JPS5865706A - 少なくとも２つの安定なかつ相互に可逆的に移行可能な酸化段階を有する重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応性側鎖基な有する重合体と、１゜９−置
換されたフェナレン類の有機化合物との反応によって袈
ｊｉｌれる、Ｅ　１／２＝　−１，５Ｖ　〜＋　Ｉ　Ｖ
の範囲の半波電位を有する、少なくとも２つの安定なか
つ相互に可逆的に移行可能な酸化段階を有する重合体に
関する。従って１本発明の重合体は重合体主鎖の側鎖基
として１，９−二置換されたフェナレン基を含有し、こ
の場合該フエチレン基と重合体主鎖との結合はフェナレ
ン基の９位を介して行われる。

反応性側鎖基を有する重合体を反応させて新しい所望の
特性を有する誘導重合体を得ることは既に公知である。

例えばポリ（ビニルアミン）と２−ピリジンカルボアル
デヒドとを反応させるとＣ−のための新種の重合体のキ
レート形成体が得られる〔バイヤー（Ｅ、Ｂａｙ＊ｒ　
）、グツクラ−（Ｋ。

Ｇ＊ｅｋｌ＊ｒ　）及びワインゲルドナー（Ｋ、　Ｗｅ
ｌｎｇａｒｔ−ガ・ｒ）著、′マクロモレクラーレ・ヘ
ミ−（Ｍａｋｒｏｍｏｌ＊ｋｕｌａｒ＠Ｃｈ＠ｍｌ＠）
　”第１８１巻、５８５頁（１９８０年）参照〕。また
はポリ（ビニルベンジルクロリド）をテトラチアフルバ
レン（ＴＴＦ　）で誘導体化することにより、電圧を印
加すると色変化を示すエレクトｐクローム性重合体に変
換させることができる〔カウフマン（Ｆ、Ｂ、　Ｋａｕ
ｆｍａｎｎ　）、シュレーダー（Ａ、Ｈ，５ｅｈｒｏ＠
ｄ＊ｒ　）　、エングラ−（ＥｏＭ。

Ｅｎｇｌｅｒ）及びパーチル（Ｖ、Ｖ、　Ｐａｔ＊ｌ　
）着、“アプライド・フィジカル・レターズ（ＡＰＤ目
・ｄ　Ｐｂｙｍｌ−ｅａｌ　Ｌｅｔｔｅｒ−ン”第３６
巻（６）、４２２頁（１９８０年）参照〕。

更に、奇数の交番のＣｔｓ−旋化水禦フェナレン：ハ １１　　　±○・ ＼ハｌ が３つの酸化段階で住じ得ることは公知である〔村田著
、′トピックス・イン・ノン−ベンゾイド・アロマチッ
クーシステムズ（Ｔｏｐｌｅｓ　ｌ口Ｎｅｎ−Ｂ＠ｈｚ
ｏｉｄ　Ａｒｏｍａｔｌｅ　５ｙｓｔ＠ｍｓ　）　”％
第１巻、１５９頁（１９７６年）〕。このπ−系が１，
９−置換によって“障害”を受けても、該系は複数の酸
化段階で存在し得る能力は維持する〔７ランツ（Ｋ、Ｄ
、Ｆｒａｎｇ）著、“ジャーナル・オブ・オルガニック
・ケ叱スト　　リ　−　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　　ｏｆ
　　Ｏｒｇａｎｌｅ　　Ｃｈ　＠ｍ１ｓｔｒｙ　　　）
　　”、　　第４４％、　１７０４頁（１９７９年）及
びフランツ（Ｋ、Ｄ。

Ｆｒａｎｃ及びマーチ；／　（Ｒ，ＬｌＭａｒｔｌｎ　
）著、′テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈ＠ｄｒｏｎ　）
”、８３４巻、２１４７頁（１９７８年）参照〕。即ち
、フェナレンは以下の半値もしくは半波電位（Ｅ　ｖ２
　）を示す：９−ヒドロキシー１−７エナレノン、　　
Ｅ１／２＝−０，９５Ｖ９−メト＃／−１−７すＬ／／
ン、　　　　Ｅ１／２＝　　１．１１　Ｖ９−（Ｎ−メ
チルアミノ）−１− ７１す””　　　　　　　　　　　　　　　Ｅｌ／２＝
−１，２７Ｖｌ−エトキシ−９−（ベンジルチオ）−フ
ェナレニウムテト２フルオルボレート、　　　”　１／
２＝＋０．　Ｉ　Ｖ　；　Ｅ　Ｌ／２＝−０，９７Ｖｌ
−（Ｎ−メチルアミノ）−９−（ジメチルアミノ）−７
エナレニウムテトラフルオルボレート、　　　　　　。

ｌ／２＝−〇、４３ｖ；Ｅｌ／２＝−１，３Ｖ 半値もしくは千波電位は、電気化学の刊行文献に定義さ
れている〔例えばバイラエル（Ｍ、Ｎ。

Ｂａ１ｚ＠ｒ　）著、”オルガニック・エレクトロケミ
ストリー（Ｏｒｇａｎｌ＠Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　）″、デツカ−（Ｍ、　Ｄｅｋｋ＊ｒ　）出版
社、　二二Ｂ　−ｐ在、１９７３年参照〕。

