JPS5871920A - 乳化重合法による縮合ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成有機ポリマーの１！！造法に関する。

より詳しくは１本発明はヒドロキシカルボン酸を原料と
するか、又は多官能性のアルコールとカルボン酸とを原
料とじにポリエステルの製造に関する。

二官能性及び多官能性のアルコールから誘導される縮合
ポリマーの代表的なもＱ）には、飽和及び不飽和のポリ
エステル、ポリエステルアミド、ポリウレタン及びポリ
アセタールがある。ポリエステルは織物用繊維、フィル
ム、被覆及び工業用プラスチックを包含する柿々の用途
に好適な性状２有しているため、特に好ましい縮合ポリ
マーの部類に囮する。モノマー及び重合条件を適切に選
ぶことにより、その性状を特定の最終用途に望ましい最
適のものにすることができる。

ヒドロキシル基を含むモノマーから誘導されるポリエス
テルをはじめとする縮合ポリマーを製造する１こめの従
来技術による方法は直接エステル化によるものであり、
適当なモノマー、通常は多価アルコール又はフェノール
と脂１１７ｊ族、７クロ脂肪族又は芳香族のポリカルボ
ン酸とを反応させ、その間エステル化反応の副生物とし
て形成される水を除去する。所望の分子量を有するポリ
エステルを得るのに必要な条件は、多数の特許明ａ書や
文献に開示されている。ポリエステルをはじめとする縮
合ポリマーの代表的なものを製造する方法は、Ｗ、Ｒ，
ソレンソｙ　（５ｏｒｅｎｓｏｎ　）とＴ、Ｗ、キャン
プベル（Ｏａｍｐｂｅｌｌ　）との共著にかかる「プレ
バレージョン・メソツズ・オプ・ポリマー・ケミストリ
ー」（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　　Ｍｅｔｈｏｄｓ　　
ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）〔
ニューヨークのインターサイエンス出版社（工ｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　）　１９６１
年発行〕と題する書物に掲載されている。この刊行物に
記載されるポリエステル製造法のすべてにおいて、重合
反応中反応物を溶融状態に保つことが必要とされている
。反応副生物として生成する水全重合中に連続的に除去
する場合が多い。

アルコールとカルボン酸又はエステルとの間の反応には
１次式で示すような平衡状態か包含されることか公知で
ある。

ＲＯＭ　十Ｒ’０ＯＯＲ’□Ｒ’Ｃ！ＯＯＲ十Ｒ“ＯＨ
上記の式中、Ｒ及びＲ′はヒドロカルピル基ヲ表わし、
そしてＲＩ′はヒドロカルビル基又は水素原子を表わす
。Ｒ“が水素の場合、この反応は「直接エステル化反応
」と称される。Ｒ′がヒドロカルビル基である化合物を
用いる反応は、最初のエステルＲ’０ＯＯＲ“に含まれ
ているアルコール残基かアルコールＲＯＨの残基と交換
されるので「エステル交換反応」と呼ばれる。Ｒ”かヒ
ドロカルビル基である場合、反応副生物として生じる遊
離アルコールＲ“ＯＨの除去が容易になされることを考
えて、Ｒがメチル又はエチルであるのが望ましい。ＲＩ
がヒドロカルビルであるか、又は水素であるかに関係な
（。

所望のエステルの加水分解又はアルコーリシスを回避す
るためには、副生物のＲ“ＯＨを除去することが必須条
件であることを従来技術は教示しでいる。

この条件はポリエステル化反応にも通用する。唯一の相
違点は、カルボン酸及び上記の式中ＲＯＨで表わされる
アルコールが多官能性であるということである。

また、直接エステル化法で形成されるポリエステルの分
子量が、反応混合物から副生物を除去する効率によって
相当な程度まで左右されることもよく知られている。も
し、所望される分子量が比較的低ければ、約１５０〜２
５０℃の温度において、反応物が溶融状態にある反応混
合物から常圧下に水又はアルコールを蒸発させ、又は留
去することができる。反応器内に不活性ガスを通じるこ
とによって、この方法が容易になることがしはしはある
。織物繊維に所望される高分子量のものな得るためには
、減圧下で水もしくはアルコールな完全に除去するか、
又は有機溶剤を用いてこれらの副生物との共沸混合物と
なすかのいずれかが通常必侠とされる。

前記の従来技法に付随し定一つの欠点は、痕跡量以外の
Ｒ’ＯＨ副生物をすべて除去するのに必要なエネルギー
投入量が、ポリエステルの製造原価を実質的に高める原
因となることである。

従来のバルク及び溶＊重合法で縮合ポリマーを製造する
場合に起こる第二の欠点は、これらの生成物によって示
される粘朋が高くて輸送及び加工が困難なことである。

溶融又は可溶化された形の比較的高分子量のポリマーの
製造及び加工に伺随するこれらの問題を回避するための
一つの方法は、乳化重合法として知られる技法を用い、
触媒、それに通常界面活性剤が含まれている水性媒質中
において１棟又はそれ以上のモノマーを反応させること
である。最終ポリマーは、時には水に近いような比較的
低粘度の水性エマルション又はラテックスとして得られ
る。従来性われた水を連続相に用いる乳化重合法は、例
えは有機過酸化物のような遊離ラジカル源の存在下にお
いて、エチレン状不飽和化合物を重合するのにもっばら
利用されてきた。多価アルコール及びポリカルボン酸を
包含する重縮合の過程において、たとい少量でも水が存
在すると、得られるポリエステルの分子量が実質的に低
減することが知られているので、一般に縮合ポリマーの
製造、特に多官能性アルコールから誘導されるポリエス
テルその他のポリマーの製造には、水性媒質中における
乳化重合法は実用的な方法ではないと今まで考えられて
い友。

あるタイプの組合ポリマー、特にポリアミドを界面重合
法で製造することは公知である。この方法によれば１通
常対応するナトリウム塩の形のへキサメチレンジアミン
のような可溶化又は乳化されたジアミンを含む水性相と
、例えはセバコイルジクロライドのような可溶化されに
ハロゲン化アシルを含む水に非混和性の有機液体１例え
は塩化メチレンとを組合せる。二つの液体層の間の界面
において、固体ポリマーの比較的急激な形成が起きる。

反応を完結させるには、反応混合物を攪拌１゛ることに
よってボ′リマーを絶えず界面領域から駆逐′１−るか
、又は反応の進行に合わせて界面領域からポリマーを取
出１−ことが必要である。

多官能性のカルボン酸又は対応てるその酸無水物は、対
応するハロゲン化アシルか示すような高水準の反応速度
を示し得ないので、界面重合法を適用するわけにはいか
ない。ハロゲン化アシルはきわめて急速に反応するので
、触媒を必要とし７．ｃいてすむ。これに対し、有効な
反応速度を得るためには、多官能性のカルボン酸と二価
又は多価アルコールとの反応に重縮合触媒が不可欠であ
る。

ポリアミドの形成に通用される界面重合法も。

また乳化重合法もいずれも水性相を用いるので、この比
較的大世の水が原因となって、形成されたポリマーかす
べてその対応する多官能性の刀ルハクン酸及びアルコー
ルに分解する方向にポリエステル化反応の平衡状態が追
いやられるのではないがと危惧されるはすである。従っ
て、商用的に有用なポリエステル製造手段として、界面
重合法又は乳化重合法を用いることは容易に思いつくこ
とではない。

