JPS5857962B2 - 管状透過膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は管状透過膜の製造方法に関し、詳しくは、管長
方向に均一な膜物性を有する微孔性のエチレン−ビニル
アルコール系共重合体管状透過膜を製造するための改良
された方法に関する。

従来、酢酸セルロースに代表されるセルロース誘導体を
はじめ、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスル
ホン、ポリ尿素、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体等
を素材として、平板膜、スパイラル膜、管状膜及び中空
繊維膜のような種々の形態の選択性透過膜が開発され、
実用化されるに至っている。

これらの透過膜のなかでエチレン−ビニルアルコール系
共重合体膜は、親水性であって生体親和性に富むと共に
、すぐれた耐久性、化学安定性、ヒートシール性等、膜
製造及び膜分離処理に適した物性を備え、一方、管状膜
は濃度分極や目詰まりが起こりにく（、洗浄も容易であ
るほか、膜モジュールに組込んだ際の単位体積あたりの
膜面積カ比較的大きいことから、エチレン−ビニルアル
コール系共重合体を素材とする管状透過膜は工業上、有
利である。

一般に選択性透過膜の孔径を調整する方法として、製膜
液の溶剤の種類、配合割合を変える、塗布した製膜液か
ら溶剤を蒸発させる、製膜液や凝固浴中に添加剤を加え
る、凝固温度を調整する、製膜後に膜を熱処理する等の
方法が知られているが、エチレン−ビニルアルコール系
共Ｍ合体膜については、製膜液を流延塗布後、その表面
から溶剤を蒸発させる方法を除いては、例えば、分子量
２０００程度の溶質を５０％以上阻止することができる
微孔性透過膜を製造することは困難であるので、通常、
上記のような溶剤蒸発法により微孔性膜が製造されてい
る。

しかし、ガラス管やステンレス管、或いは、不織布管の
ような適宜の支持管の内面の製膜液を塗布した後、支持
管を垂直に立てて溶剤を蒸発させると、溶剤蒸気は、通
常、空気よりも重いので、支持管の下端開口から管外に
抜け、その結果、管状膜の管長方向に溶剤蒸発量が異な
ることとなり、管の上方では孔径が小さく、一方、管の
下方では孔径が大きくなり、膜物性が管長方向に不均一
となる。

他方、製膜液を塗布した支持管を水平に置いて溶剤を自
然蒸発させると、溶剤は主として管の両開口端から蒸発
するので、同様に、膜物性は管長方向に不均一となる。

そこで、支持管内に空気を送風して強制的に溶剤を蒸発
することも行なわれているが、この場合においても、空
気の入口側近傍と出口側近傍では溶剤の蒸発量が異なる
ことが多く、特に、長管については、従来、管長方向に
均一な膜物性を有する管状透過膜を製造することが困難
であった。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、管状透過膜の改善された製造方法、特に
、管長方向に均一な膜物性を有する微孔性のエチレン−
ビニルアルコール共重合体管状透過膜を製造する方法を
提供することを目的とするものであり、予期しないこと
に、流延塗布した製膜液を特定の条件下に溶剤蒸発させ
ることにより、管長方向に均一な物性を有する管状透過
膜を得ることに成功したのである。

本発明による管状透過膜の製造方法は、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体溶液を適宜の支持管の内面に塗布
した後、この支持管内にその一端から線速度約４肌／秒
以上で約１〜１８０秒間送風して溶剤を蒸発させ、次い
で、凝固浴に浸漬して製膜することを特徴とする。

エチレン−ビニルアルコール共重合体トハ、エチレン−
酢酸ビニル共重合体をケン化して得られ、本発明の方法
においては、エチレン含量５〜４９モル％、好ましくは
１０〜４０モル％、ケン化度８０％以上、分子量３００
００〜２０００００である共重合体が好ましく用いられ
る。

エチレン含量が１０モル％より少ないときは、膜の水安
定性が悪くなり、特に、熱水に溶解するようになるから
であり、一方、５０モル％より多いときは、後に述べる
ような本発明において好ましく用いられる溶剤への溶解
度が小さくなって均一な製膜液が得難くなると共に、一
般の有機溶剤に対する抵抗性が低下するからである。

また、ケン化度と分子量が上記範囲外にあるときは、一
般に製膜性が悪くなり、良好な物性を有する透過膜を得
ることが困難となる。

更に、本発明においては、エチレン−ビニルアルコール
系共重合体は、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタク
リル酸エステル、スチレン、塩化ビニル、マレイン酸等
の重合性ビニル化合物や、ブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレン等の重合性ジエン化合物を、共重合体の結晶
性を阻害しない程度、通常、１０モル％以下の範囲で共
重合されていてもよい。

これらが共重合体に１０モル％より多く含まれるときは
、共重合体の結晶性の低下によって、得られる膜の耐薬
品性が悪くなるからである。

次に、本発明においては、製膜液の溶剤として好ましく
は、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ル等に例示される炭素数１〜４の脂肪族低級−価アルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン等に例示される炭素数２〜４の脂肪族多価アル
コール、これらの二種以上の混合物、及びこれらと水と
を主成分とする混合溶剤が用いられる。

