JPS5864298A - 燃焼式ガス発生剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は燃焼式ガス発生剤に関する。更に詳しくは、
圧力による燃焼速）岐の２・化が少ない高燃焼速匿型の
コンポジット系カス発生削を提供しようとするものであ
る。

昼慾焼速度型の燃焼式ガス発生剤は、ロケット・タイプ
点火器用ガス発生剤等の用途を菊する。

従来、＾燃焼速度型コンポジット糸ガス発生剤としては
、酸化剤として過塩素ばアンモニウムを用い、燃焼速度
積加用触媒として歌化鉄触媒成りよ葭化銅・酸化クロム
触媒号ヶ添加したものが知られている。しかし酸化銅・
酸化クロノ・融媒には貯戯中に酸化剤を分解する作用が
あり、１然発火の危咳があるので実用化されておらす、
酸化鉄触媒か実用化されているに過ぎない。またフェロ
セン誘導体にも燃焼速度増加作用が認められるが、酸化
鉄触媒にくらべて制菌であり。

添加管を大きくしても燃焼速度が格段にｊ宙太しないの
で実用化されていない。

コンポジット系ガス発生剤ではば仕納である過塩素阪ア
ンモニウム及び必要に厄じて冷加されるアルミニウム扮
、金ｐＡ酸化物触媒等の樹状成分を、ゴム或はプラスチ
ックス等のバインダーで結合してカス発生剤ブロックを
作るが、優れた燃焼性能を得るためには、バインダー１
重１部当シ前記粉状成分を４重量部以上配合するのが好
ましい。

高燃焼速度型コンポジット糸ガス発生剤用過塩素酸アン
モニウム粉末は、従来、ハンマーミル型粉砕機で粉砕さ
れた平均粒径１ｏμ〜２５μの細粒状過塩素酸アンモニ
ウムを主体とし１、これに平均粒径１００μ〜２００重
程度の中粒状過塩累酸アンモニウムを配合したものを用
いるのが通例であった。

最近、ジェットミル型粉枠機が考案され、これを用いる
ことにより夷Ｘ−Ｊ二＊：ｔ　イ＋が１　ｔｔ〜５５μ
の範囲内にある微粒状過塩素ｊぜアンモニウムの製造が
可能となった。

史にまた、過塩素酸アンモニウムｆ６故を噴霧して乾燥
することにより、ジェットミル型粉砕慎を用いて得たも
のよりも更に粒径の小さい、超微粒状過塩素ばアンモニ
ウムが得られることが知られている。

もし、バインダーと過塩素酸アンモニウムとの配合比率
（重価比）を一定に保つなら・ば、過塩素酸アンモニウ
ムの粒径が小さい程、カス発生剤の燃焼速度を増大させ
るであろう。しかしながら、過塩素酸アンモニウムの粒
径を小さくする１′ｄ、実用的な機椋的斯１隻を勺づる
ガス発　　′主剤ブロックを製造するには多−のバイン
ターが必要となって（即ちバインダー１重一部異りの前
記粉末成分の配合割合を小にすることが必要になって）
、特に超微粒状過塩素岐アンモニウムを用いた場合には
必要なバインダーの舅゛が著しく多くなり、ガス発生剤
の燃焼速度を顕著に増加させることは困芙殖である。

燃焼式ガス発生剤の燃焼速度に大きな影響を与える因子
として、燃焼圧が挙げられる。両者の関係は次の央続式
で衣わすことができる。

ｒ二ａ（ｐｃ” ここでｒは燃焼速度、ａは定数でガス元生Ａｌｔの種類
とブロックの初期温度によって定まる数値であり、ｎは
圧力指数と呼ばれる定数でカス発生剤の種油によって定
まる数値である。圧ブ月■数ｎか小さい程、燃焼速度ｒ
の燃焼圧１パ存性が小さいので望ましく、実用上はｎが
０５以下でなければならず特に０．４以下が好ましい。

