジクロルシクロプロピルメチル)フェ
ノキシ〕−2−メチルプ四ピオン酸エチルを得た。
1)−(2,2−ジクロルシクロプロピルメチル)アニ
ソールと2011の三臭化はう素とから製造した。生成
物をベンゼン−シフ四ヘキサン混液から再結晶して、ベ
ージュ色固体として17.3 #のp−(2,2−ジク
ロルシクロプロピルメチル)フェノールを得た。mp5
7〜62c R3′、およびQがH,、R”とR2′がat 、そし
てnが整数1のP定位化合物。)を後述する実施例12
の(a)の方法により17.811のp−(2,2−ジ
クロルシクロプロピルメチル)フェノール9.56gの
α−ブロムイソ酪酸エチル、および5t3#の炭酸カリ
ウムから製造した。黄色油状物として20.6#の2−
[p−(2,2−ジクロルシクロプロピルメチル)フェ
ノキシ〕−2−メチルプ四ピオン酸エチルを得た。
1のp定位化合物。)19jlの2−(p−(2,2−
ジクロルシクロプロピルメチル)フェノキシ〕−2−メ
チル!ロピオン酸エチル、25ajの水酸化ナトリウム
10t6水溶液、および25−のエタノールとからなる
混合物を室温で3時間攪拌した。
ジクロルシクロプロピルメチル)フェノキシ〕−2−メ
チル!ロピオン酸エチル、25ajの水酸化ナトリウム
10t6水溶液、および25−のエタノールとからなる
混合物を室温で3時間攪拌した。
得た反応混合物を酸性にし、生じた生成物を集め、ヘキ
サンから2回再結晶してIQ、0#の2−(p−(2,
2−ジクロルシクロプロピルメチル)フェノキシ〕−2
−メチル!ロピオン酸を得た。
サンから2回再結晶してIQ、0#の2−(p−(2,
2−ジクロルシクロプロピルメチル)フェノキシ〕−2
−メチル!ロピオン酸を得た。
mp78〜80C
実施例10
&L)1.1−ジクロル−2,3−ジヒドロ−5−メト
ηでR1とR3′がH,R” とR2′がat、低級ア
ルキル基が1である化合物)を、実施例10ら)の方法
により、48JFの6−メドキシー3.4−ジヒドロナ
7タレン、84#のカリウムt−ブトキシド、および2
27gのクロ四ホルムとを16501のインタンに入れ
製造した。赤褐色油状物として76jlの生成物を得た
。
ηでR1とR3′がH,R” とR2′がat、低級ア
ルキル基が1である化合物)を、実施例10ら)の方法
により、48JFの6−メドキシー3.4−ジヒドロナ
7タレン、84#のカリウムt−ブトキシド、および2
27gのクロ四ホルムとを16501のインタンに入れ
製造した。赤褐色油状物として76jlの生成物を得た
。
の(c)の方法により、24.4#の1.1−ジクロル
−2,3−ジヒドロ−5−メトキシ−1H−シクロゾロ
パ(a)ナフタレンと25.019の三臭化はう素とか
ら製造した。得た2 1.4 Nの赤褐色油状物をその
まま次の反応で使用した。
−2,3−ジヒドロ−5−メトキシ−1H−シクロゾロ
パ(a)ナフタレンと25.019の三臭化はう素とか
ら製造した。得た2 1.4 Nの赤褐色油状物をその
まま次の反応で使用した。
H−シクロプpパ[a]−5−ナフチルオキシ)R1,
およびR3′がH,R”とR2’がat、 QとR3が
一体となってOHOHを形成し、セしてnが整22 数0である化合物)を、実施例1の((1)により、2
1、4 #の1.1−ジクμルー2,3−ジヒrロー1
H−シクロプpパ(a) −5−ナフトール、22.4
Iの水酸化ナトリウム、16.1JFのりpロホルム、
および6501のア七トンとから製造した。シクロヘキ
サンから再結晶してオリーブがかった灰色粉末として5
.511の2−(1,1−ジクロル−2,3−ジヒrロ
ー1H−シク田ゾロパ(a) −5−ナフチルオキシ)
−2−プロピオニルを得た。
およびR3′がH,R”とR2’がat、 QとR3が
一体となってOHOHを形成し、セしてnが整22 数0である化合物)を、実施例1の((1)により、2
1、4 #の1.1−ジクμルー2,3−ジヒrロー1
H−シクロプpパ(a) −5−ナフトール、22.4
Iの水酸化ナトリウム、16.1JFのりpロホルム、
および6501のア七トンとから製造した。シクロヘキ
サンから再結晶してオリーブがかった灰色粉末として5
.511の2−(1,1−ジクロル−2,3−ジヒrロ
ー1H−シク田ゾロパ(a) −5−ナフチルオキシ)
−2−プロピオニルを得た。
mp 104〜106.5C
方法B
実施例11
より、374.9のp−と「四キシゾaeオンフェノン
# 600Fの水酸化ナトリウムe 59011のクロ
ロホルム、および7Lのア七トンから製造した。321
1Iの2−(p−プロピオニルフェノキシ)−2−メチ
ルゾロピオン酸を得た。
# 600Fの水酸化ナトリウムe 59011のクロ
ロホルム、および7Lのア七トンから製造した。321
1Iの2−(p−プロピオニルフェノキシ)−2−メチ
ルゾロピオン酸を得た。
(b)2−(p−20ピオニルフエノキシ)−2−11
81の2−(p−プロピオニルフェノキシ)−2−メチ
ルゾロピオン酸、48fIのメタノール。
81の2−(p−プロピオニルフェノキシ)−2−メチ
ルゾロピオン酸、48fIのメタノール。
3.51の濃硫酸、および1501の二塩化エチレンと
からなる混合物を還流点で22時間加熱した。
からなる混合物を還流点で22時間加熱した。
この反応混合物を冷却し、層を分離し、有機層を水2重
炭酸ナトリウム浴液、水の順で洗い、無水硫酸す) I
Jウムで乾燥し、そして真空濃縮した。
炭酸ナトリウム浴液、水の順で洗い、無水硫酸す) I
Jウムで乾燥し、そして真空濃縮した。
残渣を122〜127C(0,08111) で蒸留
して114.5Nの2−(p−プロピオニルフェノキシ
)−2−メチルプロピオン酸メチルを得た。
して114.5Nの2−(p−プロピオニルフェノキシ
)−2−メチルプロピオン酸メチルを得た。
mp47〜49C
水素化ホウ素ナトリウム(10,6,9,0,279モ
ル)を、水浴中5Cに保った、114.5 f9 (0
,458モル)の2(p−プロピオニルフェノキシ)−
2−メチルプロピオン酸メチルを500 mlのメタノ
ールIIC&拌して島かして得た浴液に加えた。この発
熱反応が緩慢になった後、水浴を除き、反応混合物を室
温で1時間攪拌した。溶媒を真空除去し、残渣をエーテ
ルと、生ずる水層を酸性にするのに必要な量よりわずか
に多い酢酸を含む水とに分配した。エーテル層を分離し
、重炭酸ナトリウム溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで
乾燥して、真空濃縮した。薄い麦わら色の油状物として
116An)2−(p−(1−ヒドロキシゾロ♂ル)フ
ェノキシフ−2−メチルゾロピオン酸メチルを得た。
ル)を、水浴中5Cに保った、114.5 f9 (0
,458モル)の2(p−プロピオニルフェノキシ)−
2−メチルプロピオン酸メチルを500 mlのメタノ
ールIIC&拌して島かして得た浴液に加えた。この発
熱反応が緩慢になった後、水浴を除き、反応混合物を室
温で1時間攪拌した。溶媒を真空除去し、残渣をエーテ
ルと、生ずる水層を酸性にするのに必要な量よりわずか
に多い酢酸を含む水とに分配した。エーテル層を分離し
、重炭酸ナトリウム溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで
乾燥して、真空濃縮した。薄い麦わら色の油状物として
116An)2−(p−(1−ヒドロキシゾロ♂ル)フ
ェノキシフ−2−メチルゾロピオン酸メチルを得た。
113gの2−(p−(1−ヒha aキシプロピル)
フェノキシフ−2−メチルゾロピオン酸メチルト1.5
19のp−)リエンスルホン酸トヲ10001のトルエ
ンに溶かして得た溶液を、還流点で水分トラップ11時
間加熱した。この反応混合物を冷却し、重炭酸す) 1
3ウム水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、そ
して真空濃縮した。残渣を95〜100C(0,05〜
0.08履)で蒸留し、35jlの2−(p−(1−プ
ロイニル)フェノキシフ−2−メチルプロピオン酸メチ