炭素数５以上の脂肪族−価アルコール及び炭素数５以上
の脂肪族多価アルコールへハ、一般に、エチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体が溶解し難くなると共に、その
蒸気圧が高いので、本発明の方法によっても、管長方向
に一様に溶剤を蒸発させることが困難となるからであり
、更に、本発明においては、上記したアルコールと水と
の混合溶剤が製膜液溶剤として最も好ましく用いられる
のであるが、炭素数５以上の一価又は多価アルコールは
水との混和性が良くないので、製膜液の調製に困難を生
じるからである。

本発明の方法においては、上記したように、製膜液溶剤
としては、好ましくは、アルコール−水混合溶剤、特に
、好ましくは、メタノール、イソプロパツール、ｔ−ブ
タノール、これらの混合物及びこれらと水との混合溶剤
が用いられるが、その際、これらアルコールと水との混
合比は容積比で９：１から１：９の間、好ましくは３ニ
アから８：２の間である。

しかし、製膜液溶剤は、少量、通常、約４０容量％以下
のアセトン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
Ｎ−ジメチルアセトアミド等のようなエチレン−ビニル
アルコール系共重合体を含む製膜液を調製するために従
来、用いられている有機溶剤を含有していてもよい。

製膜液におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体
の濃度は３〜４０重量％が適当であり、好ましくは５〜
３０重量％である。

濃度が大きすぎるときは、粘度が非常に高くなって、支
持管内面への均一塗布が困難であり、他方、小さすぎる
ときは、塗布後、製膜液のたれが生じ、均一 な膜を作
るのが困難になるからである。

製膜液を塗布した支持管内への空気の送風量は線速度で
約４ｍ１秒以上、好ましくは約８ｍ／秒以−Ｌであって
、これにより、溶剤の６０％以下、好ましくは、１〜５
０％を比較的短時間の間に蒸発させる。

送風空気量の線速度が約４ｍ１秒より小さいときは、管
長方向に溶剤の蒸発量が依然不均一で、従って、管長方
向に均一な物性を有する透過膜が得難くなるからである
。

約１．０ｍ／秒までは、送風線速度が大きくなるにつれ
て、溶剤の蒸発速度が大きくなり、また、管長方向の溶
剤蒸発量の差が小さくなるが、線速度が約１３ｗＬ／秒
以上では、管長方向の溶剤蒸発量の差が実質的になくな
ると共に、溶剤蒸発速度もほぼ一定となるので、排除す
るのではないが、線速度を３０ｍ／秒以上にする必要は
、特にない。

次に、送風時間は製膜液の組成、塗面量や送風線速度に
も依存するが、通常、約１〜１８０秒であり、好ましく
は、約１０〜１２０秒であって、このように送風するこ
とにより、前記したように、溶剤の約６０％以下、好ま
しくは、１〜５０％を蒸発させる。

溶剤を約６０％より多く蒸発させると、得られる膜の透
水速度が極端に小さくなって、実用に適さないからであ
り、また、溶剤蒸発量が余りに少ないと、膜の透水速度
は大きくなるが、分子量２００００程度の溶質でさえ十
分に阻止することができなくなるからである。

前記したように、送風線速度が大きくなるにつれて、管
長方向の溶剤蒸発量が均一化されるので、本発明におい
ては、好ましくは、大きい線速度で短時間送風すること
により、溶剤を蒸発させろ。

例えば、本発明に従って、線速度約８〜２０ ｍ１秒で
１０〜６０秒程度送風することにより、分子量２０００
程度の溶質を９０％以上阻止することができる透過膜を
得ることができる。

尚、以上においては、空気を送風する場合について説明
したが、この空気は予め加熱されていてもよく、また、
空気に代えて、不活性ガス等地の気体を用いてもよいの
はいうまでもない。

本発明の方法は、以上のように、支持管内に塗布した製
膜液から溶剤を蒸発させるに際し、予期しないことに、
特定の条件下、即ち、約４ｍ／秒以上の線速度で約１〜
１８０秒間送風することにより、塗布された製膜液の表
面層の極めて薄い領域から一様に溶剤を蒸発させ、かく
して、膜表面のスギン層を従来方法に比較し、格段に密
に、且つ、格段に薄くすることに成功したものである。

従って、本発明の方法による選択性透過膜は管長方向に
均一な物性を有するばかりでなく、大きい排除率と大き
い透水速度とを兼ね備えている。

更に、本発明の方法は、従来、何らの明確な指針もなく
、中に経１験的になされてきた溶剤蒸発における不確実
性を排除して明確な指針を与えるものであるから、上記
のようにすぐれた物性を有する膜を安定した品質で製造
することを可能とする。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施例 １ エチレン含量３０モル％のエチレン−ビニルアルコール
共重合体（ケン化度９９％、分子量約７００００）２５
重量部をインプロパノ−ルー水（容積比６：４）混合溶
剤に溶解して製膜液を調製した。