ところが今同、１分子当りの半均反復単位数が２０又は
それ以上にも達するポリエステルを、水性媒質中におけ
るノ特定の重縮合触媒の存在下での乳化重合法で製造で
きることがはからずも発見されたのである。

乳化されたヒドロキシカルボン酸、又はモノマーもしく
はオリゴマー性の多官能性アルコールと、モノマーもし
くはオリゴマー性の多官能性カルボン酸とからなる乳化
混合物を水性媒質中で反応させて得られるポリエステル
か本発明によって提供される。該反応は、特定グループ
に属する重縮合触媒から選ぽれる少なくとも１員の存在
下で行われる。所望により、エマルションにはカチオン
、アニオン又は非イオン性の界面活性剤をエマルション
安定剤として＠ませることができる。

本発明により、巾液体の水性媒質と、少な（とも１種の
乳化性ポリエステル前駆体及び少なくとも１柚の有効量
の重縮合触媒とを組合せ、そして（１１）この得られた
エマルションを、前駆体が乳化しうる温度において、ポ
リエステルが形成されるのに光分な時間反応させて製造
されるポリエステルであって、 前記のポリエステル前駆体が、少なくとも８個の炭素原
子を含むヒドロキシカルボン酸、及び少な（とも６個の
炭素原子を含む多官首目性アルコールと、少な（とも５
個の炭素原子を含む多官能性又は対応する無水カルボン
酸との混合物からなる群から選ばれる少なくとも１員か
らなり、そして前記の重縮合触媒か、鉱酸、有機スルホ
ン酸。

硫酸のエステル、有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び
エステル、アルコール残基に少なくとも１２個の炭素原
子が＠まれる硫酸半エステルのアルカリ金属塩、ならび
に（ａ）アルコール残基に少なくとも１２個の炭素原子
が含まれる硫酸エステル、硫酸半エステルのアルカリ金
属塩又はカチオン性の界面活性剤と、（ｂ）硫酸のアル
カリ金属塩との混合物からなる群から選ばれる少な（と
も１員からなることを特徴とするポリエステルが提供さ
れる。

本明細書において用いる「乳化性」とは、前記のポリエ
ステル前駆体が、重合反応に用いられる条件下において
水及び本発明の重縮合触媒の１柚と組合された際に、水
中油滴型エマルションを形成する能力な有するという意
味である。所与のポリエステル前駆体がこの条件に適合
するか否かを調べる簡単な試験法は、前駆体の濃度が約
５ないし約８０重量％となるような量の水と組合せるこ
とである。水と混和しない液相が形成されれば、試験を
行う水性媒質の温度において、該前駆体を本発明の方法
で重合することができる証左である。

非水性相は１例えば等容のベンゼンと水とを組合せた時
に見られるように連続している場合もあるし、水性相中
の分散液もしくはエマルションのように不連続相をな″
ｆ場合もある。もし、単一の液相が存在するように見う
けられたならば、凝固点近くまで組成物の温度を徐々に
下げ、水に不溶性の相の形成を目視によって検知する。

場合によっては、水に不溶性の相の粒径が小さくで、濁
度測定器か限外顕微鏡を用いなくては検知できないこと
もある。液体媒質中における顕微鏡的分散粒子の存在を
検知する捕々の方法は当業界において周知であり１本発
明を構成する要素ではない。たとい顕微鏡的な粒子であ
っても、水に不溶性の液相が存在すれは、それは本発明
に従って該前駆体を反応させることにより、有用なポリ
エステルを製造しうろことを立証するものである。

もし、前駆体の成分で約１００℃以下の温度で液化しう
るものが皆無であれば、前記の試験法は適用不能である
。この場合には、試験法及び一般重合法について若干修
正を行う必要があろう。そのような一つの修正法に従い
、前駆体の少なくとも一部が溶解しうる、水に非混和性
の液体を少量水に添加する。あるいは別の方法として、
前駆体の少なくとも１成分の融点以上に前駆体を加熱し
。

この浴融物な温水と組合せ、得られた組成物をホモゾナ
イず−に通してエマルションを形成しうろこともある。

これらの修正は、水性エマルションを製造する技術に熟
練した者にとっては明白なはずであり、従って本発明の
範囲内に包含されるものと考える。

本発明の方法による乳化重合で製造されるポリエステル
の反復単位は。

で構成される基の少な（とも１員から選はれる。

上記の式中、Ｘ及びｙはそれぞれ０又は１より大きい整
数（ただし、Ｘとｙとが共にＯということはないものと
する］であｔ）、Ｒ１はヒドロカルビレン又は置換ヒド
ロカルビレンを表わし、そして脂肪族又はシクロ脂肪族
炭素原子を介して酸素原子に結合し　Ｒ２は炭素−炭素
単結合、ヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンを
表わし、そしてＲ３ハヒドロカルビレン又は置換ヒドロ
カルビレンを表わし、脂肪族又はシクロ脂肪族炭素原子
を介して２個の酸素原子に結合する。

あるいはまた、Ｒ２及びＲ３は個々に、又は共に結合基
によって結合された一連の２個もしくはそれ以上の同一
もしくは異種のヒドロカルビレン基を表わす。典型的な
基としては。

１ Ｈｌ、Ｒ２及びＲ３で表わされるヒドロカルビレン基に
置換基が含まれる場合、それらの置換基が本発明に従っ
てポリエステルを製造する際の条件下において反応性で
あってもよいし、又は非反応性であってもよいことは理
解されるであろう。

本発明の比較的狭義な態様においては、Ｒ１は炭素数２
〜２０の非置換又は置換アルキレン、炭素数２〜２０の
非置換又は置換アルケニレン、炭素数５〜８の非置換又
は置換シクロアルキレン、−ｃｍＨ２ｍＤＣｎＨｚｎ−
又は−〇ｍＨ２ＩｎＥＯｎＨ２ｎ−（ただし、Ｄは炭素
数５〜８のシクロヘキシンヲ表ワし、Ｅはアリーレンを
表わし、そしてｍ及びｎは別個に１〜８の整数から選は
れる）を表わし、Ｒ２は炭素−炭素単結合、炭素数１〜
２０の非置換又は置換アルキレン、炭素数２〜２０の非
置換又は置換アルケニレン、炭素数５〜８の非置換又は
置換シクロアルキレン、アリーレン、−〇ｐＨ２ｐＤ′
ＣｑＨ２ｑ−又は−ＣｐＨ２ｐＥ′Ｃ１Ｈ２ｑ−（ただ
し　ｎ／は炭素数５〜８のシクロアルキレンを表ワＬ、
Ｅ’はアリーレンを表わし、そしてｐ及びｑは別個に１
〜８の整数から選ばれる〕を表わし、そしてＲ３は炭素
数６〜２０の非置換もしくは置換アルキレンを表わすか
、またはＲ３は （ｋだし　Ｒ４は炭素数２〜２０のアルキレンであり　
Ｒ５は炭素数６〜２０のヒドロカルビレンであり、そし
てｒは１〜２０の整数である）を表わす。

Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての前記定義において、アリ
ーレンはいずれも１．２−．１．３−又は１．４−フェ
ニレンであるのが直ましく、シクロアルキレンはいずれ
も１，２−又は１，４−シクロヘキシレンであるのが躍
ましい。