ルを得た。
フェノキシフ−2−メチルゾロピオン酸メチルト1.5
19のp−)リエンスルホン酸トヲ10001のトルエ
ンに溶かして得た溶液を、還流点で水分トラップ11時
間加熱した。この反応混合物を冷却し、重炭酸す) 1
3ウム水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、そ
して真空濃縮した。残渣を95〜100C(0,05〜
0.08履)で蒸留し、35jlの2−(p−(1−プ
ロイニル)フェノキシフ−2−メチルプロピオン酸メチ
ルを得た。
2丁
nD=1.5281
がOH、R”、 R” 、およびQがH,R”とR2’
がC2,そしてnが整数0のP定位化合物)を、実施例
1ノ(b)ノ方法で、37.5Jl)−2−[p−(1
−プロイニル)フェノキシフ−2−メチルfoピオン酸
メチル、45gのカリウムt−ブトキシド、および12
0mgのりpロホルムを7501のインタンに入れ製造
した。生成物をシリカゲル(2Ky)カラムで2度クロ
マトグラフにかけ、カラムをインタン−エーテル(3:
1)混液で溶離して41.3Iの2−(p−(2,2−
ジクpルー6−メチルシクロプロピル)フェノキシフ−
2−メチルプロピオン酸メチルを得た。nD=1.52
52実施例12 204#(1,2モル)の3−り四ルー4−ヒrロキシ
アセトフエノン、497fI(3,6モル)の炭酸カリ
ウム、および1140−のジメチルホルムアミPとから
なる溶液を攪拌下80Cで加熱した。それから2−ゾ四
五−2−メチルプpピオン酸エチル(230g)を5分
かけて加え、この反応混合物を1時間攪拌加熱した。2
30#の2−ブロム−2−メチルプロピオン酸エチルを
追加し、1時間攪拌し、68I9の2−プ四ムー2−メ
チルゾpピオン酸エチルを追加し、最後に2.5時間攪
拌した。濾過し、P滓をエーテルで洗い、エーテル洗液
とジメチルホルムアミy@液をあわせ、真空濃縮した。
がC2,そしてnが整数0のP定位化合物)を、実施例
1ノ(b)ノ方法で、37.5Jl)−2−[p−(1
−プロイニル)フェノキシフ−2−メチルfoピオン酸
メチル、45gのカリウムt−ブトキシド、および12
0mgのりpロホルムを7501のインタンに入れ製造
した。生成物をシリカゲル(2Ky)カラムで2度クロ
マトグラフにかけ、カラムをインタン−エーテル(3:
1)混液で溶離して41.3Iの2−(p−(2,2−
ジクpルー6−メチルシクロプロピル)フェノキシフ−
2−メチルプロピオン酸メチルを得た。nD=1.52
52実施例12 204#(1,2モル)の3−り四ルー4−ヒrロキシ
アセトフエノン、497fI(3,6モル)の炭酸カリ
ウム、および1140−のジメチルホルムアミPとから
なる溶液を攪拌下80Cで加熱した。それから2−ゾ四
五−2−メチルプpピオン酸エチル(230g)を5分
かけて加え、この反応混合物を1時間攪拌加熱した。2
30#の2−ブロム−2−メチルプロピオン酸エチルを
追加し、1時間攪拌し、68I9の2−プ四ムー2−メ
チルゾpピオン酸エチルを追加し、最後に2.5時間攪
拌した。濾過し、P滓をエーテルで洗い、エーテル洗液
とジメチルホルムアミy@液をあわせ、真空濃縮した。
浅漬を塩化ナトリク゛ム希薄溶液とエーテルに分配し、
エーテル浴液を水酸化ナトリウム10%溶液と塩化ナト
リウム10%溶液で洗い、無水硫酸ナトリ′ウムで乾燥
し、そしそ真空濃縮した。
エーテル浴液を水酸化ナトリウム10%溶液と塩化ナト
リウム10%溶液で洗い、無水硫酸ナトリ′ウムで乾燥
し、そしそ真空濃縮した。
残渣を14611::(0,02114)で蒸留し、1
76.5#の2−(4−アセチル−2−クロルフェノキ
シ)−2−メチルプロピオン酸エチルを得た。
76.5#の2−(4−アセチル−2−クロルフェノキ
シ)−2−メチルプロピオン酸エチルを得た。
(b)2−(4−アセチル−2−クロルフェノキシ)1
0gの2−(4−アセチル−2−クロルフェノキシ)−
2−メチルプロピオン酸エチル、151の水酸化ナトリ
ウム35%水溶液、25mの95%エタノール、および
1001の水とを含む混合物を15分間攪拌した。この
混合物をそれから塩酸で酸性にし、冷却し、生じた同体
生成物を集め、エタノール水溶液から再結晶して8.3
!Mの2−(4−アセチル−2−クロルフェノキシ)−
2−メチルプロピオン酸を得た。
0gの2−(4−アセチル−2−クロルフェノキシ)−
2−メチルプロピオン酸エチル、151の水酸化ナトリ
ウム35%水溶液、25mの95%エタノール、および
1001の水とを含む混合物を15分間攪拌した。この
混合物をそれから塩酸で酸性にし、冷却し、生じた同体
生成物を集め、エタノール水溶液から再結晶して8.3
!Mの2−(4−アセチル−2−クロルフェノキシ)−
2−メチルプロピオン酸を得た。
mp 123〜125C−
エチルを実施例11の(c)の方法により、28.49
の2−(4−アセチル−2−クロルフェノキシ)−2−
メチルプロピオン酸エチルと1.9Nの水素化系つ素ナ
トリウムから製造した。50.011の2−(4−(1
−ヒPロキシエチル)−2−クロルフェノキシ〕−2−
メチルプロピオン酸エチルを得た。
の2−(4−アセチル−2−クロルフェノキシ)−2−
メチルプロピオン酸エチルと1.9Nの水素化系つ素ナ
トリウムから製造した。50.011の2−(4−(1
−ヒPロキシエチル)−2−クロルフェノキシ〕−2−
メチルプロピオン酸エチルを得た。
11の(d)の方法により、28.6 JFの2−[4
−(1−ヒrロキシエチル)−2−り0ルフェノキシ〕
−2−メチルプロピオン酸エチルと痕跡量のp−)ルエ
ンスルホンーを15011jのトルエンに入れ製造した
。生成物を110〜11411:l’ (0,0511
1m)で蒸留して、12.961iの2−(4−ビニル
−2−クロルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸エ
チルを得た。
−(1−ヒrロキシエチル)−2−り0ルフェノキシ〕
−2−メチルプロピオン酸エチルと痕跡量のp−)ルエ
ンスルホンーを15011jのトルエンに入れ製造した
。生成物を110〜11411:l’ (0,0511
1m)で蒸留して、12.961iの2−(4−ビニル
−2−クロルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸エ
チルを得た。
R2とR2′がCt、そしてnが整数0のP定位化合物
)を、実施例1の(b)の方法により、26.8Nの2
−(4−ビニル−2−−クロルフェノキシ)−2−メチ
ルプロピオン酸エチル、28Iのカリウムt−ブトキシ
ド、および50−のクロロホルムを500ajのペンタ
ンに入れ製造した。生成物を135〜137C(0,0
8■)で蒸留し、1922Iの2−〔2−りpルー4−
(2,2−ジクールシクロゾνピル)フェノキシ〕−2
−メチルプロピオン酸エチルを得た。
)を、実施例1の(b)の方法により、26.8Nの2
−(4−ビニル−2−−クロルフェノキシ)−2−メチ
ルプロピオン酸エチル、28Iのカリウムt−ブトキシ
ド、および50−のクロロホルムを500ajのペンタ
ンに入れ製造した。生成物を135〜137C(0,0
8■)で蒸留し、1922Iの2−〔2−りpルー4−
(2,2−ジクールシクロゾνピル)フェノキシ〕−2
−メチルプロピオン酸エチルを得た。
RとRがCt、そしてnが整数0であるP定位化合物)
を実施例10ら)の方法により、26.81の2−(4
−ビニル−2−クロルフェノキシ)−2−メチルプロピ
オン酸エチル、28IIのカリウムt−ブトキシド、お
よび5[1dのクロロホルムを50011/のインタン
に入れて製造した。生成物を135〜137 t:’
(0,081111)テ蒸留しテ19.22Iの2−〔
2−クロル−4−(2,2−ジク筒ルシクロゾロビル)
フェノキシフ−2−メチル!ロピオン酸エチルを得た。
を実施例10ら)の方法により、26.81の2−(4
−ビニル−2−クロルフェノキシ)−2−メチルプロピ
オン酸エチル、28IIのカリウムt−ブトキシド、お
