JPS6159278B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は燃焼式ガス発生剤に関する。更に詳
しくは、圧力による燃焼速度の変化が少ない高燃
焼速度型のコンポジツト系ガス発生剤を提供しよ
うとするものである。 高燃焼速度型の燃焼式ガス発生剤は、ロケツ
ト・タイプ点火器用ガス発生剤等の用途を有す
る。 従来、高燃焼速度型コンポジツト系ガス発生剤
としては、酸化剤として過塩素酸アンモニウムを
用い、燃焼速度増加用触媒として酸化鉄触媒或は
酸化銅・酸化クロム触媒等を添加したものが知ら
れている。しかし酸化銅・酸化クロム触媒には貯
蔵中に酸化剤を分解する作用があり、自然発火の
危険があるので実用化されておらず、酸化鉄触媒
が実用化されているに過ぎない。またフエロセン
誘導体にも燃焼速度増加作用が認められるが、酸
化鉄触媒にくらべて高価であり、添加量を大きく
しても燃焼速度が格段に増大しないので実用化さ
れていない。 コンポジツト系ガス発生剤では酸化剤である過
塩素酸アンモニウム及び必要に応じて添加される
アルミニウム粉、金属酸化物触媒等の粉状成分
を、ゴム或はプラスチツクス等のバインダーで結
合してガス発生剤ブロツクを作るが、優れた燃焼
性能を得るためには、バインダー１重量部当り前
記粉状成分を４重量部以上配合するのが好まし
い。 高燃焼速度型コンポジツト系ガス発生剤用過塩
素酸アンモニウム粉末は、従来、ハンマーミル型
粉砕機で粉砕された平均粒径10μ〜25μの細粒状
過塩素酸アンモニウムを主体とし、これに平均粒
径100μ〜200μ程度の中粒状過塩素酸アンモニウ
ムを配合したものを用いるのが通例であつた。 最近、ジエツトミル型粉砕機が考案され、これ
を用いることにより実質上粒径が１μ〜5.5μの
範囲内にある微粒状過塩素酸アンモニウムの製造
が可能となつた。 更にまた、過塩素酸アンモニウム溶液を噴霧し
て乾燥することにより、ジエツトミル型粉砕機を
用いて得たものよりも更に粒径の小さい、超微粒
状過塩素酸アンモニウムが得られることが知られ
ている。 もし、バインダーと過塩素酸アンモニウムとの
配合比率（重量比）を一定に保つならば、過塩素
酸アンモニウムの粒径が小さい程、ガス発生剤の
燃焼速度を増大させるであろう。しかしながら、
過塩素酸アンモニウムの粒径を小さくする程、実
用的な機械的強度を有するガス発生剤ブロツクを
製造するには多量のバインダーが必要となつて
（即ちバインダー１重量部当りの前記粉末成分の
配合割合を小にすることが必要になつて）、特に
超微粒状過塩素酸アンモニウムを用いた場合には
必要なバインダーの量が著しく多くなり、ガス発
生剤の燃焼速度を顕著に増加させることは困難で
ある。 燃焼式ガス発生剤の燃焼速度に大きな影響を与
える因子として、燃焼圧が挙げられる。両者の関
係は次の実験式で表わすことができる。 ｒ＝ａ（Pc）ⁿ ここでｒは燃焼速度、ａは定数でガス発生剤の
種類とブロツクの初期温度によつて定まる数値で
あり、ｎは圧力指数と呼ばれる定数でガス発生剤
の種類によつて定まる数値である。圧力指数ｎが
小さい程、燃焼速度ｒの燃焼圧依存性が小さいの
で望ましく、実用上はｎが0.5以下でなければな
らず特に0.4以下が好ましい。 酸化剤として、中粒の過塩素酸アンモニウムを
用いたもの、中粒と細粒の過塩素酸アンモニウム
を用いたもの、或は細粒の過塩素酸アンモニウム
を用いたものでは圧力指数は0.5以下であるが燃
焼速度も低く。高燃焼速度型ガス発生剤とはいい
難い。また、微粒状過塩素酸アンモニウムや超微