本発明の好ましい態様においては、Ｘ又ｙの片方が０で
あって、他が２から約２０までの整数を表わし　Ｒ１が
炭素数８〜２０のアルキレンであり　Ｒ２が炭素数２〜
２ｏのアルキレン、炭素数２〜８のアルケニレン又はフ
ェニルであり、そしテＲ３は炭素数６〜２０のアルキレ
ン、炭素数６〜２０のヒドロキシ置換アルキ１／ン又は
（ただし　Ｒ４は炭素数８〜１２のアルキレンであり　
Ｒ５はアルケニレンであって、〇−父はｐ−トリレンで
あるのが最も好ましく、そしてｒは前記と同義である）
を表わす。

ある反応物について、それが好ましいか否かの判定は、
入手の容易性とコスト及び（又は）該反応物を用いた乳
化重合法によって有用なポリエステルを裏遺しやすいか
否かによる。

Ｒ１で最も好ましいものは、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸からカルざキシ基（−ＣＯＯＨ）及びヒドロキシル
基を取去った後の残基である。この残基は０Ｈ３（ＯＩ
（２）５０Ｈ（ＯＨ２）９０Ｈ２−で示される。

Ｒ２が−ＯＨ＝　ＯＨ−、炭素数２〜１２のアルキレン
又は１，２−フェニレンを表わすのが最も好ましく、そ
してＲ３が炭素数８〜１２のアルキレンであるか、又は
スチレンとアリルアルコールとを反応させて得られる、
１分子当り平均１０個の反復単位を含むオリゴマー性の
反応生成物から２個のヒドロキシル基を取去った後の残
基であるのが最も好ましい。このタイプの化合物は、ニ
ューヨークのシェル・オイル社（５ｈｅｌｌ　Ｏｌｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙ　）の一部門であるシェル・ケミカル社
（ＳｈθｌＩＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）か
らＸ−４５０として市販されている。

本明細書において用いる「ヒドロカルビレン」という用
語には、脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族炭化水素から
２個の水素原子を取除いて得られる二価の基丁べてが＠
まれる。ヒドロカルビレン基がアルキレンの場合、それ
は直鎖でも分枝鎖でもよい。典型的なアルキレン基には
、メチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イ
ンブチレン、１，５−アミレン、１．６−アミレン、ク
チレン、デシレン、ドデシレン及びオクタデシレンの各
基が含まれる。ヒドロカルビレンがシクロアルキレンで
あれｉｄ、１．４−シクロへキシレン。１．３−シクロ
へブチレン又は１．４−シクロアルキレンといつ１こも
のであってよい。フェニルＲ’ｌ含ｔＪヒドロカルビレ
ン基には、フェニレン。

が含゛よれる。

Ｒ’　、Ｒ”　及びＲ３で表わされるヒドロカルビレン
基は、重合反応の過程において不活性又は反応性の置換
基を１個又はそれ以上宮むことができる。

不活性な置換基にはニトロ、！１０、ヒドロカルビルオ
キシ、チオヒドロ力ルビルオギシ、及びヒト１１＝ ロカルボニル　Ｒ’−０−（７，１だし　Ｒ６は炭素数
１〜２０のヒドロカルビル基を表わす）が含まれる。

八日置換基はクロロ、ブロモ又はヨードであってよい。

潜在的に反応性の置換基には、カルざキシ（−０００Ｈ
）、ヒドロキシル、遊離基又は封鎖されたインシアナト
基（−Ｎ＝Ｏ＝ＯＪ及びアミノ基が包含される。反応物
の化学量論及び乳化重合における反応条件によっては、
乳化の過程においてこれらの置換基は成長するポリマー
分子と反応し、ある種の被覆用に所望されるような、わ
ずかに架橋結合した構造を形成することができる。

あるいはまた、潜在的反応基の少なくとも若干は１重合
反応後においてもそのまま残ることがあリウル。これら
の基は、爾後においてメラミンのような適当な多官能性
の架橋剤と反応することにより、例えばアルキド樹脂用
のような特定の最終用途に所望される硬化又は架橋構造
を形成することができる。

本発明の方法によれは、一般式ＨＯＯＯＲ２０００Ｈを
有する少な（とも１種の乳化状態の多官Ｈヒ性のカルボ
ン醒又は対応する酸無水物、式ＨＯＲ３０Ｈな有する少
なくとも１柚の乳化状態の多官能性アルコール及び重縮
合触媒を含む水性組成物を反応させてポリエステルが製
造される。別法として、又は付加的に、組成物に弐ＨＯ
Ｒ１０００Ｈを有する乳化したヒドロキシカルボン酸を
含ませることができる。

Ｒ２に置換基として１個又はそれ以上のカルボキシ基を
含ませ、またＲ３に１個又はそれ以上のヒドロキシル基
を含ませてもよいことは理解されるであろう。

Ｐｆｒ望の反応体及び重縮合触媒を水と組合せて乳化さ
せる。多官能性アルコールか着るしく水に溶解しない限
り、水の量は通常臨界的要素にならない。反応混合物の
全重量を基準にして、反応体の濃度が約５〜８０係、好
ましくは１０〜５０係となるような量の水を用いるのが
通常有利である。

もし、モノマー、とりわけポリオールが水にかなり溶解
するようであれは、乳化相におけるモノマーの製置を適
切にするためには、反応媒質中における全モノマー濃度
を約４０〜８０重量係にすべきである。この倣朋範囲は
、６個から約９個までの炭素原子を含む二官能性のアル
コールに対して通常適用することができる。

反応体ケ乳化させることは、反応体、重縮合触媒及び水
を室温で攪拌することによって通常達成しうる。場合に
より、特に比較的大量の反応物を用いたり、乳化しにく
い反応物を用いるような時ニハ、エマルションを製造す
るのに機械的ホモシナイブ−な用いるか、又は音波細胞
破壊器のような超音波装置を用いるのが望ましい。

乳化し乱反厄体を重合させることは、実質的に反応を完
結させるか、又は分子型の平衡分布が達成されるのに光
分な時間、約１°Ｃから液体相の沸点マでの温度にエマ
ルションを保つことによって達成される。反応体の種類
及び反応混合物の温反に応じて、必要とされる時間は数
分から２４時間又はそれ以上に及ぶ。用いる１種又は複
数の反応物が反応温度において乳化性であるように選ぶ
ことのみが注意すべき唯一の事項である。この基準に合
致する限り、水性相の凝固点以上、好ましくは約１°Ｃ
以上から沸点までの任意の反応温度を用いることができ
る。もし、７ＪＯ圧下に重合を行うのであれば、沸点が
６７４℃程度に高くてもさしつかえない。通當用いる温
度は１〜１００℃であり。

周囲温度から約９５℃までとするのが耀ましい。

所与の重合反応についての温度範囲を決定する他の基準
は、反応物の反応温度における水に対する溶解度及び反
応物の融点である。

いずれも水にかなり０Ｊ浴性であるジオール及び（又は
）炭素数１０未満のカル４ぐン酸又は炭素数１２未満の
ヒ１０キシカルざン酸な用いる場合には、１ないし約４
０℃にエマルションの温度を保つのがｕ！しい。約４０
℃をこえると１反応物の水性相中における溶解度が高く
なりすぎ、それらの油相中における濃度では満足な重合
度を達成し得な（なる恐れがある。場合によっては、す
でに形成されにポリマーが水溶性のモノマーと、オリゴ
マーとに逆戻りする現象も起こりうる。