よび5[1dのクロロホルムを50011/のインタン
に入れて製造した。生成物を135〜137 t:’
(0,081111)テ蒸留しテ19.22Iの2−〔
2−クロル−4−(2,2−ジク筒ルシクロゾロビル)
フェノキシフ−2−メチル!ロピオン酸エチルを得た。
実施例16
2−〔2−クロル−4−(2,2−ジフルオルシクがF
、そし【nが整数0であるP定位化合物)を、実施例2
の(−の方法により、40.3jlの2−(4−ビニル
−2−クジルフエノキシ)−2−メチルプロピオン酸エ
チルと32.9#のクロルジフルオル酢酸ナトリウムを
19011jのシダリムに入れて製造した。生成物を1
12〜114c(0,01111)で蒸留して26.3
91の2−〔2−クロル−4−(2,2−ジフルオルシ
クロプロ♂ル)フェノキシ〕−2−メチルプロピオン酸
エチルを得た。
、そし【nが整数0であるP定位化合物)を、実施例2
の(−の方法により、40.3jlの2−(4−ビニル
−2−クジルフエノキシ)−2−メチルプロピオン酸エ
チルと32.9#のクロルジフルオル酢酸ナトリウムを
19011jのシダリムに入れて製造した。生成物を1
12〜114c(0,01111)で蒸留して26.3
91の2−〔2−クロル−4−(2,2−ジフルオルシ
クロプロ♂ル)フェノキシ〕−2−メチルプロピオン酸
エチルを得た。
実施例14
によ?)、177Ji’のm−ヒデロキシアセトフエノ
ン、1532J’の2−ブロム−2−メチルプロピオン
酸エチル、537.9の無水炭酸カリウム、および12
00arlのジメチルホルムアミPから製造した。生成
物を121〜128.5U(0,04■)で蒸留し、2
27.3 #の2−(3−アセチルフェノキシ)−2−
メチルプリピオン酸エチルヲ得り。
ン、1532J’の2−ブロム−2−メチルプロピオン
酸エチル、537.9の無水炭酸カリウム、および12
00arlのジメチルホルムアミPから製造した。生成
物を121〜128.5U(0,04■)で蒸留し、2
27.3 #の2−(3−アセチルフェノキシ)−2−
メチルプリピオン酸エチルヲ得り。
雄側11の(c)の方法により、125.9の2−(3
−アセチルフェノキシ)−2−メチルゾルピオン□酸エ
チルと9.45 #の水素化ホウ素ナトリウムから製造
した。油状物として125.6gの2−〔3−(1−ヒ
Vロキシエチル)フェノキシ]−2−メチルプロピオン
酸エチルを得た。
−アセチルフェノキシ)−2−メチルゾルピオン□酸エ
チルと9.45 #の水素化ホウ素ナトリウムから製造
した。油状物として125.6gの2−〔3−(1−ヒ
Vロキシエチル)フェノキシ]−2−メチルプロピオン
酸エチルを得た。
kより、125.6Nの2−(3−(1−ヒト0ロキシ
エチル)フェノキシ〕−2−メチルプロピオン酸エチル
ト4.5IIのp−)ルエンスルホン酸ヲ150011
7のトルエンに入れて埃遺した。油状物としc115.
1の2−(3−ビニルフェノキシ)−2−メチルプロピ
オン酸エチルを得た。
エチル)フェノキシ〕−2−メチルプロピオン酸エチル
ト4.5IIのp−)ルエンスルホン酸ヲ150011
7のトルエンに入れて埃遺した。油状物としc115.
1の2−(3−ビニルフェノキシ)−2−メチルプロピ
オン酸エチルを得た。
22′
RとRがOt 、そしてnが整数0であるm定位化合物
)を、実施例1の0))の方法により、35.1pの2
−<3−ビニルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸
エチル、42.OjFのカリウムt−ブトキシド、10
7.9のクロルホルム、および7501のインタンから
製造した。生成物を123〜125C(0,08■)で
蒸留し、シリカゲル(500g)カラムでクロマトグラ
フkかけた。カラムをインタンとペンタン−エーテル混
液で溶離し、生じた精製2−(Zfl−(2,2−ジク
ロルシクロゾロビル)フェノキシ〕−2−メチルゾロ♂
オン酸エチルを、10011116の95僑エタノール
に溶かして得た水酸化す)Qラム35’1m液101で
加水分解した。室温で20分経過後、反応混合物を希釈
し、酸性にし、との散性溶液をエーテルで抽出した。得
たエーテル溶液を真空濃縮し、残漬をヘキサンから結晶
化させ8.77JFの2−Cm−(2,2−ジクロルシ
クロゾロビル)フェノキシ]−2−メチルゾロピオン酸
を得た。mp84〜86C実施例15 545IIのp−ヒVロキシアセトフエノン、960g
の水酸化ナトリウム、および715IIのりμロホルム
を11tのアセトンに入れ製造した。生成物を四塩化炭
素、ついで酢酸イソプロビルから再結晶し【薄いクリー
ム色の固体として2−(p−アセチルフェノキシ)−2
−メチルプロピオン酸を得た。mploB 〜110c 雄側11の(clの方法により、141gの2−(p−
ア七チルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸と10
.751の水素化ホウ素ナトリウムから製造した。薄い
黄色の液体とし′C140gの2−〔p−(1−ヒrロ
キシエチル)フェノキシ]−2−メチルプロピオン酸エ
チルを得現。
)を、実施例1の0))の方法により、35.1pの2
−<3−ビニルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸
エチル、42.OjFのカリウムt−ブトキシド、10
7.9のクロルホルム、および7501のインタンから
製造した。生成物を123〜125C(0,08■)で
蒸留し、シリカゲル(500g)カラムでクロマトグラ
フkかけた。カラムをインタンとペンタン−エーテル混
液で溶離し、生じた精製2−(Zfl−(2,2−ジク
ロルシクロゾロビル)フェノキシ〕−2−メチルゾロ♂
オン酸エチルを、10011116の95僑エタノール
に溶かして得た水酸化す)Qラム35’1m液101で
加水分解した。室温で20分経過後、反応混合物を希釈
し、酸性にし、との散性溶液をエーテルで抽出した。得
たエーテル溶液を真空濃縮し、残漬をヘキサンから結晶
化させ8.77JFの2−Cm−(2,2−ジクロルシ
クロゾロビル)フェノキシ]−2−メチルゾロピオン酸
を得た。mp84〜86C実施例15 545IIのp−ヒVロキシアセトフエノン、960g
の水酸化ナトリウム、および715IIのりμロホルム
を11tのアセトンに入れ製造した。生成物を四塩化炭
素、ついで酢酸イソプロビルから再結晶し【薄いクリー
ム色の固体として2−(p−アセチルフェノキシ)−2
−メチルプロピオン酸を得た。mploB 〜110c 雄側11の(clの方法により、141gの2−(p−
ア七チルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸と10
.751の水素化ホウ素ナトリウムから製造した。薄い
黄色の液体とし′C140gの2−〔p−(1−ヒrロ
キシエチル)フェノキシ]−2−メチルプロピオン酸エ
チルを得現。
(c)2−(p−ビニルフェノキシ)−2−メチルプロ
ピオン酸エチル 116Iの2− C4−(1−ヒ)”a*シzチル)フ
ェノキシ〕−2−メチルプロピオン酸エチルと92Nの
塩化p−)ルエンスルホニルヲ50 Qmのぎりジンに
入れて得た混合物を還流点で6時間加熱し、室温に約1
6時間維持し、それから再び還流点で6時間加熱した。
ピオン酸エチル 116Iの2− C4−(1−ヒ)”a*シzチル)フ
ェノキシ〕−2−メチルプロピオン酸エチルと92Nの
塩化p−)ルエンスルホニルヲ50 Qmのぎりジンに
入れて得た混合物を還流点で6時間加熱し、室温に約1
6時間維持し、それから再び還流点で6時間加熱した。
この反応混合物を氷水中に注ぎ入れ、ヘキサンで抽出し
た。得たヘキサン溶液を希硫酸、10%重炭酸カリウム
、水、ついで塩化ナトリウム飽和溶液で連続して洗い、
それから無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空濃縮した
。残液を104〜111t:(0,03〜0.08■)
で蒸留し、601の2−(p−ビニルフェノキシ)−2