粒状過塩素酸アンモニウムを用いた場合は、それ
ら微粒子を単独で酸化剤として用いた場合は勿
論、中粒或は細粒の過塩素酸アンモニウムと併用
した場合でも、圧力指数が0.5をこえてしまう。
しかも燃焼速度を増大させるべく、実用的な燃焼
速度増加用触媒である酸化鉄を添加すると燃焼速
度を増大させると共に圧力指数をも増大させる。
従つて、燃焼式ガス発生剤の組成を工夫すること
によつて燃焼圧50Kgｆ／cm²の時の燃焼速度を25
mm／sec以上にし、しかも圧力指数を0.5以下に保
つ試みは成功しなかつた。 本発明は、このような従来の問題点を克服し、
燃焼圧50Kgｆ／cm²の時の燃焼速度が25mm／sec以
上でしかも圧力指数が0.5以下である燃焼式ガス
発生剤組成物を提供することを目的とする。 本発明者はかかる目的を達成すべく鋭意研究の
結果、過塩素酸アンモニウムのうち20重量％以上
を粒径１μ〜5.5μの微粒状過塩素酸アンモニウ
ムとし、更に触媒として20℃で液状であるフエロ
セン誘導体を添加するならば、燃焼圧50Kgｆ／cm²
の時の燃焼速度を25mm／sec以上にし、しかも圧
力指数が0.5以下であるようなガス発生剤を得る
ことができることを見出し、本発明に到達した。 即ち本発明は、酸化剤として過塩素酸アンモニ
ウムを用いた燃焼式ガス発生剤において、粒径１
μ〜5.5μの微粒状過塩素酸アンモニウムを酸化
剤のうちの20重量％以上含有せしめると共に、触
媒として常温で液状であるフエロセン誘導体を添
加することを特徴とする燃焼式ガス発生剤であ
る。 本発明の燃焼式ガス発生剤は酸化剤として過塩
素酸アンモニウムを用いるが、該酸化剤のうち、
20重量％以上を粒径１μ〜5.5μの微粒状過塩素
酸アンモニウムにする。微粒状過塩素酸アンモニ
ウムの含有率が20重量％未満であると、圧力指数
を0.5以下に保ちながら燃焼速度を充分高めるこ
とができず、本発明の目的を達成できないので好
ましくない。前記微粒状過塩素酸アンモニウム含
有率を100重量％（即ち酸化剤の全量を占める）
にしてもよいが、そうすると、ガス発生剤ブロツ
ク製造原料スラリーの粘度が高くなり、ブロツク
の製造が幾分か困難になるか、或はバインダーの
配合比率を幾分高くする必要が生ずるので、酸化
剤中の前記微粒状過塩素酸アンモニウム含有率を
80重量％以下にとどめるのが好ましい。酸化剤の
うち、前記微粒状過塩素酸アンモニウム以外の成
分としては、細粒状過塩素酸アンモニウムもしく
は中粒状過塩素酸アンモニウムを用いるのがよ
く、細粒状と中粒状の過塩素酸アンモニウムを併
用してもよい。 本発明では、触媒として、常温で液状であるフ
エロセン誘導体を燃焼式ガス発生剤に含有せしめ
る。触媒として好ましく用いられるフエロセン誘
導体として、ノルマルブチルフエロセン、ジ・ノ
ルマルブチルフエロセン、３級アミルフエロセ
ン、ノルマルアミルフエロセン、２，２−ビス
（エチルフエロセニル）プロパン等が例示され
る。該フエロセン誘導体は１種のみを用いても２
種以上を併用してもよい。該フエロセン誘導体の
添加割合は、余り少なすぎると本発明の効果がそ
れ程顕著でなくなり、また余り多くしても本発明
の効果が頭打ちになるので、該ガス発生剤中の他
の成分の合計100重量部当り、20℃で液状のフエ
ロセン誘導体を１重量部〜７重量部の割合、特に
３重量部〜５重量部の割合で、配合するのが好ま
しい。 本発明で触媒として用いるフエロセン誘導体は
常温（その目安は20℃）で液状であることが大切
である。常温で固体であるフエロセン誘導体を用
いても燃焼速度を増大する作用は認められるが、
