JPS5856111B2 - 外部雰囲気検知装置の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はＳ ｎ ０２ 、ＺｎＯ、Ｖ ２０５粉末の
ような金属酸化物半導体粉末と、この金属酸化物半導体
粉末の抵抗値を低下させるｓｂ粉末のような副成分金属
粉末と、ガラス粉末のような結着用物質粉末からなる３
成分系の外部雰囲気検知装置の製法に関するものである
。

従来、この種の検知装置としては、５ｎ０２ 。

ＺｎＯ等の金属酸化物を利用したものが多いが、その製
造方法は錫（Ｓｎ）の塩化物に抵抗値を下げるために５
ｂＣ１３を添加し、水と粘土で良く混練したものを加圧
焼成したものである。

この方法では抵抗値を下げるという５ｂＣ１３の効果を
期待するには相当量のＳ ｂｃＪ！’３が必要となる。

このように５ｂＣ１３が多量になると、ガスおよび湿気
（Ｈ２Ｏ）の検知感度が低下する上に、加圧成形による
形状のばらつきが大きく、感度の一定した検知装置を作
ることが非常に困難であった。

そこで、近年、厚膜技術を用いてセラミックのような耐
熱性絶縁基体上に検知用の金属酸化物半導体層を被着し
た検知装置が案出されている。

すなわち、この検知装置の製法はたとえば５ｎ０２粉末
とｓｂ粉末と鉛系ガラス粉末とをよく混ぜ合わせて溶剤
とともにさらによく混練することにより、ペースト状の
混練物を生威し、この混練物をセラミック基体上に厚膜
印刷機によって印刷し、この印刷後、電気炉内において
酸化性雰囲気中で焼成する。

しかるに、この製法においても、ＳｎＯ２にｓｂを拡散
させて抵抗値を下げようとすると、ガラス粉末が介在し
ている分だけｓｂの量が余分に添加されることを要し、
これが検知感度に悪影響を及ぼす。

また、セラミック基体上に被着される導電パターンをタ
ングステンのような比較的酸化され易い金属で形成した
場合、そのパターンが一部でも露出していると、酸化性
雰囲気中で、しかも３ ｎ０２にｓｂを拡散させるに必
要な高温度処理が施されることによって、上記パターン
が酸化されて電気抵抗値が増大し、感度特性を劣化させ
る。

また、このような導電パターンの酸化がごく局部に発生
してもその酸化が深部まで進行して特性の劣化を一層早
めるなどの諸種の欠点がある。

したがって、この発明はガス、湿気の検知感度が良く、
抵抗値も所望の許容範囲内に保持され、しかも導電パタ
ーンが酸化され易い金属で形成されている場合でも、酸
化による特性劣化の生じるおそれのない外部雰囲気検知
装置の製法を提供することを目的とする。

以下、この発明に係る外部雰囲気検知装置の製法の一例
を図面にしたがって説明する。

第１図はこの発明方法によって製造された外部雰囲気検
知装置の一例を一部切欠して示す斜祝図で、１はセラミ
ック基板のような耐熱性絶縁基板であり、たとえば耐熱
性セラミック生シートよりなる上下基板２，３の対向面
の上下いずれか一方に発熱抵抗体４がスクリーン印刷に
よる厚膜手法で形成される。

下基板３の４隅には発熱抵抗体用リード線５，６および
外部雰囲気検知用リード線７．８の軸部が挿通され、か
つ各頭部１３が貫通孔に係止されてろう付は固定されて
いる。

９゜１０は上基板２の上面に蒸着もしくは厚膜手法など
によって形成されたほぼ丁字形をしたタングステン（Ｗ
）、ニッケル（Ｎｉ）等からなるリード用導電パターン
であって、このパターンの１部に検知用の電極１１，１
２が形成される。