この製膜液を内径１２ｍｍ、長さ１５００ｒｎ７ｒｔの
ポリエステル不織布管の内面に３００μの厚さに塗布し
た後、２５℃の空気を種々異なる線速度で管の一端より
所定時間送入した後、１°Ｃの水中に浸漬して、凝固さ
せ、管状透過膜を得た。

これらの管状透過膜内に分子量約２００００のポリエチ
レングリコール（以下、ＰＥＧという。

）を濃度５０００ｐｐｍで含有する水溶液を圧力２ｋｇ
／ｃＴＬ、循環供給量１５１／分、温度２５°Ｃの条件
下に供給し、透過液の透過速度及びポリエチレングリコ
ールの除去率を測定した。

結果を第１表に示す。

尚、 ＰＥＧ’除去率は次式により定義され る。

また、得られた管状透過膜を管長方向に４等分＊＊し、
各部分についての透過速度及びＰＥＧ除去率を上記と同
様にして求めた。

結果を第２表に示す。尚、空気の入口側から順にＡ、
Ｂ、 Ｃ及びＤとする。

また、第３表には分子量約２０００及び６０００のＰＥ
Ｇに対する除去率を示す。

測定条件は前記と同じである。

実施例 ２ 予め秤量した内径１２ｒｎ１ｎ、長さ７５０ｍｍのカラ
ス管を２本接続し、その内面に実施例１と同じ製膜液を
厚さ３００μに塗布した後、各ガラス管を秤量すること
により、製膜液の塗布量を求めた。

次に、このガラス管内に送風線速度及び送風時間を変え
て温度２５°Ｃの空気を送風後、接続したガラス管を再
び分離し、秤量することにより、各ガラス管からの溶剤
の蒸発量を求めた。

空気入「］側のガラス管をＡ１出口側のガラス管をＢと
し、結果を第１図に示す。

また、送風線速度は図中、１゜２．３及び４に対応して
それぞれ１．５流／秒、２．９ｒ／１．７秒、５．９流
／秒及び３．９流／秒である。

第１図から明らかなように、送風線速度が小さいときは
、空気の入口側と出口側との溶剤蒸発量の差が太きいが
、線速度が５．９流／秒の場合には入口側に対して出口
側は７５％、また、図示しないが１３流／秒の場合には
９８％に達し、管長方向の差は実質的に認められなくな
る。

また、上記の実１験から得た送風線速度と溶剤蒸発速度
との関係を第２図に示す。

エチレン含量３５モル％のエチレン−ビニルアルコール
共重合体（ケン化度９９％、分子量８８０００）３０重
量部をメタノール−水（容積比７：３）７０重量部に溶
解して得た製膜液について、上記と同様にして得た送風
線速度と溶剤蒸発速度との関係も第２図に示す。

いずれの場合についても、送風線速度が約１３ｍ／秒以
上では、溶剤蒸発速度はほぼ一’一定で゛ある。

尚、ｔ−ブタノールは、イソプロパツールとほぼ同じ蒸
気圧を有し、従って、図示しないが、インプロパツール
と同様の蒸発特性を示す。

実施例 ３ エチレン含量３５モル％のエチレン−ビニルアルコール
共重合体（ケン化度９９％、分子量８８０００）３０重
量部をメタノール−水（容積比７：３）混合溶剤に溶解
して製膜液を調製した。

ポリエチレン不織布とポリエステル不織布との二層より
なる内径１２．５ｍｍ、長さ１５００關の不織布管の内
向に上記製膜液を厚さ２００μに塗布し、第３表に示す
線速度にて温度２０℃の空気を管の一端から所定時間送
入した後、２℃の水中に浸漬、製膜した。

こうして得た管状透過膜の物性を第４表に示す。

尚、純水透過速度は管状透過膜内に圧力２ ｋｇ／謂、
循環供給量１５１／分、温度２５℃の条件で純水を供給
して求めた値であり、また、除去率は分子量約２００
ＯＬ：ｒ）ＰＥＧについての値であり、実施例１と同様
の条件下に測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は塗布された製膜液からの溶剤蒸発量に及ぼす送
風線速度の影響を示すグラフであり、第２図は溶剤蒸発
速度に及ぼす送風線速度の影響を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン−ビニルアルコール系共重合体と、炭素数
   １〜４の脂肪族−価又は多価アルコールと水とを主成分
   とする溶剤とからなる製膜溶液を適宜の支持管の内面に
   塗布した後、この支持管にその一端から約４ｍ１秒以上
   の線速度で約１〜１８０秒間送風して溶剤を１〜ｂ 次いで、凝固浴に浸漬して製膜することを特徴とする管
   長方向に均一な膜物性を有するエチレンビニルアルコー
   ル系共重合体よりなる管状限外濾過膜の製造方法。