すべての反応物は重合反応の過程において乳化性の液体
であることを袈するので、この反応を実施する温度は、
反応物のうちの少なくとも一つの融点以上であって、か
つ、すべての反応物が少な（とも一部油相中に溶解する
ような水準に保つべきである。所与のポリエステル化反
応についての最適な温度は、日常実験によって容易に決
めることができる。

実験データが示すところによると、あるタイプのポリエ
ステルの収率及び分子量は、ポリエステルの製造に用い
られる２種の二官能性モノマーが実質的に等モル量で反
応混合物に含まれるときに最高となる。これらのデータ
は１本発明の方法に有用なすべての多官能性のカルボン
哨及びアルコールにこの現象が当てはまるということを
実証しているわけではないが、所与のポリエステルを製
造するための最適反応条件を決定する定めの指標として
、これらのデータを利用することは望ましいことである
。

重合の進行状態を調べるには、水酸ｆヒナトリウムのよ
うな適当な塩基を用い１反応混合物の少量を定期的に滴
定し、未反応のカルボン酸基の濃度を測定する。数回連
続的に行った調定値が比較的一定に保たれるようになっ
た時点において、重合反応が実質的に完結したとみなし
てよい。

１分子当り約３個以上の反復基を有する重縮合生成物は
周囲温度のメタノールには一般的に不溶性であり１反応
混合物中の他の成分はメタノールに可溶性であるので１
反応混合物の試料にメタノールを添加することにより、
有用なポリマーの形成を定性的に測定することができる
。

本発明の方法に従って反応させることにより、ポリエス
テルを形成しうる乳化性の多官能性のカル４ぐン酸の代
表的なものは炭素数が５ないし２０以上のものであって
、スペリン酸、アゼライン酸、１．８−オクタンシ酸、
１．１０−デカンシ酸、１．１２−ドデカンジ酸、１．
２−シクロヘキサンジ酸、及びフェニル環に八日ｒンそ
の他の置換基を有するフタル酸の谷異性体がそれらの例
である。１分子当り２イ固をこえるカルボキシ（−００
０Ｈ）基を含む好適な反応物には、トリメリット酸及び
ピロメリット酸が包含される。任意の多官能性カルざン
酸の代りに、対応する酸無水物を用いてもよい。

本発明の方法に従う反応によってポリエステルを形成し
うる乳化性の多官能性のアルコールは。

少な（とも６個の炭素原子及び２個又はそれ以上のヒド
ロキシル基を含んでいる。６個未満の炭素原子を含むア
ルコールは、比較的水に溶けにくいポリカルボン酸の存
在下においても、水に対する溶解度が高すぎてエマルシ
ョンを形成し得ないことが見いたされた。

もし、水溶性で非乳化性の多官能性アルコール又はカル
ボン酸をポリエステルに組入れたいならば、その場合の
一つの別法は、アルコール又は酸を最初に適当な多官能
性の反応物と反応させ、１分子当り平均約２〜５個の反
復単位を含む低分子量のヒトｏキシル又はカルボキシル
末端停止オリゴマーを形成する方法である。次に乳化性
の多官能性カルボン酸又はアルコールの存在下において
。

約１〜４０℃の温度で該オリゴマーの乳化及び重合を行
う。反応物の水に対する溶解度を最低に抑えるため、温
度を周囲温度以下に保つのが望ましくゝＯ 本発明の方法に従って反応させることのできる多官能性
アルコールの代表的なものには、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１．１０−デカンジ
オール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサン
ジオールの谷異性体。

１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロへキサ：／、
１．２−及び１，４−ベンゼンジメタツール、クリセロ
ール、１，２．４−ブタントリオール。

ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールが包
含される。好ましい多官能性アルコールには１，１０−
デカンジオール、グリセロール及びさきに述べたスチレ
ンとアリルアルコールとのオリゴマー性反応生成物が含
まれる。

本発明の方法に従って反応させた際にポリエステルを形
成する別の部類の物質は、二官能性又は多官能性の化学
量論的に過剰の敵又はアルコールと、これらの化合物と
反応して化学的結合を生じる二官能性又は多官能性の反
応物との反応によって製造されたオリゴマー性の化合物
である。得られたオリゴマーにはカルボキシ又はヒドロ
キシル末端基が含まれており、それぞれ多官能性のアル
コール又はカルボン酸と爾後において反応する。

好ましい態様においては、ジイソシアネートを化学量論
的に過剰なジオール、例えば１，６−ヘキサンジオール
と反応させる。得られたヒドロキシル末端停止オリゴマ
ーは、内部ウレタン結合を含み、引続き化学量論的のジ
カルがン酸、例えはフタル酸、それにＸｉ合触媒と一緒
にして乳化される。矢いで得られた組成物を反応させる
と。

ウレタンで変性されたポリエステルか得られる。

上記の多官能性のアルコール及びカルボン酸の全部又は
一部に代えて、炭素数少な（とも８のヒドロキンカルボ
ン酸を用いることができる。好適なヒドロキシカルボン
酸の例には、異性体を含めてヒドロキシヘキサン酸、ヒ
ドロキシオクタン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロ
キシアルキル基がヒドロキシメチル又はヒドロキシエチ
ルテア７：＋のが窒ましいヒドロキシアルキル安息香酸
及びヒドロキシアルキルナフトエ酸か含まれるが、これ
らに限定されるわけではない。これらの化合物が推奨さ
れる所以は、対応するヒドロキシカル４ぐン酸が入手し
やすいことに起因する。

本発明の方法による場合、前記の多官能性の酸、多官能
ａのアルコール及びヒドロカルボン酸の反応は、′Ｍ＃
合触媒の存在下で実施される。この触媒として塩酸、硫
酸、硝酸又は燐酸のような鉱酸を用いることができる。

他の好適な重縮合触媒には、有機スルホン酸、硫酸のジ
エステル及び半エステル、硫酸半エステルのアルカリ金
縞塩、有機スルホン酸のアルカリ金編塩及びエステル、
ならびにａ）硫酸エステル、硫酸半エステルのアルカリ
金桐塩及び慣用のカチオン性界面活性剤から選ばれる第
１成分と、ｂ）硫酸のアルカリ金属塩から選ばれる第２
成分との混合物が包＠される。

市販品として入手可能な代表的なスルホン酸には、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル
ジフェニルオキサイドスルホン酸、５−メチル−１−ナ
フチレンスルホン酸及Ｕｐ−ｈルエンスルホン酸が包含
される０適当す硫酸エステルにはラウリル、ステアリル
、ヘキザデシル及びエイコサニル各エステルが包含され
る。

本発明の方法に用いるのに好適な触媒で市販されている
ものとしては、上記の化合物のほかにラウリルハイドロ
ジエンスルフェート及びナトリウムドデシルベンゼンス
ルホネートがある。

前記の触媒混合物の成分（ａ）として用いうる入手可能
な慣用のカチオン性の界面活性剤には、第四アンモニウ
ム化合物であって、窒素原子に結合した少なくとも１個
のヒドロカルビル基が８個又はそれ以上の炭素原子を含
み、そして分子のアニオン部分がヒドロキシル基である
か、又は硫酸もしくは塩ばのような強鉱酸から誘導され
た基で構成される化合物が包含される。アニオン部分が
硫酸根であるのかＷ−ｆしい。カチオン循、アニオン型
及び非イオン型の市販の界面活性剤については。