この電極１１．１２は上記パターン９，１０がタングス
テンであれば、その上にＡｕもしくはＮｉの上にＡｕを
メッキ等の手段で設定される。

上基板２の上面には電極１１．１２とリード線貫通孔１
３の上方を残して生セラミック粉の混練物からなる耐熱
性絶縁層１４がスクリーン印刷による厚膜手法で被着さ
れる。

その後、上下基板２，３が重合された状態で基板１は発
熱抵抗体４、リード用導電パターン９，１０、電極１１
，１２および耐熱性絶縁層１４と一体的に焼成される。

発熱抵抗体４、導Ｎパターン９，１０を形成するための
ペーストとしては、セラミック生シートの焼結条件に照
して最適な、たとえばタングステン（Ｗ）、モリブデン
（Ｍｏ）、モリブデン−マンガン合金（Ｍｏ−Ｍｎ ）
のような組成を含む抵抗体インキ、導体インキあるいは
セラミックとの接着性を良好にするためのガラスパウダ
を含むものが用いられ、このペーストをセラミック生シ
ートの焼結時に適宜の温度で同時に焼成することにより
発熱抵抗体４、導電パターン９，１０かセラミック上下
基板２，３および耐熱性絶縁層１４の相互間に内設され
る。

上下基板２，３および絶縁層１４を形成するための生セ
ラミツクとしては、たとえばアルミナセラミックスもし
くはべりリアセラミックスなどが用いられる。

各リード線５〜８は発熱抵抗体４の両端部およびリード
用導電パターン９，１０に電気的に接続固定するために
、基板２，３に穿設された各貫通孔を基板１の上方から
垂直に貫通して設定され、それぞれ銀ろうなどのろう付
は材１５で、電気的に接続固定される。

各リード線５〜８の頭部が嵌入され、銀ろう等のろう付
は材１５で固定されたのち、上基板２の上面には電極ｌ
Ｌ１２を覆ってＳｎＯ２，ｖ２０５゜ＺｎＯのような金
属酸化物半導体等の外部雰囲気検知部２３か厚膜印刷に
より被着される。

検知部２３の被着に際し、まず５ｎ０２ 、 ＺｎＯ、
Ｖ２０５粉末のような金属酸化物半導体粉末とｓｂのよ
うな副成分金属粉末とをよく混ぜ合せ電気炉内において
第１段焼成する。

この第１段焼成によって得られた粉末にガラス粉末のよ
うな結着用物質粉末を添加し、よく混ぜ合せる。

この混合粉末は溶剤で十分に練り合されてペースト状の
混練物として生成され、厚膜印刷機によって上基板２上
に印刷し、この印刷後、電気炉内で第２段焼成され、検
知部２３が形成される。

いま、金属酸化物半導体粉末として、Ｓ ｎ ０２つい
て説明すれば、平均粒子径１０μ程度のＳ ｎｏ ２粉
末にｓｂ粉末を混合して８００〜１２００℃の間で３０
分〜３時間の第１段焼成をし、自然冷却させる。

つきに、ガラス粉末を混合し、この混合物にα−チルピ
ノール、β−チルピノールおよびキシレンによって十分
に練り合せる。

このα−チルピノール、β−チルピノールおよびキシレ
ンは５ｎ０２粉末等同志を結合させるための１種のバイ
ンダーとしての役割をもつものである。

このペースト状の混練物を厚膜印刷方法によって基板２
上に印刷する。

これを１０００Ｃ，１５分間仮焼成し、ついで６００〜
７５０°Ｇ、３０分〜３時間の第２段焼成を行なう。

第１段、第２段焼成における各粉末の組成は５ｎＯ２＝
６０〜８５容量％、５ｂ＝０．０５〜３．０容量％、ガ
ラス粉末＝１６〜４０容量％であり、とくに５ｎ０２＝
８０．６７容量％、５ｂ＝０．４２容量％、ガラス粉末
−１８，９１容量％において最も良好な感度特性が得ら
れた。