１ｍ化剤として、中粒の過塩素酸アンモニウムを用いた
もの、中粒と細ｆ；ｉの過塩素ｔｌアンモニウムを用い
たもの、或は細粒の過塩素酸アンモニウムを用いたもの
では圧力指数は（）、５以十でめるが燃焼速度も低く。

高燃焼速度型ガス発生剤とはいい蛯い。また、微粒状過
塩素酸アンモニウムや超微粒状過塩素酸アンモニウムを
用いた場合は、それら微粒子を単独で酸化剤とシ、。

て用いた場合は勿論、中粒或汀細粒の過塩素酸アンモニ
ウムと併用した場合でも、圧力指数が０５をこえてし゛
まう。しかも燃ＪＪ”、徒ノ及合−増大させるべく、実
用的な燃焼速度＾・１！１加用触媒である市化鉄を添加
すると燃焼速度を増大させると共に圧力指数をも増大さ
せる。従って、燃焼式ガス発生削り組成を工夫すること
によって燃焼圧５０Ｋｇｆ／ｃ−の時の燃焼速ａＧｌｆ
’　２５１ｎｔｎ／ｓｗ以上にし、しかも圧力指数を０
５以下に保つ試みは成功しなかった。

本発明は、このような従来の間四点を克ｎｌ（し、燃焼
圧５０に９ｆ／ｃｍの時の燃焼速度が２５ＬｄｌＮ　／
藏以上でしかも圧力指数が０５以十である燃焼式ガス発
生剤組成物を提供することを目的とする。

本シロ明者はかかる目的をコｊｊ戎１べく鋭；ｔ＋ｉｊ
ｆ究の結果、過塩素酸アンモニウムのうち２ｏ・１１ｉ
４ｉ％以上を粒径ｌμ〜５５μの微粒状Ａｓ塩素ｒ１ク
アン七ニウムとし、更に触媒として２０”（：で、保セ
、でるるフェロセン誘導体を添加するなら汀、慾焼圧５
（ｌＫ９ｆ／ｃｌの時の燃焼速度を２５ル１Ｍ／バυ上
にシフ、シかも圧力指数が０５以下であるようなガス発
生剤を得ることができることをｙ１出し、本発明に到迷
した。

即ち本発明は、酸化剤として遍塩素醒アンモニウムを用
いた燃焼式カス発生剤において、粒径ＩＡ〜５．５μの
微粒状過塩集成アンモニウムを酸化０１１のうちの２０
重Ｍｋ％以上含有せしめると共に、触媒として常温で液
状であるフェロセン誘導体を添力［１することを特りと
する燃焼式ガス発生Ｒりである。

本発明の燃焼式ガス発生Ａｌｌは酸化剤としで過塩系ば
アンモニウムを用いるが、該は化卸１のうち、２０事廻
％以上を粒径１μ〜５．５μの微粒状過塩素酸アンモニ
ウムにＪる。微粒状過堪索■アンモニウムの含壱羊が２
０３［−％未＋ｌ１４であると、圧力指数を０．５以下
に保ちながら燃焼速度を充分昼めることかできず、本発
明の目的を達）ＪＸ、できないの−ご好ましくない。前
居己倣）立４入過塩累酸アンモニウム贅情年を１００楓
ｉ６飴（即ち酸化剤の全門を占める）にしてもよいが。

そうすると、ガス発生剤ブロック製造原料スラリーの粘
ＩＷが高くなり、ブロックの製造が幾分か困難になるか
、或はバインダーの配合比率を及分尚くする必要が生ず
るので、醸化バ号中の前記微粒状過塩素酸アンモニウム
ｇ　竹率ｆ　８（１ｉ１ｆ’ｙｔ　％以−ト［にとどめ
るのが好プしい。酸化剤のうち、前記微粒状過塩木酸ア
ンモつウム以外の成分としては、細粒状過塩素はアンモ
ニウムもしく１ゴ甲粒状遇塩糸取アンモニウムを用いる
のがよく１．１．Ｉｌ′ｌ村状と中粒状の過塩系１波ア
ンモニウムを併用してもよい。