更に、置換されたフェナレンは公知の強度の色を有する
化合物でありかつ色素として使用することができる（英
国特許第１３８８４１７号明細書参照）。

公知のエレクトロクローム系、例えばテトラチアフルバ
レン、（ＴＴＦ）とカップリングしたポリ（ビニルベン
ジルクロリド）は、活性基が可視範囲において比較的弱
い吸収力を示し、所望の効果が顕著には現われないとい
う欠点を有する。従って、この系及びその他の系を使用
する際には、重合体の層厚さ増大させるか又は大量のＴ
ＴＦを使用することによって補償しなければならないと
いう欠点を有する。この補償法は電気抵抗値を高め、ひ
いては応答時間の延長及び感度の低下を惹起する。

従って、本発明の課題は、少な（とも２つの安定なかつ
相互に可逆的に移行可能な酸化段階を有する、新規の、
容易に製造可能な１合体を合成することであった。この
重合体は半波電位Ｅ□／２＝−１，５Ｖ〜Ｋ　　　＝＋
１．ＯＶを有する少なくとも１／２ ２つの安定な酸化段階を有すべきである。更に、可視範
囲で強い吸収力を有すべきである。１合体の特性により
、％に極めて良好な、一般に改善された電気工業及び化
学工業における適用可能性及び適用範囲が提供されるべ
きである、 前記課題は、本発明による新規の重合体及び該重合体の
製法によって解決される。

従って、本発明の対象は、重合体主鎖の側鎖基として、
９位を介して重合体主鎖と結合された１゜９−二置換さ
れたフェナレン基を含有し’　”　Ｖ２＝−１，５Ｖ〜
＋１■の範囲の半波電位を有する、少なくとも２個の安
定なかつ可逆的に相互に移行可能な酸化段階を構成する
ことができる重合体である。

本発明の１合体は、反応性側鎖基を有する重合体と１．
９−二置換されたフェナレンとの反応により得られる。

この反応は一般に溶剤中で５０〜１５０℃の範囲の温度
で行われる。その都度所望の半波電位を調整するために
１本発明により製造された重合体を酸化又は還元するこ
とができる。

反応性基な有する重合体と反応させるためＫは、特に一
般式（１）又は（Ｉ）： 〔式中、 Ｙは０、ＮＲ，８，８・又はＴ・を表わし、２はＯＲ、
ＳＲ、ＮＲ１、−〇−（ＣＨＩ）ｍ−ＯＲ，−ＮＨ−（
ＣＨｌ）ｍ　−ＯＲ、−８−（ＣＨＩ）ｍ−ＯＲ、−Ｎ
Ｈ−（ＣＨｌ）ｍ−ＮＲＩ、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ　　−
ＮＨ黛、　　−８−（ＣＨＨ）ｒｍ　　−ＮＲＩ　　、
　　−０−（ＣＨｔＴｈ−ＣＨＯ又は−ＮＩＭ＠Ｆ・（
Ｍ・；Ａ＠又はｓｂンを表わし、Ｙｌは一０Ｒ１−８Ｒ
又は−ＮＲ１を表わし、２は−ＯＲ，−８Ｒ又は−ＮＲ
，を表わし、ＲはＨ，Ｃ３〜Ｃｓ−アルキル、Ｃ・〜０
１ｍ−シクロアルキル、０７〜Ｃｌ４−アルアルキルを
表わし、上記基−ＮＲ，において２個の基Ｒは環状に相
互に結合されていてもよい、 ｍは１〜５の数を表わす〕で示される１、９−二置換さ
れたフェナレンである。

式（１）及び（Ｉｔ）において、Ｙは有利にはＯ、ＮＲ
又はＳ及び％［０であり、２は有利にはＯＲ、ＮＲＩ、
ＳＲ、−０−（ＣＨＩ）ｍ−ＯＲ１−ＮＨ−（ＣＨＩ）
ｍ−ＯＲ，−０−（ＣＨｌｌ　）ｍ　−ＮＲ１、−ＮＵ
　−（ＣＨｌ　）ｍ　−ＮＲ１又は−〇　−（Ｃ％）ｍ
−ＣＨＯを表わし、ｒは有利にはＯＲ又はＮＲ，を表わ
し、ｌは有利にはＯＲ又はＮＲ，を表わしかっ８は有利
にはＨ又はＣ１〜Ｃ＠−アルキル例えばメチル、エチル
、ブチルを表わす。Ｚ＝ＩＳＲである場合には、Ｒは％
Ｋｃ１〜Ｃ纂−アルキルーアルキル＝−ＮＨ−（ＣＨｌ
　）ｒｍ　−ＯＲ、−ＮＨ−（ＣＨｌ）ｍ　−ＮＲＩ　
、　−０−（ＣＨｌ　％　−ＯＲ又は−〇　−（ＣＨ２
）　ｍ　−ＮＲＩである場合には、Ｒは特にＨであり、
Ｚ　：　ＮＲ，である場合には、基８は特に両者ともＨ
１両者とも０１〜Ｃ，−アルキル又は一方の基Ｒ＝Ｈで
ありかつ他方の基Ｒ＝Ｃｌ〜ｃｌ−アルキルであってよ
い。Ｙｌ又はＺ’＝ＯＲである場合には、Ｒは特に０１
〜Ｃｌ−アルキルであり、Ｙｌ又は２′−ＮＲ，である
場合には、基Ｒは特に両者ともｃｌ〜ｃｌ−アルキルで
あるか又はアルキレン橋を介して相互に環状に結合され
ているか又は一方がＨでありかり他方がＣ！〜ｃｌ−ア
ルキルである、適当な１ｊ９−置換されたフェナレンは
、ｆｌｉｔば９−ｆｉ−ブトキシ−１−７エナレノン、
９−Ｎ−メチルアミノ−１−フェナレノン、９−アミノ
ー１−フェナレノン、９−（７’チル？＃）−１−フェ
ナレノン、９−メルカプト−１−７エナレノ／、９−メ
にカプト−１−チオフェナレノン、９−ヒドロキシ−１
−チオフェナレノン、９−アミノ−１−チオフェナレノ
ン、９−Ｎ−ブチルアミノ−１−チオフェナレノン、９
−ｎ−ブトキシ−１−チオフェナレノン、９−アミノ−
１−イ建ノフエナレノン、１−（エトキシ）−９−（ベ
ンジルチオ）ツェナレニウムテトラフルオルボレート、
１−（エトキシ）−９−（ブトキシ）ツェナレニウムテ
トラフルオルボレート、１−エトキシ−９−（エトキシ
）ツェナレニウムテトラフルオルボレー）、９−（イソ
プロピルアミノ）−１−（エトキシンツェナレニウムテ
トラフルオルボレート、９−（ジメチルアミノン−１−
（エチルアミノ）ツェナレニウムテトラフルオルボレー
ト、９−（メチルアミノ）−１−（メチルアミノ）ツェ
ナレニウムテトラフルオルボレート、９−（ブトキシノ
ー　、１−　（ピロリジノ）ツェナレニウムテトラフル
オルボレート、１−７エナレノンー９−ジアゾニウムヘ
キサフルオルアンチモネート又は１−チオフェナレノン
−９−ジアゾニウムヘキサフルオルアンチモネートであ
る、更に、以下のものが挙げられる＝９−ブトキシ−１
−アルキルイきノフエナレノｙ、９−（ブトキシ）　−
’　１−　（ブチルチオ）−ツェナレニウムテトラフル
オルボレート、９−（ブチルチオ）−１−（エトキシ）
−７エナレニクムテトラフルオルボレー）、９−（ベン
チルエノ午シー５−アルデヒド）−１−７エナレノン、
９−Ｎ−（勤−プチレ／−４−オールコアミノ−１−フ
ェナレノン、９−Ｎ−（、ｔＩ−ブチレン−４−アミ／
）−アミノルｌ−フェナレノンである。