０７４５２ニユーシヤーシー州クレンロツクノマヌフア
クチユアリング・コンフエクショナー出版社マククツチ
ョン部門（ＭｃＯｕｔｈｅｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ。

ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、）から１９８０年に版
行されたマククツチョンズ・デターシエンツ・アンド・
エマルジファイヤース北米版（ＭｃＯｕｔｃｈｅｏｒｒ
ｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｅｍｕｌｓｉｆｉ
ｅｒｓ。

Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｅ！ｄｉｔｉｏｎｓ　
）に列挙されている。

前述の混合物を重縮合触媒として用いる場合には、成分
（ａ）対成分（ｂ）の重量比は１ｏｏｏ：１ないし１：
３００の範囲とすることができる。この範囲は５００：
１ないし１：１００であるのが好ましく、２：１ないし
１：１０であるのか最も好ましい。

もし、重縮合触媒として硫酸又は燐酸を用いるならＦｉ
、界面活性剤によってエマルションの安定性が高められ
て、しかも触媒の活性に悪影＃をほとんど与えない点に
かんがみて、反応混合物中にカチオン、アニオン又は非
イオン性の界面活性剤を含ませるのが望ましい。非イオ
ン性界面活性剤と塩酸との組合せも同じような効果を有
する。界面活性剤の相対的製置は臨界的要素でないが、
重縮合触媒の重量を基準にして少なくとも０．１％の界
面活性剤を用いるのが通常室ましい。約２００重量係を
超えて界面活性剤を用いてもなんら付加的な利点を認め
得ないし、界面活性剤の大量使用は反応混合物の過剰な
泡立ちの原因となるにすぎない。

本発明の重縮合触媒は、重合反応を有効に触媒し、かつ
、所望の性状を組合せて有するポリエステルが得られる
ような濃度水準で用いられる。所与の重合についての最
適な触媒及び濃度水準は、反応に与るモノマーのタイプ
及び所望される最移的重合度を含む多くの変数によって
変わる。通常触媒の製置は全モノマーの重量を基準にし
て０．０１〜６０％とする。２４時間又はそれ以下の反
ら時間で所耀の重合度を達成−ぐるためには、触媒娘度
を０．１〜２０％とするのか好ましく、０．５〜１０係
とするのが最も好ましい。

硫酸、塩酸、燐酸、脂肪族及び芳香族のスルホン酸、硫
酸のエステル、芳香族スルホン酸のアルカリ金用塩、な
らびに硫酸のアルカリ金属塩とカチオン性界面活性剤と
の混合物からなる群から重湖合触媒を選出するのが望ま
しい。

好ましいＭ縮合触媒の範躊に檎する代表的なものには、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリルハイドロジエン
スルフェート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナト
リウムｐ−ドデシルベンゼンスルホネート、硫酸化メチ
ルオレエートのナトリウム塩％　ｐ−トルエンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、５＋メチルナフチ
レンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ド
デシルジフェニルオキサイドスルホンｅ、塩酸、　硫酸
、燐酸及びステパン・ケミカル社（ＳｔθｐａｎＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　ａｏ、ｓ　６００９３イリノイス州ノース
フイールド）から商抹マコン（Ｍａｋｏｎ■）１０とし
て入手しうるアルキルフェノキンポリオキシエチレンエ
タノールか、又はヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ｐ−）ルエンスルホネートと組合せた硫酸を含む混合物
が含まれる。多（のポリエステル製造に特に好ましい触
媒はドデシルベンゼンスルホン酸である。この化合物が
なぜ好ましいかというと、入手が容易であり、活性が大
であり、しかも最終製品のポリマーが望ましい性状を示
すたり）である。

本発明の方法による乳化皿合法で製造されるポリエステ
ルには、平均して１分子当り最高２０個又はそれ以上の
反復単位が含まれる。直鎖ジオールと脂肪族又は芳香族
ジカルボン酸とを原料にして得られるタイプのポリエス
テルは、種々の用途、例えばポリ塩化ビニル及び関連ビ
ニル系ポリマー用の可塑剤に有用である。

ヒドロキシル末端基を含むポリエステルを二官能性又は
多官能性のインシアネートと反応させることにより、エ
ステルで変性された気泡質又はエラストマー性のポリウ
レタンを得ることができる。

この生成＊は、被覆組成物中における絶縁材及びクッシ
ョン材として有用であるほか、スパンデックス俄の繊維
を製造するのに有用である。

もし、大豆脂肪酸のようなエチレン状不飽和脂肪酸を水
性エマルション中において、ジカルボン酸又は酸無水物
、例えば無水フタル酸及びヒドロキシル基か６血又はそ
れ以上含まれている多官能性アルコールと反応させるな
らば、被偵組成物に配合可能な自然乾燥性のアルキド樹
脂か得られる。

アルキド樹脂の最終用途が広いことはよく知られており
、詳しいことはエンサイクロペディア・オプ・ポリマー
・サイエンス・アンド・テクノロジー　［Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｉｉａ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　
、ａｎｄＴｅｃｈ、ｎｏｌｏｇｙ　、　＝ニーヨークの
インターサイエンス出版社（工ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　）　１９６４年出版］のアル
キド樹脂の項目に記載されている。

第二のタイプのアルキド樹脂組成物は、グリセロールの
ような三官能性アルコールから肪導された予備形成ポリ
エステルと、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のような
若在的架橋剤とを組合せることによって製造することが
できる。このタイプの配合物を用いて製造された被覆は
、約１００℃以上の温度に加熱することによって硬化し
うる。

所窒される最終用途に応じ、本発明の方法で製造された
ポリエステルに、種々の添加剤を加えることができる。

これらの添加剤には、顔料、有機及びｇ機の光横剤、例
えはカーボンブラックや炭酸カルシウム、安定剤及び酸
化防止剤が含まれる。

重合に用いられる反応条件次第で、最終ポリエステルが
反応混合物から沈殿することもあるし。

乳化した形でそのまま残ることもある。特に水性被覆配
合物のような、ある柚の最終用途に用いる際には、ポリ
エステルを沈殿させないで、生成エマルションをそのま
ま配合物の他の成分１例えは顔料や粘度調節剤と組合せ
ることかできる。もし。

ポリマーを沈殿させたいならば、乳化状態のポリ　−マ
ーが含まれている反応混合物にメタノールのような水に
ｒｌ和件の非俗剤ケ加えることによって達成するのが好
都合である。

以下芙ｍ例によって本発明の好ましい態様な説明するこ
とにするが、これらの実施例は、前記特許請求の範囲に
記載された本発明の範囲を限定するものではない。ｔ￥
ｊ許しない限り１部及び係は重量による。

所定昔の反応体１重縮合触媒及び水を組合せた。

場合によっては、ゴーリン社（Ｇａｕｌｉｎ　０ｏｒｐ
ｏｒａ、ｔｉｏｎ。

０２１４９マサチユウセツツ州エベレツト）製のマント
ン・チーリン（Ｍａｎｔｏｎ　Ｇａｕｌｉｎ　）　１５
ＭＢＴＡ型ホモジナイず−又は超音波細胞破壊器に、得
られた混合物を通した。また、エマルションが自然に形
成される場合もあった。実施例に規定される条件下にお
いてエマルションを反応させた。