本発明では、触媒とし１、常温で敵状であるフェロセン
誘導体を燃焼式ガス発生剤に含、ｆｊセ°しめる。触媒
として好１しく用いられるフェロセン誘導体として、ノ
ルマルブチル７エロセン、ジ・ノルマルブチルフェロセ
ン、３級アミルフェロセン、ノルマルアミルフェロセフ
、２．２−ビス（エチルフェロセニル）プロパ／等カ例
ボされる。該フェロセン誘６体はｌ裡のみ？１ｒ−Ｊ杓
いても２糧以上を併用してもよい。Ｒｆフェロセン誘導
体の添加割合は、余り少なすぎると本発明の効果がそれ
、−顧著でなくなり、また余り多くしても本発明の幼果
が頭打ちになるので、該ガス発生剤中の他の成分の合ば
ト１００屯枦部当り、２０°Ｃで液状のフェロセン誘導
体を１車ｂ；↑τ］−〜７重誓部の割付、特に３重量部
〜５重ｔＩ４？ＸｉＳの割合で、配合するのが好ましい
。

本発明で触媒として用いるフェロセン誘導体は常温（そ
の目安は２０’Ｃ）でα状でｂることが大切である。常
温で１１！１１体であるフェロセフ′誘導体を用いても
燃焼速度を増大する作用は認められるが、圧力和Ｖヶ０
５以下に保つ作用は認められない。その理由は定かでｒ
コないが、常温で固体であるフェロセフ１力導体はｊＶ
化銑鉄触媒同様に気相で醐謹作用をするのに対し、フシ
（晶で液状で必るフェロセン誘導体は畝細札で触６作用
を行ない圧力の影智をうけにくいのではないかと考えら
れる。

本発明の燃焼式カス発生ｇ＋＋に用いるバインダー（燃
料を兼ねる）は通常、燃焼式ガス発生剤に燃料器バイン
ダーに用いるのと同様のコムないしプラスチックでよい
。バインダーの配合割付も、燃焼式ガス発生剤全ｒａｔ
分合計の２０屯献チ以下にとどめるのが好ましい。′！
た本発明の燃焼式ガス発生剤には心安゛に応じて増熱剤
として金編粉（例えばアルミニウムｍ）を添加できるこ
とも言うまでもない。

本発明によれば、酸化剤の２０重量％以上を粒径１μ〜
５，５μの微粒状過塩りも１夜アンモニウムとすると共
に、触媒として常温で液状のフェロセン誘導体を添加す
るので、焔規圧５０に９ｆ／ＣＩＲの時の燃焼速度が２
５ＭみＩ　／　Ｓｅｃ以」−でしかも■］力指数か０．
５以下であるような高燃焼速度へＩＬガス発生創を容易
にイ守られる。しかも、触媒が常（詰で液状であるので
、ガス発生剤ブロック製造原料中の面状成分が増力ｕし
、スラリー粘度を低下させて成型を容易にするほか、酸
化ハＬハ′１熱剤等の粉状成分の比率を高めることがで
き、ガス発生剤が発生する熱エネルギート１゛を商い水
準に保ち得るという効果が傅られる。

なお、粉砕４女を用いて製造した過塩素ｔｂｋアンモニ
ウム粒子の形状は比較的球状に近いので、本発明におけ
る過塩素酸アンモニウム粒子の粒径は次のようにして測
定する。即ち、定食式電子顕微鏡で過塩素酸アンモニウ
ム粒子の写真をとり、写真に写った個々の粒子の縦寸法
と偵寸法の平均をその粒子の粒径とし、粒子絃約２（）
０個の粒径の平均をその試料の平均粒径とする。