これらの本発明で使用すべき１，９−二置換されたフェ
ナレンの製造は、文献“ジャーナル・オプ・オルガニッ
ク・ケ建ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＯｒｇａｎｌ
ａ　ＣＨｌｍ１ｓｔｒｙ　）”第４４巻、１７０４　Ｂ
Ｃ１９７９年ン、′テトラヘトａン（Ｔ＊ｔｒａｈ＊ｄ
ｒａｎ　）″、第３４巻、２１４７頁（１９７８年）並
びに英国特許第１３８８４１７号明細書に記載されてい
る。

１．９−二置換されたフェナレンとの反応させるため使
用すべき反応性側鎖基を有する重合体としては、一般式
（ｍ）、（ＩＶ）又は（■）：＼１ 〔式中、 ＸはＯＨ、ＳＨ、ＮＨ，、−Ｃ００ＲＩ、−０−Ｃ（Ｏ
ン−Ｒ＠、ｃｏｃｔ又はハロゲンを表わし、 ＲＩはＨｓ　Ｃ１〜Ｃｓ−アルキル又は了り−ル基を表
わし、 Ｒ２はＣ１〜Ｃｓ−アルキレンもしくは−アルキリブ／
又はアリーレンを表わし、 １１はＣ１〜Ｃｓ−アルキレンもしくは一アルキリデン
、１．４−シクロアルキレフ又はｐ−アリーレンを表わ
し、 Ｒ４は（−ＣＭ　（ＣｓＨ，）−ＣＨ，うを表わし、Ｖ
はＣ１〜Ｃ＄−アルキルを表わす〕の繰返し単位を含有
するものがＩｌ＃に好適である。

基Ｘ中のハロゲン原子としては、特Ｖｃｃｔ又はＢｒが
該当する。基Ｒ１の例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル及びフェニルが挙げられる。Ｒ１は例えば
Ｃｌ茸、ＣｘＨ４、Ｃｍ　Ｈａ　、Ｃ４Ｈ虐　又は場合
により置換されたフェニレン基であってよい。基Ｒｓの
例はＣＨｌ　ｓ　Ｃ雪Ｈ４、ＣｌＨ８，０４Ｈａ　ｓ　
Ｃｌ　ａ＝又は場合により置換されたフェニレン基例え
ばＣ・Ｈ４又は舎Ｃ１４１−である。基Ｒ１は例えばメ
チル、エチル、プロピル又はブチルである。有利にはＲ
’　＝　）ｉ　、　ＣＨ３−又はＣ，Ｈ５−１ｌｉｌ＝
＝−ｃＩｉ＝−又は−Ｃｌ（ＣＨｓ　）−１Ｒも−ＣＭ
、−１−ＣＡ−１舎又は合ＣＨＩ−１Ｒ１ＣＨ，、Ｘ＝
ＯＨ，ＮＨ，、Ｃ０ＯＲ’　　、−０−Ｃ（０）−Ｒ’
。

ｃｏｃｔ又はｃｔである。２ｊｉｉ　Ｘ　＝　Ｃ０ＯＲ
’において　Ｒ１は有利にはＨ％ｃｎ３、ｃｒＨｇ又は
Ｃ４Ｈ＠である。

反応性側鎖基を有する重合体としては、一般式（ｉｌｌ
）、（Ｗ）又は（Ｖ）の繰返し単位だけから構成された
ものを使用することができる。これらの重合体は、一般
式（ｌｉｔ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の単位を一般に５〜
１０．０００個、有利には５０〜５０００個含有する。