反応混合物から少量の試料を定期的に採取し、重合反応
の途中及び終わっに後のポリマーの当量を測定した。測
定は、（１）少量試料の全部、及び（２）少量試料にメ
タノールを加えて沈殿させた固体物質を用いて行った。

手法（１）によるときは、試料中に含まれる水分なてべ
て蒸発させて分析した。次いで固形の残直について０．
１ＯＮの水酸化ナトリウム水Ｍｆ’ｉ用いてフェノール
フタレインの終点まで滴定した。さらに水酸化ナトリウ
ム溶液２　ｃｃを追加して加え、得られた混合物を５０
℃に２分間加熱ｊ−タ。試料が周囲温度に冷却してから
。

０．１ＯＮの塩酸水溶液を用いて逆滴定を行った。

水酸化ナトリウムの全添加重量から塩酸の添７１１］！
量を差引いて、試料中に存在する全部の酸を実際に中和
するのに必要な水酸化ナトリウムの重量を求めに０ ポリマー上に存在するカルボン酸基を中和するのに必要
な水酸化ナトＵウム浴液の量は、試料中に存在するすべ
ての酸を中和するのに必要な水酸化ナトリウム溶液の全
容量からすべての酸の形の重縮合触媒（例えは硫酸又は
ドデシルベンゼンスルホン酸）を中和するのに要する水
酸化ナトリウム溶液の量を控除することによって求めら
れる。

ポリマーの当量は矢の方程式を用いて計算した：０、Ｉ
Ｖ−Ｗｏ／Ｅｉ 上記式中、Ｗｔは乾燥試料の重電を表わし、Ｗｏは触媒
のＭ量を表わし、■は試料中のすべての酸を中和するの
に必要な水酸化ナトリウムｄ液の容量な表わし、そして
Ｅは触媒の当量を表わす。Ｗｏ及びＥば、水酸化ナトリ
ウムと反応する触媒についてのみ適用する。

前記の手法（２）によるときは、少量試料の第二の部分
を蒸発乾固させＴこ後、約３　Ｑ　ｃｃの無水メタノー
ルで乾燥試料の抽出を行い、未反応のモノマー及び低分
子量ポリマーをすべて除去して分析を行った。次いで固
体浅灘を減圧下に乾燥し％０．１ＯＮの水酸化ナトリウ
ム水＃液で〆両足した。この場合には触媒を含んでいな
いので、ポリマーの当量は方程式 ％式％ （ただし、Ｗｔ及びＶは前記と同義である）を用いて計
算できる。メタノールに不溶性のポリマーの相対的な世
は、有用ポリマーの収率な知るための便利な手段である
。

数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（ＭＷ）は、
ｒル・パーミェーション・クロマトクラフィーを用いて
測定しに０この方法は、Ｉ（、Ｇ、エリアス（Ｅｌｉａ
ｓ　）　”４　マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ。

ニューヨークのプレナム出版社（Ｐｒθｎｕｍ　Ｐｒθ
５Ｂ）１９７７年出版〕１巻、６６８頁に記載されてい
る周知の分析技法である。検魅標準はポリスチレンであ
っに０ 二官能性のカルボン酸及びアルコールを用いて製造した
ポリマーについての平均重合度ＣＤ）Ｉｔま、数平均分
子量から方程式Ｄｐ−２（ｎｎ−１８）／ｎｗｒＣ式中
のＭＷｒはポリエステルの反復単位の重賞である〕を用
いて計算しに０ヒドロカルボン酸から誘導されるポリエ
ステルのＤｐ値を計算するための方程式％式％ のデータから、ポリマーの当量は数平均分子量（Ｍｎ）
にほぼ等しいことがわかる。

例１ 棟々の重縮合触媒を用いた乳化室合法によって有用なポ
リエステルが製造できることを本例においては示す。

機械的に駆動される攪拌機、水冷凝縮器及び温度ｉｔを
取付けたガラス製反応器に３２．４０ノ（０，１７２モ
ル）の７−ｔ？７（：／ｍ、３０．００　Ｓｊ（０，１
７２モル）の１，１ｏ−デカンジオール１３０　ＣＣの
蒸留水及び表■に記載したタイプ及び量の重縮合触媒を
装入しに０得られた混合物を絶えず攪拌しながら４８時
間７５°ＣＫ　７１１］熱しＫ。この操作が終わった時
点で、反応混合物に言まれる全固形物質及びメタノール
に不溶分の当量を前述の二つの方法を用いて測定し、そ
れらの結果を、ｒル・パーミェーション・クロマトグラ
フィーで測定した数平均分子量ＣＭｎ）と共に衣Ｉに示
す。衣■に記載の試料についての耳。暗を求めたが、当
量値にだいたい一致していた。メタノールに不溶性の全
乾燥試料の係も併せて報告しである。

メタノールに不溶性のポリマーは、約３５０　ｆｌ／当
量よりも大きい当量を有する。

、！１し 本例においては、グルタルｍとｉ、ｉｏ−デカンジオー
ルとを１本発明の方法に従って周囲温度及び高められた
温度で反応させることにより、有用なポリエステルを得
ることができることを示す。

７４７　（０，５６モル、）のグルタル酸、９７．６ｆ
／（０，５６モル）Ｑ）１　＋　１０−デカンジオール
、及び５．１５　ｙ（０，０’　１５７モル）のドデシ
ルベンゼンスルホン酸を３２３．２ノの熱湯（５０〜７
０’０）中に分散させた。得られた混合ｍを８０〜８５
℃の温度に２０分間加熱した後、６．０００　ｐｓｉ（
４１，４メガパスカル）の圧力をかけてマントン・ゴー
リン式ホモジナイデーに６回通した。約５０℃の温度に
ホモシナイブ−を予備加熱しておいた。

得られたエマルションを、水冷凝縮器１機械駆動式攪拌
機及び温度計つきのガラス製反応器に入れて２８時間９
８℃に加熱しに０同じ方法で調製した第二のエマルショ
ンについては、周囲温度で５００時間攪拌した。両刀の
場合とも、水その他の揮発性物質を除去した後に得られ
たポリマーの平均重合［（Ｄ、）は６．６であっ１こ。

この値は、大量の水が存在することを念頭において予測
される値よりも相当高い唾である。ポリエステル化反応
は可逆反応である故、過剰の水の存在下においては、初
期に形成されるポリマーの大部分は対応するアルコール
及びカルボン酸に逆戻＃）ｊるはずである。

このことは、さきに示したエステル化反応について一般
方程式から容易に知ることかできる。

例６ 本例においては、２棟の水に不溶性のモノマー（アゼラ
イン酸と１，１０−デカンジオール）ｋ用いて製造した
ポリマーの性状に及ばす種々の反応温度１反応時間、触
媒濃度及び反応体モル比の影響を示て。

例１に記載した一般的手法により、アゼラインｍ、ｉ、
ｉｏ−デカンジオール及びドデシルベンゼンスルホン酸
（ＤＢＳＡ　）を含ムエマルションを製造した。最終エ
マルションは、いずれも６４重量％の非水性物質（反応
体と重縮合触媒ンを含んでいた。用いに反応物のモル量
及び触媒濃度を、反応条件、メタノール不溶物質の量及
び重合度と共に表■に示す。表■のデータから、試験に
用い１こモノマー及び温度範囲について、ｌ）反応温度
か最終ポリマーの分子量に及ぼす影響は微々たるものに
すぎないこと、２）反応物が等モル量で存在するときに
最高の分子量が得られること、及び３）ジオールをわず
かに過剰に用いることの方がジカルボン酸な過剰に用い
るよりも好ましく思われることがわかる。