また、このようにして個々の粒径を知ることができるか
ら、試料の粒子数を更に増すことにより、粒径の分布を
升ることもできる。

以下、実施例により本発明を詳述する。

なお、本発明における燃焼式ガス発生剤の燃焼速度及び
圧力指Ｉの測定に以下に述べる方法により行なった。即
ち、バインダー（燃料を兼ねる）として、末端基が水酸
基であるポリブタジェン（米国ＡＲＣＯ社製ｌ也−４５
１４Ｔを１史Ｐ＋４）とイソフオロンジイソシアネート
とを当り比で１　／　０．９の割合に配合したものを用
い、げだ化剤として粒径の異なる過塩素酸アンモニウム
を所定の割合で配合したものケ用いてガス発生剤ブロッ
クを作成し、縦５酊×横５７ＨＩＭの断面金有するスト
ランド試験片を切り出し、ストランド試験法により燃焼
速度を副側しｔ（。実施例と比較例における燃焼圧５０
ＫＩｉｌｆ／ｄの時の燃焼速度とり、ストランド試験装
置のセル内圧を５０　ＫＱｆ　／ｄに設定した場合の値
を示す。なお圧力指数は、上記ストランド試験法に耘い
て、ストランド試験装置のセル内圧−’に３０ＫＱｆ／
ｃ４．５０に９ｆ／ｃ−及び７０　ｋｇｆ／　ｃｔＡに
設定してそれぞれ＋１１定された燃焼速度から算出した
値である。

実施例１及び比較例１ バインダーとして、上記燃焼速度測定用ガス発生剤ブロ
ック製造用のバインダーを用い、酸化剤として粒径の異
る過塩素酸アンモニウムを権々の割合で混合してガス発
生剤ブロックを製造した。ガス発生剤′／＃Ｊ成の詳細
及び燃焼速畦と圧力指数の測定結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 （注）１　部は配合割合の巣位で、すべて重匍部である
。

２、ｄｉＮＢＦＨジ・ノルマルブチルフェロセンである
。

３、平均粒径１．５μの微粒品の粒径分布は犬餉上１μ
〜２５μの範囲にある。

第１表の結果から次のようなことが判る。

（＋１　　過塩素酸アンモニウムを中粒と細粒との混合
物、或は細粒品のみを用い、微粒品を添加しなかったも
のでは、触媒を添加しなければ、圧力指数は０．５以下
である。その代りに燃焼速殿もｌＯＭＩＩ／戴以下で低
い（笑験奪号ｌ及び３）（２）過塩素酸アンモニウムの
一部に微粒品を用いた場合、触ｋを添加しなくても圧力
指数仁「０５をこえることがある。しかも燃焼速度は必
ずしも高くＱまならない。（夷願計号２及び４）（３）
過塩素酸アンモニウムに微粒品を用いない場合、　Ｆｅ
２Ｏ３或はジ・ノルマルブチルフェロセンを添加すると
、燃焼速度が著しく　ｎ、ｉ大する。

Ｆｅ、Ｏ，を触媚とすると燃焼法ｒｇが大きくなるにつ
れて圧力指数は０．５をこえる。ジ・ノルマルブチルフ
ェロセンを触媒にすると燃焼速度は増大するが圧力指数
はＦｅ、０３を用いた場合はど増大しない。しかし、ジ
・ノルマルブチルフェロセン触媒も無添加の場合とくら
べ圧力指袈又を低下させる効果はない。（実験番号１と
５との比１１！ズ、３と７との比較、及び３と９との比
較）（４）過塩素酸アンモニウムの一部に微粒品を用い
り場合、Ｆｅ２Ｏ３或はジ・ノルマルブチルフェロセン
を添加すると、燃焼速度が２５闘／ｓｅｃ以上にするこ
とが可能になる。しかし、Ｆｅ２Ｏ３を触媒とすると圧
力指数も増大し、圧力指数は０５をこえる。これに反し
、ジ・ノルマルブチルフェロセンを触媒とすると、触媒
を添加しないものにくらべ、圧力指数が低下するという
腐くべき現象が認められる。（実験番号２と６との比較
、及び４と８と１０との比較） （５）燃焼圧５０　ＫＱｆ　／ＣｔＡの時の燃焼速度が
２５ｖｌｎｌ　／　ＳｅＣ以上で圧力指数が０．５以下
という水準は、過塩素ｌアンモ三つムの少くとも一部に
微粒品ヲ使用し、しかもジ・ノルマルブチルフェロセン
触媒を用いて初めて達成できた。（実験番号１０） 実施例２及び比較例２ バインダーとして、実施例１でバインダーとして用いた
のと同じものを用い、酸化剤として平均粒径２５μの細
粒状過地素酸アンモニウムと平均粒径１，５μ（粒径力
布は実質上１μ〜２５μの範囲にある）の微粒状過塩素
酸アンモニウムとをその配合割合を変えて使用し、必要
に応じて触媒としてＦｅ２Ｏ３或はジ・ノルマルブチル
フェロセンを添加して、ガス列生剤ブロックを作成した
。それぞれの配合割合は、バインダー１６重量部、酸化
剤８重量部部、触媒０′！。