しかし、同様に例えば一般式（ＩＩ）又は（ＩＶ）の単
位の他Ｋ、活性基を有しない別のコモノマー例えばエチ
レン、プロピレン、スチレン及びその他を含有する共重
合体を使用することもできる。この種の共重合体におい
て、コモノマー成分相互の比、ひいては共１合体中の反
応性基の割合は、特Ｋｌ。

９−二置換されたフェナレンでの所望の変性度合によっ
て規定される。反応性側鎖基を有する重合体の分子量は
広い範囲で変動することができかつ有利には５００〜１
，０００，０００の範囲内、特Ｋ　５０００〜５００．
０００　（重量平均分子量）である。

一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の繰返し単位を含有する
適当な重合体は、例えばポリ（ビニルクロリド）、ポリ
（ビニルアルコール）、部分ケン化されたポリビニルア
セテート、ポリビニルアセテート又はポリ（ビニルアミ
ン）、更にポリ（１−アミノ−プロペン＜２））、ポリ
（１−ヒドロキシ−プロペン−（２））、ポリ（クロト
ン酸メチルエステル−）、ポリ（ビニル酢酸メチルエス
テル）、ポリ（ビニル酢酸りμリド）、ポリ（ｐ−アミ
ノスチレン）、ポリ（ｐ−アばノーアルファーメチルス
チレン）、ポリ（ｐ−クロルメチルスチレン）、ポリ（
アクリル酸〕、ポリ（アクリル酸エチルエステル）、ポ
リ（アクリル酸クロリド）、ポリ（メタクリル酸）、ポ
リ（メタクリル酸メチルエステル）並びにポリ（メタク
リル酸エチルエステル）である。

一般式（ＩＩＩ）の適当な重合体は、例えばスチレン及
び無水フＶル酸及び／又は無水マレイン酸から成る共重
合体である。特に適当な１合体は、ポリ（ビニルアミン
）、ポリ（ｐ−アミノスチレン）、ポリ（ビニルアルコ
ール）、部分ケン化されたポリビニルアセテート、ポリ
（ビニルアセテート）又はスチレン及び無水マレイン酸
から成る共重合体であり、それらの内でも特に好適なも
のはポリ（ｐ−アミノスチレン〕でアル。

本発明の１合体を製造するには、反応性側鎖を有する１
合体を常法で適当な溶剤中に５０〜１５０℃で溶かしか
つ同一の溶剤中に溶かした１、９−二置換されたフェナ
レンを熱時に滴加する。生成した反応生成物を１〜３０
分後、本発明の重合体を溶解しない適当な溶液を添加す
ることにより析出させかつ単離する。場合により、こう
して単離した本発明の重合体を再び溶解させかつ溶解し
ない液体を加えることにより再び析出させる。この再析
田な数回繰返すことができる。

本発明の１合体を製造するための適当な溶剤は、エタノ
ール、メタノール、トリクロルメタン、ジクロルメタン
、ｌ、２−ジクロルエタン、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＰ）、Ｎ−メチルビロリド／、ベルクロルブタジェン
、ジブチルエーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ　
）である。％に適当なものは、ＤＭＦ、ベルクロルブタ
ジェン、ｌ、２−ジクロルメタン又はＴＨＦである。特
に望ましいのはＴＨＦである。本発明の重合体を溶解し
ない適当な液体は、例えはアセトニトリル、ｎ−ヘキサ
ン又はｎ−へブタンである。

反応性＠鎖基を有する１合体と１．９−二置換されたフ
ェナレンとの反応により、重合体の有機物質が得られ、
該物質は１，９−二置換されたフェナレンを重合体主鎖
の側鎖基として有し、この場合重合体主鎖と７エナレン
基との間の結合はフェナレン基の９位を介して行われる
。本発明の重合体は少なくとも２つの安定なかつ相互に
回送的に移行可能な酸化段階を構成することができる。

本発明の重合体は、酸化段階を変化させるために酸化又
は還元することができる。この場合、酸化又は還元は、
電気化学的Ｋ例えば本発明の重合を“スピン−コーチン
グ（ｓｐｌｎ−ｃｏａｔｉｎｇ　）″ニョって電極板上
に１〜１０００μｍ厚の被膜として施しかつこの形で電
気化合的酸化又は還元するのが有利である。

以下に、選択した本発明の反応に関する概要を示す。ｑ
＃に有利な本発明の１合体は、ポリ（ｐ−アミノスチレ
ン）と９−ブトキシ−１−７エナレノン又は９−（ブト
キシ）−１−（エトキシ）ツェナレニウムテトラフルオ
ルボレートとの反応により得られる。本発明の重合体に
おける酸化段階、ひいては半波電位を変化させるための
例としては、ポリ［ｐ−Ｎ−’（９’−フェナレン−Ｉ
＋−オンンアミノスチレン）〕とトリエチルオキソニウ
ムテトラフルオレートとの反ゐが挙げられる。

本発明の重合体は、電気工業において導電性系を製造す
るため、光線を変換及び固定するため、電気スイッチを
製造するため、“エレクトロクロミック・デスプレイ（
＠ｌ＠ｋｔｒｏｅｈｏｍｌｅ　ｄｉｓｐｌａｙｓ）”と
して、プラスチックの帯電防止被覆のため又ヲマ町逆的
酸化還元系として使用することができる。