圧力指数を0.5以下に保つ作用は認められない。
その理由は定かではないが、常温で固体であるフ
エロセン誘導体は酸化鉄触媒と同様に気相で触媒
作用をするのに対し、常温で液状であるフエロセ
ン誘導体は凝縮相で触媒作用を行ない圧力の影響
をうけにくいのではないかと考えられる。 本発明の燃焼式ガス発生剤に用いるバインダー
（燃料を兼ねる）は通常、燃焼式ガス発生剤に燃
料兼バインダーに用いるのと同様のゴムないしプ
ラスチツクでよい。バインダーの配合割合も、燃
焼式ガス発生剤全成分合計の20重量％以下にとど
めるのが好ましい。また本発明の燃焼式ガス発生
剤には必要に応じて増熱剤として金属粉（例えば
アルミニウム粉）を添加できることも言うまでも
ない。 本発明によれば、酸化剤の20重量％以上を粒径
１μ〜5.5μの微粒状過塩素酸アンモニウムとす
ると共に、触媒として常温で液状のフエロセン誘
導体を添加するので、燃焼圧50Kgｆ／cm²の時の燃
焼速度が25mm／sec以上でしかも圧力指数が0.5以
下であるような高燃焼速度型ガス発生剤を容易に
得られる。しかも、触媒が常温で液状であるの
で、ガス発生剤ブロツク製造原料中の液状成分が
増加し、スラリー粘度を低下させて成型を容易に
するほか、酸化剤、増熱剤等の粉状成分の比率を
高めることができ、ガス発生剤が発生する熱エネ
ルギー量を高い水準に保ち得るという効果が得ら
れる。 なお、粉砕機を用いて製造した過塩素酸アンモ
ニウム粒子の形状は比較的球状に近いので、本発
明における過塩素酸アンモニウム粒子の粒径は次
のようにして測定する。即ち、走査式電子顕微鏡
で過塩素酸アンモニウム粒子の写真をとり、写真
に写つた個々の粒子の縦寸法と横寸法の平均をそ
の粒子の粒径とし、粒子数約200個の粒径の平均
をその試料の平均粒径とする。また、このように
して個々の粒径を知ることができるから、試料の
粒子数を更に増すことにより、粒径の分布を知る
こともできる。 以下、実施例により本発明を詳述する。 なお、本発明における燃焼式ガス発生剤の燃焼
速度及び圧力指数の測定は以下に述べる方法によ
り行なつた。即ち、バインダー（燃料を兼ねる）
として、末端基が水酸基であるポリブタジエン
（米国ARCO社製Ｒ−45HTを使用）とイソフオロ
ンジイソシアネートとを当量比で１／0.9の割合
に配合したものを用い、酸化剤として粒径の異な
る過塩素酸アンモニウムを所定の割合で配合した
ものを用いてガス発生剤ブロツクを作成し、縦５
mm×横５mmの断面を有するストランド試験片を切
り出し、ストランド試験法により燃焼速度を計測
した。実施例と比較例における燃焼圧50Kgｆ／cm²
の時の燃焼速度とは、ストランド試験装置のセル
内圧を50Kgｆ／cm²に設定した場合の値を示す。な
お圧力指数は、上記ストランド試験法において、
ストランド試験装置のセル内圧を30Kgｆ／cm²、50
Kgｆ／cm²及び70Kgｆ／cm²に設定してそれぞれ測定
された燃焼速度から算出した値である。 実施例１及び比較例１ バインダーとして、上記燃焼速度測定用ガス発
生剤ブロツク製造用のバインダーを用い、酸化剤
として粒径の異る過塩素酸アンモニウムを種々の
割合で混合してガス発生剤ブロツクを製造した。
ガス発生剤組成の詳細及び燃焼速度と圧力指数の
測定結果を第１表に示す。

【表】 第１表の結果から次のようなことが判る。 (1) 過塩素酸アンモニウムを中粒と細粒との混合
物、或は細粒品のみを用い、微粒品を添加しな
かつたものでは、触媒を添加しなければ、圧力
指数は0.5以下である。その代りに燃焼速度も