たは３重量部とした。

酸化剤の中の細粒状過塩素酸アンモニウムと微粒状過塩
葉酸アンモニウムとの比率、触媒のｆｓｆ類、並びに得
られたガス発生剤の圧力指数及び燃焼圧５０Ｋｇｆ／ｃ
ｌの時の燃焼連７Ｊｉ［第２表に示す。

第　　　２　　　表 （注）１．　　ｄｉＮＢＦはジ・ノルマルブチルフェロ
センである。

第２表の結果から、酸化剤である過塩素酸アンモニウム
の中で微粒状のものが２０重蓋係以上あると触媒を添加
することにより燃焼圧（資）Ｋｇｆ／ｃＡの時の燃焼速
度を２５腑／ｓｅｃ以上にすることができるが；　Ｆｅ
ｔｅ、、を触媒とすると圧力指数は触媒を用いない場合
よりも大きくなるのに対し、ジ・ノルマルブチルフェロ
センを触媒にすると圧力指数を用いない賜金よシも小さ
く０５以下であることが判る。

従って、本発明の目的は酸化剤の中で微粒状過塩素酸ア
ンモニウムが２０　ｔｉｔ％以上を占メ、触媒としてジ
・ノルマルブチルフェロセンを用いると、達成されるこ
とが判る。

実施例３ バインダーとして、実施例１でバインダーとして用いた
のと同じものを用い、酸化剤として平均粒径２５μの細
粒状過塩素酸アンモニウムと平均粒径（及び粒径の分布
範囲）が異る微粒状過塩葉酸アンモニウムとを、細粒状
のもの５０重量％、微粒状のもの５０重知チの割合で混
合したものを用い、触媒としてジ・ノルマルブチルフェ
ロセンを用いてガス発生剤プロックを作１反し、その１
１力指数及び燃焼圧５　（ｌ　ＫＱｆ、／＋４の炒ｊ・
暁速）店を′６’ｌｌ＋　＋、↓：した。

ガス光生椰１の組成は、バインダ−１６屯石部に、酸仕
納８４屯に４’　２ｉｉ）、及び触娠；う’ｋ　’＊−
ｉｉｌ’□紮加えたものとし／こ、 使用した做籾状過旭素１反アン七ニクムの半均粒径及び
′人質的な粒径カイ１」ルｎ囲を、１ｌｉｌｌ　＞ピ結
眼と共に第３衣にボす。

第　　　　３　　　　　ｆく Ｊジ、−ヒの結果、本兄門ψこ粒径ｌ〜５５μの直柁セ
之過ｊ夏糸１賃ア／七ニウムを１更月４−ｃきることか
判る。

バインダーとして、天輔例Ｉｔバインダーと（７て１Ｉ
ｉＺたのと同じものを用い、ｒ−々止剤として半均粒径
２５μの細粒セく過塙先取アンモニウム５０屯ガ、係と
平均粒径１５μ＜　’１Ｆ！径は天貢ト１μ〜２５μの
範囲にカイｌ　）の１：！ｉＴＪ仏過塩系酸塩素七ニウ
ム５０車ｉ％の混合１７／Ｊを用い、触媒として゛Ｉル
：ｒｍ−ごｉ父斗大である１唄々（θフェロセン１．ブ
、碍体會用いてガス晃生★リブロックを作成した。各１
戊分の配合側８′し２、バインダー１６箪一部、酸化？
ｌ　８４　’［ｎ　ｆＩｔ’　”、１（Ｘｓ触媒３車昂
’　Ｒ＋Ｘとじ１ｃ０１史↓４］シた触媒の種Ｑ、ｆｆ
Ｍひに侍らγしたガス元生却］の圧力指数及び燃焼圧５
ｏに９ｆ／ｃｍの時の燃焼外ｂ！紮第４衣にボす。