つまり、上記構成において、リード線７，８に、たとえ
ば電流計を介して直流電源を接続し、検知部２３を外部
雰囲気に露出させてガス、湿気が上記検知部２３に付着
したとき、ガス、湿気が上記検知部２３に付着しないと
きに比較して、この検知部２３の電気抵抗値が増大し、
その結果、電流計で検出される電流値が減少する。

この電流値は相対湿度が増大するのにともなって、直線
的もしくは指数関数的に減少する検知特性をもっており
、この検知特性にもとづく電流値からガス濃度や相対湿
度を検出することができる。

このため、上記検知特性は各検知装置ごとに安定してい
ることが肝要である。

また、検知装置の検知感度を向上させるためには、５ｎ
０２粉末とｓｂ粉末とを８００〜１２００°Ｃの高温下
で加熱して微量のｓｂをＳ ｎ ０２内に十分に拡散さ
せることが肝要である。

そこで、上記紐取範囲におけるＳ ｎ ０２とｓｂとを
第１段焼成することによって、ｓｂがＳｎＯ２内に拡散
し、これが電気抵抗値を下げるのに十分な効果をもたら
し、またＳ ｂ （！： Ｓ ｎ０２との直接的な接触
によってｓｂを５ｎ０２内に十分に拡散させることが可
能となり、小量のｓｂによって検知感度を向上させるこ
とかできる。

また、導電パターンとしてタングステン（Ｗ）のような
酸化され易い金属を用いる場合でも、第２段焼成の温度
か６００〜７５０℃程度の比較的低温であることによっ
てその酸化が起らないなどの利点がある。

なお、つまり、上記した第１段焼成によって、検知感度
を向上させるために、Ｓ ｎ ０２粉末とｓｂ粉末とを
８００〜１２０００Ｃの高温下で加熱して微量のｓｂを
５ｎ０２内に十分に拡散させであるから、この第２段焼
成においては、このｓｂを拡散させたＳｎＯ２粉末を耐
熱性絶縁基板１にガラス粉末により結着させるだけの低
温度であればよく、タングステンのような酸化されやす
い導電パターン９，１０でも酸化が起らず、したかつて
検知特性が安定して高感度の検知装置を提供できる。

もし、導電パターン９，１０に酸化が起れば、上記検知
部２３の検知出力電流がこの導電パターン９，１０にお
ける抵抗値の増大で、実質的に検知感度が著しく減少す
る。

ところか、上記のように２段焼成することにより、従来
のものに比較して導電パターン９，１０の抵抗値を約１
／１０、検知出力電流において約１０倍位の感度特性の
向上を図ることができた。

上記の検知動作に際して、リード線５，６に、たとえば
直流電源を接続し、抵抗体４を加熱させれば、上記検知
部２３に付着したガスや湿気が、上記検知部２３から直
ちに放出されるから、検知部２３には常に新規なガスや
湿気が付着して、新規な濃度や湿度を検出でき、検知の
応答を早めることができる。

このように、上記実施例において、基板２，３間に発熱
抵抗体４を介在させていたけれども、これは必須ではな
く適宜省略することができ、この場合リード線５，６は
不要となることは云うまでもない。

この場合、耐熱性絶縁基板１は上基板２と下基板３とが
一体となった１枚のものであればよい。

さらに、上記実施例においては、金属酸化物半導体粉末
としてＳ ｎ ０２についてのみ説明したけれども、Ｚ
ｎＯ，Ｖ２Ｏ５粉末のような従来から知られている他の
金属酸化物半導体粉末であってもよく、さらに、これら
の金属酸化物半導体粉末の抵抗値を低下させるものであ
れば、ｓｂ粉末に限られず公知の他の副成分金属粉末で
あってもよいことは前述の記載から明らかである。