10mm／sec以下で低い（実験番号１及び３） (2) 過塩素酸アンモニウムの一部に微粒品を用い
た場合、触媒を添加しなくても圧力指数は0.5
をこえることがある。しかも燃焼速度は必ずし
も高くはならない。（実験番号２及び４） (3) 過塩素酸アンモニウムに微粒品を用いない場
合、Fe₂O₃或はジ・ノルマルブチルフエロセン
を添加すると、燃焼速度が著しく増大する。
Fe₂O₃を触媒とすると燃焼速度が大きくなるに
つれて圧力指数は0.5をこえる。ジ・ノルマル
ブチルフエロセンを触媒にすると燃焼速度は増
大するが圧力指数はFe₂O₃を用いた場合ほど増
大しない。しかし、ジ・ノルマルブチルフエロ
セン触媒も無添加の場合とくらべ圧力指数を低
下させる効果はない。（実験番号１と５との比
較、３と７との比較、及び３と９との比較） (4) 過塩素酸アンモニウムの一部に微粒品を用い
た場合、Fe₂O₃或はジ・ノルマルブチルフエロ
センを添加すると、燃焼速度が25mm／sec以上
にすることが可能になる。しかし、Fe₂O₃を触
媒とすると圧力指数も増大し、圧力指数は0.5
をこえる。これに反し、ジ・ノルマルブチルフ
エロセンを触媒とすると、触媒を添加しないも
のにくらべ、圧力指数が低下するという驚くべ
き現象が認められる。（実験番号２と６との比
較、及び４と８と10との比較） (5) 燃焼圧50Kgｆ／cm²の時の燃焼速度が2.5mm／
sec以上で圧力指数が0.5以下という水準は、過
塩素酸アンモニウムの少くとも一部に微粒品を
使用し、しかもジ・ノルマルブチルフエロセン
触媒を用いて初めて達成できた。（実験番号
10） 実施例２及び比較例２ バインダーとして、実施例１でバインダーとし
て用いたのと同じものを用い、酸化剤として平均
粒径25μの細粒状過塩素酸アンモニウムと平均粒
径1.5μ（粒径分布は実質上１μ〜2.5μの範囲に
ある）の微粒状過塩素酸アンモニウムとをその配
合割合を変えて使用し、必要に応じて触媒として
Fe₂O₃或はジ・ノルマルブチルフエロセンを添加
して、ガス発生剤ブロツクを作成した。それぞれ
の配合割合は、バインダー16重量部、酸化剤84重
量部、触媒０または３重量部とした。 酸化剤の中の細粒状過塩素酸アンモニウムと微
粒状過塩素酸アンモニウムとの比率、触媒の種
類、並びに得られたガス発生剤の圧力指数及び燃
焼圧50Kgｆ／cm²の時の燃焼速度を第２表に示す。

【表】 第２表の結果から、酸化剤である過塩素酸アン
モニウムの中で微粒状のものが20重量％以上ある
と触媒を添加することにより燃焼圧50Kgｆ／cm²の
時の燃焼速度を25mm／sec以上にすることができ
るが、Fe₂O₃を触媒とすると圧力指数は触媒を用
いない場合よりも大きくなるのに対し、ジ・ノル
マルブチルフエロセンを触媒にすると圧力指数を
用いない場合よりも小さく0.5以下であることが
判る。 従つて、本発明の目的は酸化剤の中で微粒状過
塩素酸アンモニウムが20重量％以上を占め、触媒
としてジ・ノルマルブチルフエロセンを用いる
と、達成されることが判る。 実施例 ３ バインダーとして、実施例１でバインダーとし
て用いたのと同じものを用い、酸化剤として平均
粒径25μの細粒状過塩素酸アンモニウムと平均粒
径（及び粒径の分布範囲）が異る微粒状過塩素酸
アンモニウムとを、細粒状のもの50重量％、微粒
状のもの50重量％の割合で混合したものを用い、
触媒としてジ・ノルマルブチルフエロセンを用い
てガス発生剤ブロツクを作成し、その圧力指数及
び燃焼圧50Kgｆ／cm²の燃焼速度を測定した。 ガス発生剤の組成は、バインダー16重量部に、