−メチルプロピオン酸エチルを得た。
た。得たヘキサン溶液を希硫酸、10%重炭酸カリウム
、水、ついで塩化ナトリウム飽和溶液で連続して洗い、
それから無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空濃縮した
。残液を104〜111t:(0,03〜0.08■)
で蒸留し、601の2−(p−ビニルフェノキシ)−2
−メチルプロピオン酸エチルを得た。
を、実施例1の(b)の方法により、25.4.fの2
−(p−ビニルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸
エチル、59.2flのカリウムt−ブトキシド。
−(p−ビニルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸
エチル、59.2flのカリウムt−ブトキシド。
および198IIのブロモホルムより製造した。生成物
を単離し、加水分解したがそれ以上精製はしなかった。
を単離し、加水分解したがそれ以上精製はしなかった。
を室温で5時間、エタノール水浴液中水酸化ナトリウム
で加水分解した。酸部分を単離し、エタノール水溶液、
ついでベンゼン−へiサンから再結晶して、18gの2
−(p−(2,2−ジプロムシクロゾロビル)フェノキ
シフ−2−メチ〃ソ四ヒおよびQがH,R”とRxlが
Br、そして。が整数0のか定位化合物)を得た。1f
tp129〜131実施例16 オン酸エチル L5.6Nの2−(4−ビニルフェノキシ)−2−メチ
ルプロピオン酸エチルと669のフェニルジクロルフル
オルメチル水銀(e、H5MIIocz、F)を120
1Ltのベンゼンに入れて得た混合物を48時間還流し
た。この反応混合物を室温で2時間放置し、e過し、P
液を真空蒸発した。残渣をインタンと混合し、r遇し、
真空濃縮してオレンジ色油状物として2−(p−(2−
り四ルー2−フルオルシクログロビル)フェノキシ]−
2−/?ルゾロピオン酸エチルを得、これを以下の通り
加水分解した。
で加水分解した。酸部分を単離し、エタノール水溶液、
ついでベンゼン−へiサンから再結晶して、18gの2
−(p−(2,2−ジプロムシクロゾロビル)フェノキ
シフ−2−メチ〃ソ四ヒおよびQがH,R”とRxlが
Br、そして。が整数0のか定位化合物)を得た。1f
tp129〜131実施例16 オン酸エチル L5.6Nの2−(4−ビニルフェノキシ)−2−メチ
ルプロピオン酸エチルと669のフェニルジクロルフル
オルメチル水銀(e、H5MIIocz、F)を120
1Ltのベンゼンに入れて得た混合物を48時間還流し
た。この反応混合物を室温で2時間放置し、e過し、P
液を真空蒸発した。残渣をインタンと混合し、r遇し、
真空濃縮してオレンジ色油状物として2−(p−(2−
り四ルー2−フルオルシクログロビル)フェノキシ]−
2−/?ルゾロピオン酸エチルを得、これを以下の通り
加水分解した。
およびQがH,R”が01. R”がF、そして。が整
数0であるP定位化合物)を、そのエチルエステルであ
る2−(p−(2−り四ルー2−フルオルシクロ!ロビ
ル)フェノキシ〕−2−メチルゾロピオン酸エチルを水
酸化ナトリウムのエタノール水溶液中で加水分解して製
造した。
数0であるP定位化合物)を、そのエチルエステルであ
る2−(p−(2−り四ルー2−フルオルシクロ!ロビ
ル)フェノキシ〕−2−メチルゾロピオン酸エチルを水
酸化ナトリウムのエタノール水溶液中で加水分解して製
造した。
ベンゼン−ヘキサン混液から再結晶して、ベージュ色の
針状晶として14.4jFの2”(p−(2−クロル−
2・フルオルシク■プロピル)フェノキシ〕−2−メチ
ルプロピオン酸を得た。
針状晶として14.4jFの2”(p−(2−クロル−
2・フルオルシク■プロピル)フェノキシ〕−2−メチ
ルプロピオン酸を得た。
mp97〜102r
実施例17
の(a)の方法により、100#のp−フェニルアセチ
ルフェノール、230#の2−ブロム−2−メチルプロ
ピオン酸エチル、および228gの炭醸カリウムから製
造した。70.9の目的物を得た。
ルフェノール、230#の2−ブロム−2−メチルプロ
ピオン酸エチル、および228gの炭醸カリウムから製
造した。70.9の目的物を得た。
mp110〜116C
チルを1011iの2−(1)−フェニルアセチル7、
Z/l/)−2−メチルプロピオン酸エチルと11.4
19の水素化ホウ素ナトリウムから製造し、黄色油状物
として97.8 #を得た。
Z/l/)−2−メチルプロピオン酸エチルと11.4
19の水素化ホウ素ナトリウムから製造し、黄色油状物
として97.8 #を得た。
11の((1)の方法により、94.5Nの2”(p−
(1−ヒ)’aキシー2−7エネチル)フェノキシ〕−
2−メチルゾロピオン酸エチルと151のp−トルエン
スルホン酸をトルエンに入れて製造した。
(1−ヒ)’aキシー2−7エネチル)フェノキシ〕−
2−メチルゾロピオン酸エチルと151のp−トルエン
スルホン酸をトルエンに入れて製造した。
生成物を95%エタノールから再結晶して53.5gの
目的物を得た。mp55〜65C 25IIの2−(p−(2−フェニルビニル)フエノギ
シ〕−2−メチルゾロピオン酸エチルと39#のフェニ
ルジクロルブロムメチル水銀を1001のベンゼンに入
れて得た混合物を静かに還流しながら6時間加熱した。
目的物を得た。mp55〜65C 25IIの2−(p−(2−フェニルビニル)フエノギ
シ〕−2−メチルゾロピオン酸エチルと39#のフェニ
ルジクロルブロムメチル水銀を1001のベンゼンに入
れて得た混合物を静かに還流しながら6時間加熱した。
5gのフェニルジクロルブロムメチル水銀を追加し、3
時間以上還流点で加熱した。得た反応混合物を室温で2
日保ち、それから1過し、f液を真空蒸発した。残漬を
ハキサン中に入れ、濾過し、真空浪縮して34.2gの
2−(p−(2,2−ジクロル1−3−フェニルシクロ
プpビル)フェノキシ〕−2−メチルプロピオン酸エチ
ルを褐色油状物とし【得た=この油状物を加水分解した
が、精製はしなかった。
時間以上還流点で加熱した。得た反応混合物を室温で2
日保ち、それから1過し、f液を真空蒸発した。残漬を
ハキサン中に入れ、濾過し、真空浪縮して34.2gの
2−(p−(2,2−ジクロル1−3−フェニルシクロ
プpビル)フェノキシ〕−2−メチルプロピオン酸エチ
ルを褐色油状物とし【得た=この油状物を加水分解した
が、精製はしなかった。
(e)2−(p−(2,2−ジクロル−6−フェニルそ
してnが整数0のp定位化合物)を、2−〔p−(2,
2−tりμルー3−フェニルシクロプロピル)フェノキ
シ〕−2−メチルプロピオン酸エチルを水酸化ナトリウ
ムのエタノール水溶液で加水分解して製造した。生成物
をシリカゲルカラムで2回クロマトグラフにかけ、ペン
タン−エーテル(1:1.)で溶離し、生成物をヘキサ
ンーインゼン(2:1)から再結晶しC15Ji’の2
−(p−(2,2−’、’クロルー6−フエニルシクロ
プpピル)フェノキシ〕−2−メチル!ロピオン酸を得
た。
してnが整数0のp定位化合物)を、2−〔p−(2,
2−tりμルー3−フェニルシクロプロピル)フェノキ
シ〕−2−メチルプロピオン酸エチルを水酸化ナトリウ
ムのエタノール水溶液で加水分解して製造した。生成物
をシリカゲルカラムで2回クロマトグラフにかけ、ペン
タン−エーテル(1:1.)で溶離し、生成物をヘキサ
ンーインゼン(2:1)から再結晶しC15Ji’の2
−(p−(2,2−’、’クロルー6−フエニルシクロ
プpピル)フェノキシ〕−2−メチル!ロピオン酸を得
た。
Ip129〜162C
方法C
実施例18
−アセチルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸し実
施例15.(a)]を96#のメタノールと71の濃硫
酸とともに600−のクロロホルム中で加熱することに
よりエステル化し【製造した。生し、114C(0,0
6■)で蒸留して、206.6.9の目的物を得た。m
p62−63C水素化ナトリウム(15,1y、 0.