この発明は以上詳述したように、耐熱性絶縁基板に所定
間隔を存して上下方向へ貫通形成されたリード線貫通孔
に外部雰囲気検知用リード線を挿通し、上記耐熱性絶縁
基板の上面に所定間隔を存して酸化性のリード用導電パ
ターンを被着し、この酸化性のリード用導電パターンと
上記各リード線とをそれぞれ電気的に接続し、上記導電
パターンの一部とリード線貫通孔を残して上記基板の上
面に耐熱性絶縁層を被着し、この耐熱性絶縁層の上面に
外部雰囲気検知部を被着して上記リード用導電パターン
と電気的に接続する外部雰囲気検知装置の製法であって
、上記耐熱性絶縁層の上面に外部雰囲気検知部を生成す
るにあたり、ＳｎＯ２゜Ｚ ｎ Ｏ、Ｖ２０５粉末のよ
うな金属酸化物半導体粉末と、この金属酸化物半導体粉
末の抵抗値を低下させるＳｂ粉末のような副成分金属粉
末とを混合して第１段焼成したのち、結着用物質粉末を
添加して酸剤で混練したペースト状の混練物を耐熱性絶
縁基板上に印刷してこの耐熱性絶縁基板の焼成時に第２
段焼成をしたものである。

このように、この発明にしたがえば、第１段焼成によっ
て、検知感度を向上させるために、金属酸化物半導体粉
末と副成分金属粉末とを高温下で加熱して、微量の副成
分金属を金属酸化物半導体粉末内に十分に拡散させであ
るから、第２段焼成においては、副成分金属を拡散させ
た金属酸化物半導体粉末を耐熱性絶縁基板に結着用物質
粉末により結着させるだけの低温度であればよく、タン
グステンのような酸化されやすい導電パターンが耐熱性
絶縁基板に被着されている場合でも、その酸化か起らす
、したかつて検知特性が安定しかつ高感度である外部雰
囲気検知装置の製法を提供できる。

以上のように、この発明によれば、金属酸化物半導体粉
末と副成分金属粉末とを混合して第１段焼成したのち、
結着用物質粉末を添加して溶剤で混練したペースト状の
混練物を耐熱性絶縁基体上に印刷して第２段焼成し、外
部雰囲気の検知部を生成することにより、高感度で特性
劣化の生じない検知装置を得ることかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明方法によって製造された外部雰囲気検
知装置の一例を示す一部切欠した斜視図、第２図は第１
図の■−■線断面図、第３図は第１図のｍ−ｍ線断面図
である。 １・・・・・・耐熱性絶縁基板、７，８・・・・・・検
知用ＩＪ−ド線、９，１０・・・・・・導電パターン、
２３・・・・・・外部雰囲気検知部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 耐熱性絶縁基板に所定間隔を存して上下方向へ貫通
   形成されたリード線貫通孔に外部雰囲気検知用リード線
   を挿通し、上記耐熱性絶縁基板の上面に所定間隔を存し
   て酸化性のリード用導電パターンを被着し、この酸化性
   のリード用導電パターンと上記各リード線とをそれぞれ
   電気的に接続し、上記導電パターンの一部とリード線貫
   通孔を残して上記基板の上面に耐熱性絶縁層を被着し、
   この耐熱性絶縁層の上面に外部雰囲気検知部を被着して
   上記リード用導電パターンと電気的に接続する外部雰囲
   気検知装置の製法であって、上記耐熱性絶縁層の上面に
   外部雰囲気検知部を生成するにあたり、５ｎ０２ 、
   ＺｎＯ、Ｖ２０５粉末のような金属酸化物半導体粉末と
   、この金属酸化物半導体粉末の抵抗値を低下させるｓｂ
   粉末のような副成分金属粉末とを混合して第１段焼成し
   たのち、ガラス粉末のような結着用物質粉末を添加して
   溶剤で混練したペースト状の混練物を耐熱性絶縁基板上
   に印刷してこの耐熱性絶縁基板の焼成時に第２段焼成を
   し、外部雰囲気検知部を生成することを特徴とする外部
   雰囲気検知装置の製法。