反応式に関する概要 （Ｚ　−−０−、−８−、−ＮＲ−） （Ｚ−−０−、−８−、−ＮＲ−） 実施例１ ポリ（ｐ−アミノスチレン）１モル（＝　１１９９）を
テトラヒドロフラフ　（ＴＨＦ）　１５００−中に溶か
しかつ６５℃に加熱する。９−ブトキシ−１−フェナレ
ノン１モルＣ＝２５２９）をＴＨＦ　２５０−中に溶か
しかつ熱した重合体浴液に攪拌下に３０分かけて滴加す
る。引続き、６５℃で１０％間反応させかつ次いで重合
体をカーヘキサン１０００−の温顔により析出させる。

析出した生成物を吸引１通しかつ更ＫＴＨＦ／ｍ−ヘキ
サンで２回再沈殿させる。

ポリ（ｐ−Ｎ−（９−７エナレンー１−オン）アミノス
チレン〕の収量：２７９ｆ、＠導体化度約９０％〔ポリ
（ｐ−アミノスチレン）に対して〕。

′＼。

＋０１ ＼、′ Ｈ０ １１ ７＼／＼ １１ へ、１ ９−ブトキシ−１−フェナレノンと反応させたポリ（ｐ
−アξノスチレ／）（実施例１）をテトラヒドロフラン
に溶かしかつ“スピン・コーティングによって白金被璽
したシリコン板上ＶＣ１〜１０００μｍの層厚で施す。

こうした被覆した板片を、導電性塩としてトｖ−ｎ−ブ
チルアンモニウムベルクロレートを溶かしたアセトニト
リルの浴中に浸漬する。次いで、被覆の酸化及び還元特
性を塩化銀電極に対してサイクル式ボルタメ−１１１１
Ｃよって測定する。以下の半波電位（Ｅ１／２）が測定
された： Ｅｌ／２　＝約−１，３Ｖ　；色変化：赤→褐色実施例
２ ポリ（ｐ−７ミノスチレンン１モル（＝１１９ｒ）を１
，２−ジクロルエタン１０００−中ＶＣ＋１かしかつ５
０℃に加熱する。９−！１−ブトキシー１−（エトキシ
ンツェナレニウムテトラフルオルボレート１モル（＝　
３６８　ｆ　）を１．２−ジクロルエタン１００〇−中
に溶かしかつ１時間かけて重合体溶液に攪拌下に滴加す
る。更Ｋ、８０Ｃで、１０時間反応させ、引続き溶液を
真９中で５００　ｍに濃縮する。ｎ−へブタン１０００
−を加えることＫより、銹導重合体を析出させかつｆ過
により分離する。生成物を真空中で乾燥する。

ポリ（ｐ　−Ｎ−［９’−７エナレニウムー１−＜エト
キシ）テトラフルオルボレートコ−アミノスチレン）の
収量：　４１３　ｔ±ｉｏｏチ鰐導体化度約ｘｏｏ％［
ポリ（ｐ−アミノスチレン）に対して〕 ／°＼ ０１ ＼、′ １ ＼／ 酸化還元特性、実施例２ 本発明の１合体を、実施例１紀載と同様に１〜１０００
μｍ厚の被膜として白金被覆したシリコン板片に施しか
つアセトニトリル／トリー勤−プチルアンモニウムペル
クロレート溶液中でサイクル式ボルタメータによって測
定する（対照：塩化銀電極）。以下の半波電位が測定さ
れた： Ｅ　１，７２　”　　０．３　Ｖ　１色変化：濃緑→褐
色Ｅｖ２　＝１−４　Ｖ　１色変化：褐色→背色実施例
３ ポリ（ｐ　−Ｎ　−（９’−フェナレン−１’−オン）
アミノスチレン）　０．２モル（＝５９．２Ｆ）’ｌ’
ベルクロルブタジェン３００　ｗｔ中に溶かす。この溶
液に室温で攪拌下にベルクロルブタジェン（２００ｍ　
）中のトリエチルオキソニウムテトラフルオルボレート
０．２モル（＝３８Ｆ）の溶液を１時間かけて摘加する
。更に、５時間反応させ、引続き性成物を２００ｄＫＩ
Ｉ縮した溶液からｎ−ヘキサンを加えることＫより析出
させる。生成物をペルクｐルブタジエン／ｎ−ヘキサン
で２回再沈殿させることにより精製する。

ポリ（ｐ　−Ｎ　−（？’−フエナレニウムー１′−（
し／）（実施例２の式参照］の収量：８２ｆ＝９９チ工
トキシル化度約１００チ 酸化還元特性、実施例３ この重合体の酸化還元特性は、実施例２から得られたも
のと同一であった。以下の半波電位（Ｅｌ／２）が測定
された： Ｅ　１／２　”　　０．２６　Ｖ　ｐ色変換　Ｓ緑→褐
色Ｅ１／２＝　−１，３９Ｖ　；　色Ｋｍ　：　４色−
＋ｆ色％ＦＦ出願人　　バスフ　アクチェ／ゲゼルシャ
フト代理人弁理士　　　１）　代　　恣　　治第１頁の
続き ０発　明　者　フォルカー・ミュンヒ ドイツ連邦共和国６７００ルートヴ イヒスハーフエン・ルイトポル トシュトラーセ１１４ の発　明　者　クラウス−ディーター・フランツ ドイツ連邦共和国６７００ルートヴ イヒスハーフエン・ブダペスタ ー・シュトラーセ４５ 一手続補正書（自発） 昭和５７年１０月１１１ 特許庁長官　殿 ■、小事件表示 特願昭５７−１１１８２２号 ２、発明の名称 少なくとも２つの安定なかつ相互に可逆的に移行可能な
酸化段階を有する重合体及びその製法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人　〒１０３ ５補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 ６、補正の内容 明細書中筒１頁第５行乃至第７頁第１４行の「特許請求
の範囲」を別紙の通りに訂正する。