56モル、57%油中分散物)を2tフラスコに入れ、
はンタンで6回リンスして油を除いた。無水ジメチルス
ルホキシド=<24oat>を加え、フラスプをあけ、
窒素で満たした。この混合物を45分間加熱して75〜
80Cとし、それから水浴中で冷却した。
施例15.(a)]を96#のメタノールと71の濃硫
酸とともに600−のクロロホルム中で加熱することに
よりエステル化し【製造した。生し、114C(0,0
6■)で蒸留して、206.6.9の目的物を得た。m
p62−63C水素化ナトリウム(15,1y、 0.
56モル、57%油中分散物)を2tフラスコに入れ、
はンタンで6回リンスして油を除いた。無水ジメチルス
ルホキシド=<24oat>を加え、フラスプをあけ、
窒素で満たした。この混合物を45分間加熱して75〜
80Cとし、それから水浴中で冷却した。
153.2.IIFの臭化エチルトリフェニルホスホニ
ウムを7201のジメチルスルホキシVに溶かした液を
それから加え、得た混合物を15分攪拌し、それから7
0.8#40.30モル)の2−(p−アセチルフェノ
キシ)−2−メチルプロピオン酸メチ1のジメチルスル
ホキシrにiかした 液で処理した。得た反応混合物を室温で3時間攪拌し、
それから水中に注ぎ入れた。廟機層を分離し、水と塩化
ナトリウム飽和溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、油状物(幾(i’l異性体の混合物)とし−cst
sgの2−[p−(1,2−ジメチルビニル)フェノキ
シ〕−2−メチルプロピオン酸メチルを得た。
ウムを7201のジメチルスルホキシVに溶かした液を
それから加え、得た混合物を15分攪拌し、それから7
0.8#40.30モル)の2−(p−アセチルフェノ
キシ)−2−メチルプロピオン酸メチ1のジメチルスル
ホキシrにiかした 液で処理した。得た反応混合物を室温で3時間攪拌し、
それから水中に注ぎ入れた。廟機層を分離し、水と塩化
ナトリウム飽和溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、油状物(幾(i’l異性体の混合物)とし−cst
sgの2−[p−(1,2−ジメチルビニル)フェノキ
シ〕−2−メチルプロピオン酸メチルを得た。
プルピオン酸(式lでA、に、R1,およびR3がOH
,R,R,およびQがH,R2とR2′がcz。
,R,R,およびQがH,R2とR2′がcz。
そしてnが整数0のP定位化合物)を実施例1の(b)
の方法により、24.8#の2−(p−(1,2−ジメ
チルビニル)ジェノキシ〕−2−メチルゾpピオン酸メ
チル、28IIのカリウムt−ブトキシド、および50
1のクロロホルムを50011jのはンタンに入れ製造
した。生成したメチルエステルを常法により水酸化ナト
リウムの95%メタノール液で加水分解した。得た酸部
分をベンゼン−ヘキサン混液から再結晶して12.5g
の目的物(幾何異性体の混合物)を得た。mp138〜
145実施例19 てnが整数0であるP定位化合物)を、実施例1の(b
)の方法により、24.851の2−(p−(1,2−
ジメチルビニル)フェノキシ〕−2−メチルゾロピオン
酸メチル、35j1のカリウムt−シトキシド、および
152gのブロモホルムを50011tのペンタンに入
れて製造した。生成したメチルエステルを常法により水
酸化ナトリウムの95’lエタノール液で加水分解し、
酸生成物を単離し、ベンゼン−ヘキサン混液から再結晶
し【、明黄褐色ロゼツト晶として12.9Nの目的物を
得た。
の方法により、24.8#の2−(p−(1,2−ジメ
チルビニル)ジェノキシ〕−2−メチルゾpピオン酸メ
チル、28IIのカリウムt−ブトキシド、および50
1のクロロホルムを50011jのはンタンに入れ製造
した。生成したメチルエステルを常法により水酸化ナト
リウムの95%メタノール液で加水分解した。得た酸部
分をベンゼン−ヘキサン混液から再結晶して12.5g
の目的物(幾何異性体の混合物)を得た。mp138〜
145実施例19 てnが整数0であるP定位化合物)を、実施例1の(b
)の方法により、24.851の2−(p−(1,2−
ジメチルビニル)フェノキシ〕−2−メチルゾロピオン
酸メチル、35j1のカリウムt−シトキシド、および
152gのブロモホルムを50011tのペンタンに入
れて製造した。生成したメチルエステルを常法により水
酸化ナトリウムの95’lエタノール液で加水分解し、
酸生成物を単離し、ベンゼン−ヘキサン混液から再結晶
し【、明黄褐色ロゼツト晶として12.9Nの目的物を
得た。
mp 141〜142.5C−(分解)実施例20
方法により、198f9のp−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、49011の2−ブロム−2−メチルプロピオン酸
エチル、および485gの炭酸カリウムから製造した。
ン、49011の2−ブロム−2−メチルプロピオン酸
エチル、および485gの炭酸カリウムから製造した。
中性部分を単離し、得た208gのベージュ色固体をイ
ンぜンーヘキサン混液から再結晶して1801の2−C
p−dンゾイルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸
エチルを得た。
ンぜンーヘキサン混液から再結晶して1801の2−C
p−dンゾイルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸
エチルを得た。
Inp82〜85C
例18の(b)の方法により、31.2.9の2−(p
−インジイルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸エ
チル、42.8Nの臭化メチルトリフェニルホスホニウ
ム、および5.0!Mの水素化ナトリウムをジメチルス
ルホキシドに入れて製造した。黄色液体として31.6
Jilの2−(p−(1−フェニルビニル)フェノキ
シ〕−2−メチルプロピオン酸エチルを得た。
−インジイルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸エ
チル、42.8Nの臭化メチルトリフェニルホスホニウ
ム、および5.0!Mの水素化ナトリウムをジメチルス
ルホキシドに入れて製造した。黄色液体として31.6
Jilの2−(p−(1−フェニルビニル)フェノキ
シ〕−2−メチルプロピオン酸エチルを得た。
R,R3,R”、およびQがH,R”とR2′がcz、
そしてnが整数0のP定位化合物)を、実施例1の
(b)IF)方法ニヨリ、31.6#41)2−(p−
(1−フェニルビニル)フェノキシ)−2−メチルプロ
ピオン酸エチル、28gのカリウムt−ブトキシド、お
よび5Q+wJのクロロホルムから製造した。生成した
エチルエステルを常法により、95%エタノール中の水
酸化ナトリウムで加水分解し、酸生成物を単離し、ベン
ゼン−ヘキサン混液から再結晶して無色針状晶として2
010目的物を得た。
そしてnが整数0のP定位化合物)を、実施例1の
(b)IF)方法ニヨリ、31.6#41)2−(p−
(1−フェニルビニル)フェノキシ)−2−メチルプロ
ピオン酸エチル、28gのカリウムt−ブトキシド、お
よび5Q+wJのクロロホルムから製造した。生成した
エチルエステルを常法により、95%エタノール中の水
酸化ナトリウムで加水分解し、酸生成物を単離し、ベン
ゼン−ヘキサン混液から再結晶して無色針状晶として2
010目的物を得た。
mp171〜171C
実施例21
整数0であるp定位化合物)を、実施例1の(b)の方
法により、3tOgの2−(p−(1−フェニルビニル
)フェノキシ)−2−メチルプロピオンエチル〔実施例
20. (b)]、 35 IIのカリウムt−シトキ
シド、および152Eのブロモホルムから製造した。生
成したエチルエステルを常法により95%エタノール中
の水酸化ナトリウムで加水分解し、得た酸生成物を単離
し、ベンゼン−ヘキサン混液から数回再結晶して、無色
針状晶として1t!Mの目的物を得た。mp 176
〜178C(ガス発生) 実施例22 R3,R3’、およびQがH,RとRがF、そしてnが
整数0のP定位化合物)を、実施例2の(a)の方法に
より、62Iiの2−(p−1−フェニルビニル)フェ