第　　４　　衣 以上の帖里から、ジ・ノルマルブチルフェロ−ｔ＝ンＪ
ｙＲのｒ鵠′温−６１１文状であるフエＣＪセ／１ＶＪ
尋体」も、ジ・ノルマルブチルフェロセント回様に触媒
としてイ・発明り（１丈ｌｉｔできることが’１４＋る
。

夷り瓜例５及び比較例；３ バインダーとしで、火施例１でバインダーとしてハｊい
たのと同じもの金用い、酸化へりと１−て平均粒径２５
μの細粒状過塩系ばアンモニウム５０重石係と半均粒径
ｆ　１．５μ（粒径は夫貝１１μ〜２５μの範囲にカイ
４コ）の微粒４ノζ週埴系版アンモニウム５０東愉φの
混合物を用い、東（こ平均粒径７μの金稠アルミニウム
初をツノ１１えｓ　−ｉの上心安Ｑ′こ尾５．じて成媒
をカＬ］えてカス元−トハリブロックを作ＩＪ／！、’
　Ｌ、でのカス兄生Ｒ１」の斤フ月り畝孜ひ燃焼圧５（
ｌｈｑｆ／ｃＡのＩｌ、ｆの加：≦焼速Ｗ＝測シＭ　Ｉ
−７−馬カス光生介りホし１敗の詳、１ｌＩｌ及び測ボ
結果を第５衣（（−ボす。

第　　　５　　　♂く （ａ）ｄｉＮＢＦはジ・ノルマルブチルフェロセンであ
る。

第５衣の結果から、金祠アルミニウム粉を言句するカス
党生剤の場合でも、触媒を砲カＩＩＬないものでは燃焼
速度が低く、触媒としで、・８□ｏ３を加えたものでは
燃焼速度が著しく」・＾卯−する〃・ヤれと共に圧力指
μも増大して圧力Ｊｉｉ＊ｘが０．５τこえるので好１
しくなく、／ｇ１１！媒とし−（ジ・ノルマルブナルフ
エロセンヲ加えたものでは燃焼速ｊＩＪが渚しく増加す
るーフハ圧力指叙か触媒のない場合よりも低上−し２て
０５以］・をｆ）、ち倚ることが’１−ｊｊる。

従って、本究明を、金梳アルミニウム粉不召羽゛するカ
ス発４（−削にも適用できること６、す」りかである。

特許出願人　　［ｊ　２１１自動単株式会社代理人　弁
理士　　有　我　軍　−部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｅ化剤として過塩素酸アンモニウムを用いた燃焼
   式ガス発生剤において、粒径１μ〜５．５μの微粒状過
   塩素酸アンモニウムを酸化剤のうちの２０重１−以上含
   有せしめると共に、触媒復して常温で液状であるフェロ
   セン誘導体を添加することを特徴とする燃焼式ガス発生
   剤。
2. （２）常温で液状であるフェロセン誘導体を、燃焼式ガ
   ス発生剤の他の成分の合計１００　ｆｆ１ｔｉｌ’８１
   ５当シ、１車曾部〜７重一部の割合で添加することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の燃焼式ガス発生
   剤。
3. （３）常温で敵状であるフェロセン誘４体力・、ノルマ
   ルブチル７エロセン、ジ・ノルマルブテルフエロセ／、
   ３叔アミルフエロセン、ノルマルアミルフェロセン、及
   び２．２−ビス（エチルフェロセニル）プロパンよ’）
   　ＩＪ’ｉる群から選ばれた１種または２種以上である
   ことを特徴とする狩、１ｆ副求の範囲第１項または第２
   項に記載の燃焼式ガス発生剤。