特許請求の範囲 ｆｉ１重合体主鎖の側鎖基として、９位を介して正合体
主鎖と結合された１、９−二置換されたフェナレン基を
含有し、Ｅｌ／２”　　１．５〜＋■の範囲の半波電位
を有する、少な（とも２つの安定なかつ相互に可逆的に
移行可能な酸化段階を構成することができる重合体。

（２）反応性側鎖基を有する重合体と、一般式（１）％
式％）： 〔式中、 ＹはＯ％ＮＲ％Ｓ　、　Ｓｅ又はＴｅを表わし、２はＯ
Ｒ、ＳＲ、ＮＲ２、−０−（ＣＨ２）ｍ　−ＯＲ、”−
Ｎｒｌ−（ＣＨ２）ｍ−ｎＨ−８−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ
、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ２、−ｏ’−（ＣＩ＋２
　）Ｉｌｌ−ＮＨ，、−８−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ２、−
０−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨＯ又は−Ｎ　２　Ｍ　ｅ　Ｆ’
６　（１’−ＩＬ’！Ａｓ又はｓｂ）を表わし、 Ｙ′は−ＯＲ、’−８Ｒ又は、−ＮＲ２を表わし、Ｚ′
は一〇）（、−３Ｒ又は−ＮＲ２を表わし、Ｒは１（、
ａｔ−ａｓ−アルキル、ｃａ〜ＣＩ２ミルＣＩ２シクロ
アルキルＩ４アルアルキルを表わし、上記基−ＮＲ２に
おいて２個の基Ｒは相互に環状に結合されていてもよく
、 ｍは１〜５の数を表わす〕で示される１、９−二置換さ
れたフェナレンとの反応によって得られた、特許請求の
範囲第１項記載の重合体。

（３）一般式（１）又は（ＩＩ）の１．９−二置換され
たフェナレンと、一般式（１）、（ＩＶ）又は（Ｖ）：
＼　１ 〔式中、 ＸはＯＨ，ＳＨ，ＮＨ？、　−ＣＯＯＲ’、　−ｏ−ｃ
（ｏ）−ｎ”、すｎ’ｅｌ又はハロゲン原子を表わし、 Ｒ１はＨ，Ｃ，〜Ｃ６−アルキル又はアリールを表わし
、 Ｒ２は０１〜Ｃ３−アルキレンもし−くは一アルギリデ
Ｒ３はＣ，〜Ｃ５−アルキレンもしくは一アルギリナン
、ｌ、４−シクロアルキレン又はＩ）−アリーレン基を
表わし、 Ｉ（４はモＣＨ（Ｃ，Ｈ，）−ＣＨ２−３−を表わし、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ１−アルキルを表わす〕で示される繰返
し単位を含有する重合体との反応によって得られた、特
許請求の範囲第２項記載の重合体。

（４）反応の基礎となる重合体が一般式（Ｉ）、（バ）
又は（Ｖ）の単位を５　＞　１００００個含有する、特
許請求の範囲第３項記載の重合体。

（５）Ｙがｏ、ｓ又はＮＲであり、・Ｚが０）（、ｆ律
、Ｎｌ（。

−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ１−ＮＨ−（Ｃ）（２）ｍ−
ＯＨ、−間−（（’、＋１２）ｍ−Ｎｌ１２、−Ｏ−（
ＣＨ２）ｍ−ＮＦ（２又は−〇−（Ｃ）Ｔ、　）ｍ−ｃ
ｏｏであり、１′が−０１（又は−ＮＲ，、でありかつ
Ｚ′が−ＯＲ又は−ＮＲ２である、特許請求の範囲第２
項記載の重合体。

（６）反応の基礎となる重合体が、Ｒ１がＨ又はＣ１〜
Ｃ５−アルキルを表わし　Ｒ２がＣ８〜Ｃ６−アルキレ
ンもしくは−アルキリデンを表わし、かつＲ３がＣ１〜
Ｃ６−アルキレンもしくは一アルキリデン、シクロヘキ
シレン、ｐ−フェニレン又ハ％　ＣＨビを表わしかつχ
がＯＨ％ＳＨ、ＮＨ２、−ＣＯＯＲ’、−０−Ｃ（０）
−Ｒ５、ＣＯＣｌ　　又はハロゲン原子を表わす一般式
（ＩＩ）又は（ＩＶ）の繰返し単位を特徴する特許請求
の範囲第３項記載の重合体。