ノキシ〕−2−メチルプロピオン酸エチル〔実施例20
.(b)]と80gのクロルジフルオル酢醸ナトリウム
をシダリムに入れて製造した。
法により、3tOgの2−(p−(1−フェニルビニル
)フェノキシ)−2−メチルプロピオンエチル〔実施例
20. (b)]、 35 IIのカリウムt−シトキ
シド、および152Eのブロモホルムから製造した。生
成したエチルエステルを常法により95%エタノール中
の水酸化ナトリウムで加水分解し、得た酸生成物を単離
し、ベンゼン−ヘキサン混液から数回再結晶して、無色
針状晶として1t!Mの目的物を得た。mp 176
〜178C(ガス発生) 実施例22 R3,R3’、およびQがH,RとRがF、そしてnが
整数0のP定位化合物)を、実施例2の(a)の方法に
より、62Iiの2−(p−1−フェニルビニル)フェ
ノキシ〕−2−メチルプロピオン酸エチル〔実施例20
.(b)]と80gのクロルジフルオル酢醸ナトリウム
をシダリムに入れて製造した。
生成したエチルエステルを常法により、95%エタノー
ル中の水酸化ナトリウムで加水分解し、生成した酸生成
物をベンゼン−ヘキサン混液から再結晶して31.3N
の目的物を得た。
ル中の水酸化ナトリウムで加水分解し、生成した酸生成
物をベンゼン−ヘキサン混液から再結晶して31.3N
の目的物を得た。
rnp97〜99U
実施例23
18の(b)の方法により、52.5Mの2−(p−プ
ルピオニルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸メチ
ル〔実施例11.(b))、107Nf)臭化メチルト
リフェニルホスホニウム、およヒ12.6IIの水素化
ナトリウムなジメチルスルホキシドに入れて、製造した
。生成物を93〜95C(0,1■)で蒸留して37.
5 #の目的物を得た。
ルピオニルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸メチ
ル〔実施例11.(b))、107Nf)臭化メチルト
リフェニルホスホニウム、およヒ12.6IIの水素化
ナトリウムなジメチルスルホキシドに入れて、製造した
。生成物を93〜95C(0,1■)で蒸留して37.
5 #の目的物を得た。
とR2′がCt、そしてnが整数0のP定位化合物)を
、実施例1の(blの方法で、18.5#の2−〔p−
(1−エチルビニル)フェノキシ]−2−メチルプロピ
オン酸メチル、211のカリウムt−ノドキシド、およ
び56IIのクロロホルムから製造し、薄い麦わら色の
油状物として得た。
、実施例1の(blの方法で、18.5#の2−〔p−
(1−エチルビニル)フェノキシ]−2−メチルプロピ
オン酸メチル、211のカリウムt−ノドキシド、およ
び56IIのクロロホルムから製造し、薄い麦わら色の
油状物として得た。
bp 131〜133c(0,09m)収t18.5N
上記方法により、3−メチル−4−ヒト90キシアセト
フエノンを、炭酸カリウム存在下、2−フロム−2−メ
チルプロピオン酸エチルと反応させ2−(2−メチル−
4−アセチルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸エ
チルを形成した。これを、水素化ナトリウム存在下、臭
化メチルトリフェニルホスホニウムで処理して2−〔2
−メチル−4−(1−メチルビニル)フェノキシ〕−2
−メチルゾpピオン酸エチルを生成し、この生成物をカ
リウムt−ブトキシPの存在下、りpロホルムで処理し
て2−〔2−メチル−4−(2,2−ジクロル−1−メ
チルシフ四プロピル)フェノキシ〕−2−メチルプロピ
オン酸エチル(式1−C−A、に。
上記方法により、3−メチル−4−ヒト90キシアセト
フエノンを、炭酸カリウム存在下、2−フロム−2−メ
チルプロピオン酸エチルと反応させ2−(2−メチル−
4−アセチルフェノキシ)−2−メチルプロピオン酸エ
チルを形成した。これを、水素化ナトリウム存在下、臭
化メチルトリフェニルホスホニウムで処理して2−〔2
−メチル−4−(1−メチルビニル)フェノキシ〕−2
−メチルゾpピオン酸エチルを生成し、この生成物をカ
リウムt−ブトキシPの存在下、りpロホルムで処理し
て2−〔2−メチル−4−(2,2−ジクロル−1−メ
チルシフ四プロピル)フェノキシ〕−2−メチルプロピ
オン酸エチル(式1−C−A、に。
一定位化合物)
方法り
実施例24
ノール
50#(0,248モル)のp−(2,2−ジクロルシ
フ四ゾロビル)アニリンを185−の氷酢酸に溶かし【
得た溶液を約10Cまで冷却し、この攪拌溶液に亜硝酸
ナトリウム(18,9#、0.273モル)の水(18
5114)溶液を滴下した。形成した高稠度スラリーを
、100〜105Cに維持した、濃硫酸(16011j
)の水(320aj)攪拌溶液に少量ずつ加えた。得た
反応混合物を10’±5Cで10分攪拌し、それから冷
却し、水で希釈した。
フ四ゾロビル)アニリンを185−の氷酢酸に溶かし【
得た溶液を約10Cまで冷却し、この攪拌溶液に亜硝酸
ナトリウム(18,9#、0.273モル)の水(18
5114)溶液を滴下した。形成した高稠度スラリーを
、100〜105Cに維持した、濃硫酸(16011j
)の水(320aj)攪拌溶液に少量ずつ加えた。得た
反応混合物を10’±5Cで10分攪拌し、それから冷
却し、水で希釈した。
生じた生成物を濾過により集め、エーテルに溶かし、重
炭酸ナトリウムで洗った。得たエーテル溶液をそれから
水酸化ナトリウム溶液で抽出し、この水酸化ナトリウム
溶液な酸性にし、エーテルで抽出した。得たエーテル溶
液を乾燥し、真空濃縮し、残ff1(1811) を
水蒸気蒸留して9gの黄色ガム状物を得た。これはエー
テルとトリチュレイトすると結晶化した。8gの目的物
を得た。
炭酸ナトリウムで洗った。得たエーテル溶液をそれから
水酸化ナトリウム溶液で抽出し、この水酸化ナトリウム
溶液な酸性にし、エーテルで抽出した。得たエーテル溶
液を乾燥し、真空濃縮し、残ff1(1811) を
水蒸気蒸留して9gの黄色ガム状物を得た。これはエー
テルとトリチュレイトすると結晶化した。8gの目的物
を得た。
mp54.5〜56C
R2とR2′がOt、そしてnが整数0のP定位化合物
)8、f(0,0+56モル)のp−(2,2−ジクロ
ルシクロゾロビル)フェノール、 11.2jl(0
,28モル)の水酸化ナトリウム堅しツ)、11gのク
ロロホルム、および650−のアセトンとの混合物をO
Cで製造した。冷却浴を除き、混合物を1分攪拌し、そ
れから蒸気浴で加熱し還流温度とした。得た反応混合物
を還流点で6時間攪拌し、それから真空濃縮した。残留
ガム状物を希塩酸とエーテルに分配し、エーテル層を分
離し、乾燥し、真空撫縮した。残留油状物(14g)
を重炭酸ナトリウム希薄溶液とエーテルに分配した。
)8、f(0,0+56モル)のp−(2,2−ジクロ
ルシクロゾロビル)フェノール、 11.2jl(0
,28モル)の水酸化ナトリウム堅しツ)、11gのク
ロロホルム、および650−のアセトンとの混合物をO
Cで製造した。冷却浴を除き、混合物を1分攪拌し、そ
れから蒸気浴で加熱し還流温度とした。得た反応混合物
を還流点で6時間攪拌し、それから真空濃縮した。残留
ガム状物を希塩酸とエーテルに分配し、エーテル層を分
離し、乾燥し、真空撫縮した。残留油状物(14g)
を重炭酸ナトリウム希薄溶液とエーテルに分配した。
得た重炭酸ナトリウム溶液を濃塩酸で酸性にし、エーテ
ルで抽出した。得たエーテル溶液を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、そして濃縮した。残?ff1(9,5M。
ルで抽出した。得たエーテル溶液を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、そして濃縮した。残?ff1(9,5M。
黄色油状物)をヘキサンから2回結晶化して、薄いクリ
ーム色の固体として6.0gの目的物を得た。
ーム色の固体として6.0gの目的物を得た。
mp114〜116C
実施例25
よびQがH,R”とR2′がat、そし”Cnが整数0
のp定位化合物) 1 ON (0,0646モル)の2−(p−(2,2
−ジクロルシクロゾロビル)フェノキシ〕−2−メチル
プロピオン酸〔実施例24.(b)]、4333g0.