比較の友め、同じジオールを水に比較的可溶性の無水７
１／イン酸と反応させた。無水マレイン酸の溶解度が高
くて乳化させ難いので、水の不存在下においてジオール
と予備反応させた。３４．８　Ｆ（０，１９９７モル）
の１，１０−デカンジオール、１９．６ノ（０，１９９
７モル〕の無水マレイン酸及ヒ２．２１（０゜００６７
モル）のドデシルベンゼンスルホン酸を用いて製造した
混合物を加熱して溶融した後、１５０　ｅｃの蒸留水と
組合せた。得られたエマルションの一つは７５℃で反応
させ、第二のエマルションは２６℃で反応させ、反応時
間を表■に記載したとおりにしに０ 表■のデータは、水に対する溶解度が比較的高い反応物
を含む反応混合物は、比較的低い温度で反応させないと
、ｆべての反応物を乳化させることができないことを示
す。元のモノマーへのポリマーの逆戻りは、周囲温度に
おける場合よりも。

高温で反応させた時の万かにやい速厩で起こる。

例えは、７５℃の温度では１元のオリゴマーの当量は２
２時間で５２５ノ／当量から２４５ノ／当量に低下した
。このオリゴマーは、当量の増加から明らかなように、
２３℃においては反応によって高分子量のポリマーを形
成したが、温度を５０℃に上げると１時間以内に元のオ
リゴマーに逆戻りしてしまった。

例４ 本例においては、無水フタル酸と１，１０−デカンジオ
ールとを含む溶融物からのポリエステルの製造法を示−
ｆ。

例１に記載した設備を施したガラス製の反応器に、６０
．０ノ（０，１７２１モル〕の１．１０−デカンジオー
ル、２５．６０　ｆ　（０，１７２１モル）の無水フタ
ル酸及び２．６０　Ｓ／　（０，００８０モル）のドデ
シルベンゼンスルホン酸を装入した。反応体混合物を約
７０℃に加熱して混合物を溶融した。

この時点で５　Ｑ　ｃｃの蒸留水を加え、得られたエマ
ルションを周囲温度（２６℃）で２４時間攪拌した。定
期的に試料を抜取って当量の測定を行った結果を表Ｗに
示す。同じようにして第二の反応混合物を製造し、同じ
時間だけ８０℃に加熱し、エマルションの当量を定期的
に測定した。

表■ 反応時間　　　　　ポリマーの当量 ０゜０３３１３３ｆ Ｏ，５８８７２８３ １，０１２６９２５２ ２，０１５０８測定せず ５．０　　　　　１７５６　　　２６９７．５　　　　
　　測定せず　　　　２９５２４．０　　　　　１９７
５　　　　２６９上記のデータから、２６℃における重
合速度が８０℃における速度よりも大であることがわか
る。

表■１表■及び表■を比較すると、乳化性のポリマーは
、すべて反応によりポリエステルを形成−ｆることかで
きるが、所与の反応体の組合せについての最適反応条件
は経験によって決めざるを得ないことかわかる。

例５ 本例では乳化重合法によるウレタン変性ポリエステルノ
製造法について述べる。

２６．９９のテトラヒドロフランに２０．８０　ＦＣ０
，１１９５モル）の１，１０−デカンジオール及び１６
゜７０Ｐ（０，００９６モル）のトルエンジイソシアネ
ー）（２，４−及び２，６−異性体の市販混合物）を溶
解してヒドロキシル末端停止プレポリマーを製造した。

得られた溶液に０．０４ノ（０，００３モル〕の塩化ベ
ンゾイルと０．０２ｆＩ（０，００００５モル）のジオ
クタン酸第−錫を触媒として加えた。得られた混合物を
周囲条件下で２４時間攪拌しに０ この反応で生成したプレポリマー１０ノ（０゜００４１
モル）を０．４ＳＭＥ（０，００２６モル〕のアゼライ
ン酸、０．５５　Ｐ　Ｃ０，００１７モル〕のドデシル
ベンゼンスルホン酸及び１０．３３ｙの蒸留水と組合せ
、得られた混合物を超音波細胞破壊器に通した。形成エ
マルションを攪拌しながら７５℃に５時間加熱した。

ゲル・パーミェーション自クロマトグラフィーな用い、
前駆体及び最終ポリマーの数平均分子量を測定した。プ
レポリマーについての値は２４４９であり、乳化重合の
自然乾燥生成物についての値は５６６６であった。

触媒としてのゾオクタン酸第−錫０．３ｙ（０，０００
８モル）の存在下において、２１ノ（０，３４モル）の
エチレングリコールと１７．２７（０，１モル〕のトル
エンジイソシアネートとを反応させて第二のタイプのウ
レタン変性ポリエステルを製造した。周囲条件下で２４
時間反応を継続した。得られたプレポリマー１１．１３
　ｆを５．５８ｙ（ｏ、ａ６モル〕のアゼライン酸、５
１．５ｃｃの蒸留水、及び頁縮合触媒として０．５　Ｆ
のドデシルベンゼンスルホン酸と組合せた。得られた混
合物を周囲条件下で２４時間攪拌しＴこ。反応生成物は
メタノール中に少なくとも一部不溶性であったが。

プレポリマー及びアゼライン酸の対応量は共にメタノー
ルに溶解した。「対応量」というのは、一定Ｍ量の最終
ポリマーを製造するのに必要な反応体の化学量論量を意
味する。

メタノール不溶物質の当量は２６６７であった。

この値は、）ゲル・パーミェーション・クロマトグラフ
ィーを用いて測定した数平均分子量（ｎ）の２２００に
一致する。プレポリマーのＭｎ＋直が９９であったので
、プレポリマーとアゼライン酸との反応の過程において
実質的な程度の重合の起きたことが明らかである。

例６ 本例においては、乳化重合法によるアルキド樹脂の製造
例を示す。水冷凝稲器、温度計及び機械駆動攪拌４ｉ＆
を備えたガラス製反応器に、　　１５．１　Ｎ（０，１
０モル）の無水フタル酸、２５．００　ｙ（０，１３モ
ル）の大豆脂肪酸、６４．５　Ｐ　（０，４０モル）の
ポリオール（スチレンとアリルアルコールとを反応させ
て得られる、１分子当り平均１０個の反復単位を有する
オリゴマー性反応生成物）、４．００／（０゜０１２モ
ル）のナトリウムドデシルベンゼンスルホネート及び１
５０　ＱＣの水を仕込んだ。５０℃に半時間加熱して上
記混合物を乳化させた。矢にエマルションを周囲温度（
２６℃）に冷却し、１８時間攪拌した。攪拌が終わった
時点において、当初のエマルションが完全に凝析した。

沈殿したポリマーの酸価は６６であった。上記の手法を
繰返し、２係の水酸化ナトリウム水溶液にて反応混合？
Ｉを２１］７に中和したところ、女定なエマルションカ
得うレｆ、−０ 沈殿したポリマーを室温で風乾した後、適量のトルエン
に溶解して５０重量係の溶液を作った。