（７）反応の基礎となる重合体がスチレン及び無水マレ
イン酸及び／又は無水フマル酸から成る共重合体である
、特許請求の範囲第３項記載の重合体。

（ｓｌ　Ｆ、／２−１−５〜＋　Ｉ　Ｖの範囲の半波電
位を有する、少なくとも２つの安定なかつ可逆的に移肴
可能な酸化段階を有する重合体を製造する方法において
、反応性側鎖基を有する重合体を一般式（１）％式％）
： 〔式中、 ＹはＯ％ＮＲ，Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表わし、２はＯＲ，
ＳＲ％ＮＲ２、−０−（ＣＨ２）ｍ−０１：（、−Ｎｌ
ｌ−（＋−１ｔ２）ｍ−ＯＲ、−８−（ＣＩ（２）ｍ−
ＯＲ、−ＮＨ−（ｃＨ，）ｍ−Ｎｎ２、−０−（Ｃ１１
２）ｍ　−ＮＲ２、−３−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ２、−〇
−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨＯ又はＮ２Ｍｅｌ＋’。（Ｍｅ二
Ａｓ又はｓｂ　）を表わし、 Ｙ′はＯＲ，ＳＲ又はＮＲ２を表わし、Ｚ′は０ＪＳＲ
又はＮＲ２を表わし、 ＲはＨ，Ｃ，〜Ｃ６−アルキル、０６〜ＣＩ２シクロア
ルキル、０７〜Ｃｌ４−アルアルキルを表わし、Ｌ記載
−Ｎ’Ｂ２において２個の基Ｒは相互に環状に結合さね
ていてもよく、 ｍは１〜５の数を表わす〕で示されるＩ　、　’Ｉ　−
二置換されたフェナレンと反応させることを特徴とする
、少なくとも２つの安定なかつ相ｒｉ、　Ｋ　ｌ−Ｔ通
約に移行可能な酸化段階を有する重合体の製法。

（９）反応性側鎖基を有する重合体を一般式（１）、（
ＩＶ）又は（■）： す 〔式中、 ＸはＯｌｌ、Ｓ＋４、ＮＨ２、−ＣＯＯＦｔ’、−０−
Ｃ（０）−Ｒ５，ＣＯＣｌ又はハロゲン原子を表わし、 ＴＩ’はＦ］、Ｃ１〜Ｃ５〜アルキル又はアリールを表
わし、 Ｒ２は０１〜Ｃ６−アルキレンもしくは−アルキリデン
又はアリーレンを表わし、 １４″は（シ、〜Ｃ６−アルキレンもしくは−アルキリ
デン、■、４−シクロアルキレン又はｐ−アリ−レンを
表わし、 Ｒ４は＋ＣＨ（Ｃ，Ｈ，）−ＣＨ２−３−を表わし、Ｒ
５はＣ２〜Ｃ６−アルキルを表わす〕で示される繰返し
単位を特徴する特許請求の範囲第８項記載の方法。