1038−Eル)I)ill/−に、および0.5al
tl)漉硫酸とを1001の二塩化メチレンに入れて得
た混合物を還流点で4時間攪拌した。得た反応混合物を
冷却し、水と重炭酸ナトリウム溶液で洗い、乾燥し、そ
しズ真空濃縮□した。残渣を蒸留して、無色油状物とし
て8.5gの目的物を得た。
のp定位化合物) 1 ON (0,0646モル)の2−(p−(2,2
−ジクロルシクロゾロビル)フェノキシ〕−2−メチル
プロピオン酸〔実施例24.(b)]、4333g0.
1038−Eル)I)ill/−に、および0.5al
tl)漉硫酸とを1001の二塩化メチレンに入れて得
た混合物を還流点で4時間攪拌した。得た反応混合物を
冷却し、水と重炭酸ナトリウム溶液で洗い、乾燥し、そ
しズ真空濃縮□した。残渣を蒸留して、無色油状物とし
て8.5gの目的物を得た。
bp 115C(0,05■)
別法により、2−[p−(2,2−ジクロルシクロクロ
ピル)フェノキシ〕−a2−メチルプロピオン酸エチル
を、20.9のp−(2,2−ジクロルシクロプロピル
)フェノール〔実施例24. (a)]。
ピル)フェノキシ〕−a2−メチルプロピオン酸エチル
を、20.9のp−(2,2−ジクロルシクロプロピル
)フェノール〔実施例24. (a)]。
38#の2−ブロム−2−メチルプロピオン酸エチル9
、および41の炭酸カリウムとを1001のアセトニト
リルに入れて製造した。出発物質の2−ブロム−2−メ
チルプロピオン酸エチルは2つの等置部に分けて加え、
2回目は還流点で7時間加熱後加えた。得た反応混合物
を約3日間還流点で加熱し、生成物を単離して3219
の2−〔p−<2.2−ジクロルシクロプロピル)フェ
ノキシ〕−2−メチルプロピオン酸エチルを得た。これ
を水酸化ナトリウムのエタノール溶液で常法により加水
分解して、実施例24の(b)で形成された化合物と同
一の2−(p−(2,に−ジクロルシクロゾロピル)フ
ェノキシ〕−2−メチルプロピオン酸を得た。
、および41の炭酸カリウムとを1001のアセトニト
リルに入れて製造した。出発物質の2−ブロム−2−メ
チルプロピオン酸エチルは2つの等置部に分けて加え、
2回目は還流点で7時間加熱後加えた。得た反応混合物
を約3日間還流点で加熱し、生成物を単離して3219
の2−〔p−<2.2−ジクロルシクロプロピル)フェ
ノキシ〕−2−メチルプロピオン酸エチルを得た。これ
を水酸化ナトリウムのエタノール溶液で常法により加水
分解して、実施例24の(b)で形成された化合物と同
一の2−(p−(2,に−ジクロルシクロゾロピル)フ
ェノキシ〕−2−メチルプロピオン酸を得た。
上記別法において、2−ブロム−2−メチルプロピオン
酸エチルの代わりに等モル世の2−ブロム−2−(n−
7’aビル) 吉草酸メチル、 2−7’ロム−2−エ
チル酪酸メチル、2−/ロムー2−メチル酪酸メチル、
または2−ブロム−2,3−ジメチル酪酸メチルを用い
てそれぞれ、2−(p−(2,2−ジクロルシクロプロ
ピル)フェノキシ〕−2−(n−プロピル)吉草酸メチ
ル(式1でAp定位化合物* 2− (p −(2,2
−ジクロルシクロゾロビル)フェノキシ〕−2−エチル
酪酸メチp定位化合物)、2−(p−(2,2−ジクロ
ルシクロクロピル)フェノキシ〕−2−メチル酪酸メR
3′、およびQがH,R”とRWがCat、そしてnが
整数0のp定位化合物):または2− (p −(2゜
2−ジクロルシクロクロピル)フェノキシ] −2゜3
−ジメチル酪酸メチル(式1でAとRがOH。
酸エチルの代わりに等モル世の2−ブロム−2−(n−
7’aビル) 吉草酸メチル、 2−7’ロム−2−エ
チル酪酸メチル、2−/ロムー2−メチル酪酸メチル、
または2−ブロム−2,3−ジメチル酪酸メチルを用い
てそれぞれ、2−(p−(2,2−ジクロルシクロプロ
ピル)フェノキシ〕−2−(n−プロピル)吉草酸メチ
ル(式1でAp定位化合物* 2− (p −(2,2
−ジクロルシクロゾロビル)フェノキシ〕−2−エチル
酪酸メチp定位化合物)、2−(p−(2,2−ジクロ
ルシクロクロピル)フェノキシ〕−2−メチル酪酸メR
3′、およびQがH,R”とRWがCat、そしてnが
整数0のp定位化合物):または2− (p −(2゜
2−ジクロルシクロクロピル)フェノキシ] −2゜3
−ジメチル酪酸メチル(式1でAとRがOH。
にが0H(OH) 、 R”、 R”、 R”、および
QがH9R2とR2′がCt、そしてnが整数0のP定
位化合物)を得た。
QがH9R2とR2′がCt、そしてnが整数0のP定
位化合物)を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 式l: ・ A (式中RはR9またはCのアルキル基;AとA′はそれ
ぞれCのアルキル基:QはH,ハロゲン原子、またはC
のアルキル基:RはH,Oのアルキル基、またはフェニ
ル基:R2とR2′はそれぞれR9またはハロゲン原子
であるが、少なくとも一方はハロゲン原子;R3はHl
Cのアルキル基、またはフェニル基:R3′はHlまた
はCのアルキル基:そしてnは整数0、または1である
か:あるいはR3とQは一体となってエチレン架橋を形
成し、かつ(OH) は n 式中の一堅ンゼン環でQのオルト位につく1本の単結合
銀である。)の化合物、およびRがHである式1の化合
物の塩基性塩の製法において、式X: (式中R,Amに、aQ# R’t R”およびRは前
記定義通りである6) : CR”R” (式中R2とN/は前記定義通りである。)のカルベン
を生成する媒体で処理し:所望ならば、Rが低級アルキ
ル基である生成化合物を加水分解してRがHである化合
物を生成し;そして、所望ならば、RがHである生成化
合物をその塩基性塩に転化することを特徴とする特許
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US28457772A | 1972-08-29 | 1972-08-29 | |
US284577 | 1972-08-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5874636A true JPS5874636A (ja) | 1983-05-06 |
JPS60335B2 JPS60335B2 (ja) | 1985-01-07 |
Family
ID=23090716
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP48096261A Expired JPS585175B2 (ja) | 1972-08-29 | 1973-08-29 | シンキナ ユウキカゴウブツノセイホウ |
JP57094644A Expired JPS60334B2 (ja) | 1972-08-29 | 1982-06-02 | 新規な有機化合物の製法 |
JP57094645A Expired JPS60335B2 (ja) | 1972-08-29 | 1982-06-02 | 新規な有機化合物の製法 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP48096261A Expired JPS585175B2 (ja) | 1972-08-29 | 1973-08-29 | シンキナ ユウキカゴウブツノセイホウ |
JP57094644A Expired JPS60334B2 (ja) | 1972-08-29 | 1982-06-02 | 新規な有機化合物の製法 |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JPS585175B2 (ja) |
AR (1) | AR206596A1 (ja) |
AT (1) | AT331207B (ja) |
AU (1) | AU472631B2 (ja) |
BE (1) | BE803924A (ja) |
CA (1) | CA1023762A (ja) |
CH (2) | CH605584A5 (ja) |
DE (1) | DE2343606C2 (ja) |
DK (1) | DK141366B (ja) |
ES (1) | ES418283A1 (ja) |
FI (1) | FI58629C (ja) |
FR (1) | FR2197586B1 (ja) |
GB (1) | GB1385828A (ja) |
HK (1) | HK6980A (ja) |
IL (1) | IL43026A (ja) |
NL (1) | NL180004C (ja) |
NO (1) | NO143528C (ja) |
PH (1) | PH10530A (ja) |
SE (1) | SE417828B (ja) |
ZA (1) | ZA735748B (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2471364A1 (fr) * | 1979-12-11 | 1981-06-19 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nouveaux derives de l'aniline et compositions regulatrices de la croissance des plantes les contenant |
US4691042A (en) * | 1983-06-24 | 1987-09-01 | The Dow Chemical Company | Preparation of monaoalkylated dihydroxybenzenes and novel compounds prepared thereby |
GB8330407D0 (en) * | 1983-11-15 | 1983-12-21 | Sterwin Ag | Halocyclopropyl-substituted phenoxyalkanoic acids and esters |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1121722A (en) * | 1966-03-31 | 1968-07-31 | Ici Ltd | New carboxylic acid derivatives |
BE754245A (fr) * | 1969-08-01 | 1970-12-31 | Sumitomo Chemical Co | Derives d'acides phenoxy carboxyliques |
-
1973