酸化剤84重量部、及び触媒３重量部を加えたもの
とした。 使用した微粒状過塩素酸アンモニウムの平均粒
径及び実質的な粒径分布範囲を、測定結果と共に
第３表に示す。

【表】 以上の結果、本発明に粒径１〜5.5μの微粒状
過塩素酸アンモニウムを使用できることが判る。 実施例 ４ バインダーとして、実施例１でバインダーとし
て用いたのと同じものを用い、酸化剤として平均
粒径25μの細粒状過塩素酸アンモニウム50重量％
と平均粒径1.5μ（粒径は実質上１μ〜2.5μの範
囲に分布）の微粒状過塩素酸アンモニウム50重量
％の混合物を用い、触媒として常温で液状である
種々のフエロセン誘導体を用いてガス発生剤ブロ
ツクを作成した。各成分の配合割合は、バインダ
ー16重量部、酸化剤84重量部、触媒３重量部とし
た。 使用した触媒の種類、並びに得られたガス発生
剤の圧力指数及び燃焼圧50Kgｆ／cm²の時の燃焼速
度を第４表に示す。

【表】 以上結果から、ジ・ノルマルブチルフエロセン
以外の「常温で液状であるフエロセン誘導体」
も、ジ・ノルマルブチルフエロセンと同様に触媒
として本発明に使用できることが判る。 実施例５及び比較例３ バインダーとして、実施例１でバインダーとし
て用いたのと同じものを用い、酸化剤として平均
粒径25μの細粒状過塩素酸アンモニウム50重量％
と平均粒径1.5μ（粒径は実質上１μ〜5.5μの範
囲に分布）の微粒状過塩素酸アンモニウム50重量
％の混合物を用い、更に平均粒径７μの金属アル
ミニウム粉を加え、その上必要に応じて触媒を加
えてガス発生剤ブロツクを作成し、そのガス発生
剤の圧力指数及び燃焼圧50Kgｆ／cm²の時の燃焼速
度を測定した。ガス発生剤組成の詳細及び測定結
果を第５表に示す。

【表】 ある。
第５表の結果から、金属アルミニウム粉を含有
するガス発生剤の場合でも、触媒を添加しないも
のでは燃焼速度が低く、触媒としてFe₂O₃を加え
たものでは燃焼速度が著しく増加するがそれと共
に圧力指数も増大して圧力指数が0.5をこえるの
で好ましくなく、触媒としてジ・ノルマルブチル
フエロセンを加えたものでは燃焼速度が著しく増
加する一方、圧力指数が触媒のない場合よりも低
下して0.5以下を保ち得ることが判る。 従つて、本発明を、金属アルミニウム粉を含有
するガス発生剤にも適用できることは明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤として過塩素酸アンモニウムを用いた
   燃焼式ガス発生剤において、粒径１μ〜5.5μの
   微粒状過塩素酸アンモニウムを酸化剤のうちの20
   重量％以上含有せしめると共に、触媒として常温
   で液状であるフエロセン誘導体を添加することを
   特徴とする燃焼式ガス発生剤。 ２ 常温で液状であるフエロセン誘導体を、燃焼
   式ガス発生剤の他の成分の合計100重量部当り、
   １重量部〜７重量部の割合で添加することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の燃焼式ガス
   発生剤。 ３ 常温で液状であるフエロセン誘導体が、ノル
   マルブチルフエロセン、ジ・ノルマルブチルフエ
   ロセン、３級アミルフエロセン、ノルマルアミル
   フエロセン、及び２，２−ビス（エチルフエロセ
   ニル）プロパンより成る群から選ばれた１種また
   は２種以上であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の燃焼式ガス発生
   剤。