Ｑ１反応を溶剤中で温度５０〜１５０℃で実施する、特
許請求の範囲第８項又は第９項記載の方法。

Ｏｌｌ得られた重合体を引続き還元又は酸化する、特許
請求の範囲第８項〜第１０項のいずれか１項に記載の方
法。

手続補正書（方式） 昭和５７年１０月２０日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 特願昭５７−１１１８２２号 ２、発明の名称 少なくとも２つの安定なかつ相互に可逆的に移行可能な
酸化段階を有する重合体及びその製法３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 ４、代理人　〒１０３ 住　所　東京都中央区八重洲１丁目９番９号東京建物ビ
ル（電話２７１−８５０６・８７０９）５、補正命令の
日付 昭和５７年９月９日（５７・９・２８発送）６、補正の
対象 明細書 ７、補正の内容 別紙の通り（明細書　　　１通） （明細書の浄書、内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ｍ１合体主鎖の側鎖基として、９位を介して重
   合体主鎖と結合された１、９−二置換されたフェナレン
   基を含有し、Ｅｖ２”　　１．．５〜＋１ｖの範囲の半
   波電位を有する、少なくとも２つの安定なかつ相互に可
   逆的に移行可能な酸化段階を構成することができる重合
   体。 （２）反応性側鎖基を有する重合体と、一般式（１）％
   式％（）： 〔式中、 Ｙは０、ＮＲ，８，Ｓ・又はＴ・を表わし、２はＯＲ，
   ５Ｒ１ＩＮＲｓ、−０−（ＣＨ，）ｍ−ＯＲ，−ＮＨ−
   （ＣＨｌ）ｍ−ＯＲ，−８−（ＣＨｊ）ｍ−ＯＲ１−Ｎ
   Ｈ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ１，−０−（ＣＨｌ　）ｍ−Ｎ
   ＲＩ、　　−８−（ＣＨＩ　　）ｍ−ＮＲＩ　、−Ｏ−
   （ＣＨｌ　）ｍ　−ＣＨＯ又は−％ＭｅＦ／（１１ｆｉ
   ＠＝ム一又はｓｂ）を表わし、 Ｙは−ＯＲ，−８Ｒ又は−ＮＲ１を表わし、２′は一〇
   Ｒ１−８Ｒ又は−ＮＲ１を表わし、ＲはＨ％Ｃ里〜Ｃｓ
   −アルキル、Ｃ−〜Ｃ１！−シクロアルキル、０７〜Ｃ
   １４−アルアルキルを表わし、上記基−ＮＲ，において
   ２個の基Ｒは相互に環状に結合されていてもよく、 鳳は１〜５の数を表わす〕で示される１、９−二置換さ
   れたフェナレンとの反応によつ【得られた、特許請求の
   範囲第１項記載の重合体。 （３）一般式（１）又は（１）の１，９−二置換された
   フェナレンと、一般式（ｒｌ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）：
   〔式中、 ＸはＯＨ，８Ｈ，ＮＨ，、−Ｃ００ＲＩ、−ｏ−ｃ（ｏ
   ）−Ｈｓ、ｃｏｃｔ又はハロゲン原子を表わし、 １１はＨ，Ｃ，〜Ｃｓ−アルキル又はアリールを表わし
   、 Ｒ８はＣ！〜Ｃ３−アルキレンもしくは一フルキリデン
   又はアリーレン基を表わし、 Ｒ３はｃｌ〜Ｃ１−アルキレンもしくは−アルキリデン
   、１．４−シクロアルキレン又はｐ−アリーレン基を表
   わし、 Ｒ４は＋ＣＨ（Ｃ＠　Ｈｓ）　−ＣＨｌうを表わし、Ｒ
   ｓはＣ１〜Ｃｓ−アルキルを表わす〕で示される繰返し
   単位を含有する重合体との反応によって得られた、特許
   請求の範囲第２項記載の１合体。 （４）反応の基礎となる重合体が一般式（Ｍｌ）、（ｆ
   Ｖ）又は（Ｖ）の単位を５〜１ｏｏｏｏ個含有する、特
   許請求の範囲ｊｌＥ３項記載の重合体。 （５）Ｙが０，８又はＮＲであり、２がＯＲ、８Ｒ、Ｎ
   ＲＩ−Ｏ−（ＣＨＢ　）ｍ　−ＯＨ，−ＮＨ−（ＣＨＨ
   ）ｔａ”　ＯＲ、−ＮＨ−（ＣＨｚ　）ｒｍ　−ＮＨｍ
   、−０−（ＣＨｊ　）ｍ−ＮＨｓ又は−〇　−（ＣＨｌ
   　）ｍ−ＣＨＯであり、Ｙが〜ｏｉｔ又は−ＮＢ、であ
   りかっ２が−ＯＲ又は−ＮＲ１である、特許請求の範囲
   第２項記載の重合体。 （６）反応の基礎となる重合体が、Ｒ１がＨ又はＣ１〜
   Ｃ移−アルキルを表わし　ＢＭがＣ１〜Ｃ移−フルキレ
   ンもしくは一フルキリデンを表わし、かつＢＳがＣ１〜
   Ｃ墨−アルキレンもしくは一アルキリデン、シクロヘキ
   シレン、ｐ−フェニン７　Ｘ　ハ（防ＣＨｓ　−１’表
   わしかつＸがＯＨ、ＢＨ，ＮＨ，、−Ｃ００ＲＩ　、　
   −０−Ｃ（０）＋　１８％ｃｏｃｔ又はハロゲン原子を
   表わす一般式（２）又は（Ｉ’ｌｌ）の繰返し単位を特
   徴する特許請求の範！ｌ１８第３ＪＪｊ記載の重合体。 （７）反応の基礎となる重合体がスチレン及び無水マレ
   イン酸及び／又は無水フマル酸から成る共重合体である
   、特許請求の範囲第３ＪＪ記載の重合体。 （８）　ｉ！　１／２”−１，５〜＋　Ｉ　Ｖの範囲の
   半波電位な有する、少なくとも２つの安定なかつ可逆的
   に移行可能な酸化段階を有する重合体を製造する方法に
   おいて、反応性側鎖基を有する重合体を一般式（１）％
   式％）： ｃ式中、 ＹはＯ，ＮＲ，Ｓ、Ｓｏ又はＴｅを表わし、２はＯＲ，
   ＳＲ，ＮＲ１、−０−（ＣＨＩ）ｍ−ＯＲ，−ＮＨ−（
   ＣＨｌ　）ｍ−ＯＲ，−８−（ＣＨＩ）ｍ−ＯＲ，−Ｎ
   Ｈ−（０８重）ｍ　−ＮＲ，、−０−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ
   Ｒ２，−８−（ＣＨｓ）ｍ−ＮＲｓ、−ｏ＋（ＣＨＩ）
   ｍ’−ＣＨｏ又はＮｊＭｅＦ＠　（Ｍ＠　＝＝Ａｓ又は
   ｓｂ　）を表わし、 ＹはＯＲ，ＳＲ又はＮＲ，を表わし、 ２はＯＲ，ＳＲ又はＮＲ，を表わし、 ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ５−７ルキシ、ｃ−〜ｃ１ｍ−シクｏ
   フルキル、Ｃ７〜Ｃ１４−フルアルキルを表わし、上記
   基−ＮＲＩ）（おいて２個の基Ｒは相互Ｋａｉ状に結合
   されていてもよく、 ｍは１〜５の数を表わす〕で示される１、９−二置換さ
   れたフェナレンと反応させることを特徴とする、少なく
   とも２つの安定なかつ相互に可逆的に移行可能な酸化段
   階を有する重合体の製法。 （９ン反応性側鎖基を有する重合体を一般式（ＩＩ）、
   ＣＷ）又は（Ｖ）： ＼　１ 〔式中、 Ｘ　ハＯＨ、８Ｈ、ＮＢ鵞、　＝　Ｃ０ＯＲ’、−ｏ−
   ｃ（ｏ）−ａ’、ｃｏｃｔ又はハロゲン原子を表わし、 ＴＬ”ｋ＊ｎ％　Ｃ１〜Ｃｊ−アルキル又はアリールを
   表ゎし、 Ｒ３はＣ１〜Ｃ５−フルキレンもしくは−アルキリデン
   又はアリーレンを表わし、 Ｒ”ｋ＊　Ｃ＋〜Ｃ＠−アルキレンもしくは一アルキリ
   ゾ／、ノ、４−シクロアルキレン又はｐ−７リーレンを
   表わし、 Ｒ４は（−ＣＨ（Ｃ＠Ｈ，）−ＣＨ冨→を表わし、Ｒ８
   はｃｌ〜ＣＩ−アルキルを表わす〕で示される繰返し単
   位を特徴する特許請求の範囲第８項記載の方法。 （２）反応を溶剤中で温度５０〜１５０℃で実施する、
   特許請求の範囲第８項又は第９項記載の方法。 Ｑｌ）得られた重合体を引続き還元又は酸化する、特許
   請求の範囲第８項〜第１０項のいずれかＩＪＪＫ記載の
   方法。