ポリマーに対して重量で１％に当る量の常用の硬化用触
媒組成物を添加した後、霊義の表面にフィルムを流延し
、１週間かけて空気硬化させた。この期間が終わった時
点において、フィルムのｉ沢度は９２であり［６０”Ｏ
におけるガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ　）標準に基づく
〕、そしてＡＳＴＭＤ３３６３による鉛筆硬度試験にお
ける硬度は６Ｂであった。硬化用触媒には、谷塩の金橋
含有量に基づいて５：６：３の重量比におけるナフテン
酸のカルシウム、コバルト及びマンガン塩の混合物を用
いた。組合せた塩類は触媒組成物の６２係を占め、残り
の６８係は「皮張り防止削」で占められていＴこ。

］１Ｌ一 本例においては、反応物の一つに三官能性のアルコール
を用いて行うポリエステルの製造法を述べる。

１１．５１　Ｆ　（０，１２５モル〕のグリセロール、
５５．５５５’（０，３７５モル）の無水フタル酸及び
１’（０，０１２３モル）のドデシルベンゼンスルホン
酸を用いて製造した混合物を１３０℃に１０分間加熱し
た後冷却させた。混合物の製置が９５℃になったとき、
２１．６８ノ（０，１８８モル〕の１．１０−デカンジ
オールと２１０　ＣＣの水とを刃口え友。得られ瓦組成
物を超音波細胞破壊器に通し、得られたエマルションを
７５℃に加熱しながら２４時間攪拌しに後１周囲温度で
さらに２４時間攪拌した。最終反応混合物の固形部分の
当量は３７０でよ〕つ乱。エマルションの１０．０７　
’＆　０．６ノのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と組
合せ、この混合物をアルミニウム板の上に流延してフィ
ルムを製造し１こ。前記のメラミン−ホルムアルデヒド
６１８旨は、ニューシャーシ−Ｈウニインのアメリカン
Ｏシアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｙａｎａｍｉｃ
ｌｅＣｏｍｐａｎｙ　）からサイメル（Ｏｙｍｅｌ■）
６０６の商標で市販されている製品である。１５０°Ｃ
で１時間硬化させた後のフィルムは、鉛筆硬度試験（Ａ
ＳＴＭ試験法Ｄ３３６３　）σ）Ｈに合格した。

例８ 本例は、ヒＶロキシ酸の乳化重合によるポリエステルの
製造例である。２０ＯＰ分の１２−ヒドロキシステアリ
ンｖｗ１．１ｙのドデシルベンゼンスルホン酸、８５〜
９０′０に予備加熱しておいに５００．２５’の水及び
４６Ｗのトルエンと組合せに０この混合物を８５〜９０
　”Ｏに６０分間加熱し続けたうえ、　６．０００　ｐ
ｓｉ　（４１，４メガパスカル）の圧力下においてホモ
ジナイザーに６回通しに０このホモジナイず−は５０℃
の温度に目ｉＪもって加熱しておいＴこ。

得られた生成物の４００　Ｃｅ分をガラス製反応器に入
れ、７．５日間加熱沸騰させ、その間に反応混合物に含
まれてい定トルエンを留去した。反応終結時点において
反応器内に存在てる全固形分の当量は９７９であって、
これは６．４の垂合涙に相当した。メタノール不溶物ノ
ｕの当量は１９０２で゛あつ定か、これは６．７の重合
度に相当てる。

例９ 本例においては、重縮合触媒としてアルカリ金槁硫酸塩
又は硫酸と、カチオン性の界面活性、刑との混合物を用
いにポリエステルの製造法な示す。

例１に記載した手順及び反応物の童を適用し。

アゼライン酸と１．１０−デカンジオールとを反応さぜ
に０試験に供した重酷合触媒稈、（蜀侭酸ナトリウム（
２，ＯＦ　）　、　（Ｂ）ナトリウムヘキザデシルトリ
メチルアンモニウムスルフエー）（１゜０／）、（Ｃ）
（（転）と（日との混合物、及び（Ｄ）ヘキサデシルト
リメチルアンモニウムクロライド４ｖとｍ（９６％）硫
酸４ノとを含む混合物でありに０得られたメタノール不
溶固形分の収率及び当量は次のとおりであつＴこ： Ａ　　　　　　Ｑ Ｂ　　　　　１．２　　　　　測足せず０　　　　４６
　　　　　　　６６２ Ｄ　　　　４５　　　　　６４７５ 触媒Ｂ、Ｏ及びＤを用いて得られた全固形分の当量は、
それぞれ６０７，６９４及び１７４９ノ／当量であっに
０ 意外なことに、硫酸ナトリウム単体ではメタノール不溶
性のポリマーか得られないのに、混合ナトリウム−界面
活性剤塩を用いて得られるポリマーの収率ば１．２％か
ら４６循に実質的な上昇を示しに０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（＋）ｉ体の水性媒質と、少なくとも１種の乳化
   性前駆体及び少なくとも１種の有効量の重縮合触媒とを
   組合せ、そして（１ｊ）この得られたエマルションを、
   前駆体が乳化しうる温度において、ポリエステルが形成
   されるのに光分な時間反応させて製造されるポリエステ
   ルであって、 前記の前駆体が、少なくとも８個の炭素原子を含むヒド
   ロキシカルボン酸、及び少な（とも６個の炭素原子を含
   む多官能性アルコールと、少なくとも５個の炭素原子を
   含む多官能性カルボン酸又は対応する無水カルボン酸と
   の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１員からな
   り、そして前記の重縮合触媒が、鉱酸、有機スルホン酸
   。 ｔｉｔｕｄのエステル、有機スルホン酸のアルカリ金属
   塩及びエステル、アルコール残基に少なくとも１２伽の
   炭素原子が含まれる硫酸手工ステルのアルカリ金属塩、
   ならびに（ａ）アルコール残基に少なくとも１２個の炭
   素原子が含まれる硫酸エステル、硫酸半エステルのアル
   カリ金属塩又はカチオン性の界面活性剤と、（ｂ）硫酸
   のアルカリ金属塩との混合物からなる群から選ばれる少
   なくとも１員からなることを特徴とするポリエステル。 （２１＜１＞ｇＩＬ体の水性媒質と、少な（とも１種の
   乳化性前駆体及び少なくとも１種の有効量のＸｌａｌ触
   合とを組合せ、そして（１１）この得られたエマルショ
   ンを、前駆体が乳化しうる温度において、ポリエステル
   が形成されるのに光分な時間反応させる諸工程からなる
   ポリエステルの製造法であって、前記の前駆体が、少な
   くとも８個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸、及
   び少なくとも６個の炭素原子を含む多官能性のアルコー
   ルと、少な（とも５個の炭素原子を含む多官能性のカル
   ボン酸又は対応する無水カルボン酸との混合物からなる
   群から選ばれる少な（とも１員からなり、そして前記の
   重縮合触媒が、鉱酸、有機スルホン酸、硫酸のエステル
   、有機スルホン酸のアルカリ土属塩及びエステル、アル
   コール残基に少な（とも１２個の炭素原子か含まれる硫
   酸半エステルのアルカリ金縞塩、１工らびに（ａ）アル
   コール残基に少なくとも１２個の炭素原子か含まれる硫
   酸のエステル、硫酸半エステルのアルカリ金践塩、又は
   カチオン性の界面活性剤と、（ｂ）硫酸のアルカリ金属
   塩との混合物からなる群から選ばれる少なくとも１員か
   らなることを特徴とする製造法。