- 1973-01-01 AR AR249792A patent/AR206596A1/es active
- 1973-08-13 GB GB3831173A patent/GB1385828A/en not_active Expired
- 1973-08-20 IL IL43026A patent/IL43026A/en unknown
- 1973-08-22 AU AU59488/73A patent/AU472631B2/en not_active Expired
- 1973-08-22 FR FR7330434A patent/FR2197586B1/fr not_active Expired
- 1973-08-22 ZA ZA735748A patent/ZA735748B/xx unknown
- 1973-08-23 BE BE1005309A patent/BE803924A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-08-24 PH PH14951A patent/PH10530A/en unknown
- 1973-08-27 CH CH959876A patent/CH605584A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1973-08-27 AT AT744773A patent/AT331207B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-08-27 CH CH7312272A patent/CH608780A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-08-28 NO NO3388/73A patent/NO143528C/no unknown
- 1973-08-28 DK DK471773AA patent/DK141366B/da not_active IP Right Cessation
- 1973-08-28 FI FI2675/73A patent/FI58629C/fi active
- 1973-08-28 SE SE7311687A patent/SE417828B/xx unknown
- 1973-08-28 ES ES418283A patent/ES418283A1/es not_active Expired
- 1973-08-28 CA CA179,829A patent/CA1023762A/en not_active Expired
- 1973-08-29 NL NLAANVRAGE7311903,A patent/NL180004C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-08-29 DE DE2343606A patent/DE2343606C2/de not_active Expired
- 1973-08-29 JP JP48096261A patent/JPS585175B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-02-28 HK HK69/80A patent/HK6980A/xx unknown
-
1982
- 1982-06-02 JP JP57094644A patent/JPS60334B2/ja not_active Expired
- 1982-06-02 JP JP57094645A patent/JPS60335B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1023762A (en) | 1978-01-03 |
ZA735748B (en) | 1974-08-28 |
JPS585175B2 (ja) | 1983-01-29 |
NL180004B (nl) | 1986-07-16 |
JPS60334B2 (ja) | 1985-01-07 |
NL7311903A (ja) | 1974-03-04 |
CH605584A5 (en) | 1978-09-29 |
AR206596A1 (es) | 1976-08-06 |
JPS5883649A (ja) | 1983-05-19 |
FI58629B (fi) | 1980-11-28 |
ATA744773A (de) | 1975-11-15 |
DK141366C (ja) | 1980-09-01 |
AT331207B (de) | 1976-08-10 |
NO143528C (no) | 1981-03-04 |
PH10530A (en) | 1977-05-30 |
NO143528B (no) | 1980-11-24 |
BE803924A (fr) | 1974-02-25 |
CH608780A5 (ja) | 1979-01-31 |
SE417828B (sv) | 1981-04-13 |
FR2197586A1 (ja) | 1974-03-29 |
JPS4956958A (ja) | 1974-06-03 |
FI58629C (fi) | 1981-03-10 |
HK6980A (en) | 1980-03-07 |
AU5948873A (en) | 1975-02-27 |
IL43026A (en) | 1977-01-31 |
DE2343606C2 (de) | 1983-08-04 |
ES418283A1 (es) | 1976-06-01 |
DE2343606A1 (de) | 1974-03-07 |
DK141366B (da) | 1980-03-03 |
NL180004C (nl) | 1986-12-16 |
IL43026A0 (en) | 1973-11-28 |
AU472631B2 (en) | 1976-05-27 |
GB1385828A (en) | 1975-03-05 |
JPS60335B2 (ja) | 1985-01-07 |
FR2197586B1 (ja) | 1977-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3948973A (en) | Halocyclopropyl substituted phenoxyalkanoic acids | |
US4499299A (en) | Pharmaceutically active phenylcarboxylic acid derivatives | |
EP0054924B1 (en) | Pharmaceutical compounds, their preparation and use | |
US3784697A (en) | Pharmaceutical composition containing phenoxyalkane-carboxylic acids,salts and esters thereof | |
EP0176034B1 (de) | Diarylacetylene, ihre Herstellung und Verwendung | |
Juby et al. | Antiinflammatory activity of some indan-1-carboxylic acids and related compounds | |
DD229116A5 (de) | Verfahren zur herstellung von phenylverbindungen | |
EP0176035B1 (de) | 1-substituierte Tetralinderivate, ihre Herstellung und Verwendung | |
US5872118A (en) | Bicyclic amide derivatives and their use as muscle relaxants | |
GB2045760A (en) | Process for the preparation of 2,5- bis(2,2,2-trifluoroethoxy)-N-(2-piperidylmethyl) benzamide (flecainide) | |
JPS5874636A (ja) | 新規な有機化合物の製法 | |
US3362988A (en) | Alkanoylnaphthyloxy-carboxylic acids | |
DE2062956A1 (de) | 4(und 5 ) (substit Phenyl) phenyl essigsauren und Verfahren zu deren Her stellung | |
Inoi et al. | 1, 1-Dichloro-2-(o-chlorophenyl)-2-(p-chlorophenyl) ethane and Related Compounds1 | |
US4052514A (en) | Trihalosubstituted biphenylyl propionic acids | |
US3845215A (en) | Phenylalkane derivatives in the treatment of inflammation | |
Bhatt et al. | Aspects of tautomerism. Part III. A new dimerisation reaction of pseudo-acid chlorides | |
US4232039A (en) | Phenyl- or cycloalkyl-benzo-oxacyclic compounds | |
US4273787A (en) | 1-Alkyl,1-phenyl-butenes | |
US3280180A (en) | Pentafluorophenyl carboxylic acids | |
US3714239A (en) | Preparation of 2-phenethyl-5-trifluoro-methylbenzoic acid | |
RABJOHN et al. | β-Diethylaminoethyl Esters of the Trimethoxybenzoic Acids | |
US3524878A (en) | 2,6-(alpha,alpha-dibromomethyl)benzoic acid derivatives | |
US4344966A (en) | Anti-inflammatory 1-alkyl-1-phenyl-butanes | |
US4335124A (en) | 1-Alkyl, 1-phenyl-butenes |