JPS5854137B2 - カルバミン酸フエノキシフエニルエステル誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフェノキシフェニルカーバメート誘導体
、その製造方法およびその用途に係わるものである。

詳しくは一般式（式中、Ｒ１は水素原子または低級アル
キル基を、またＲ２は低級アルキル基を示す。

）で表わされる化合物と、その製造方法およびこれらの
少くとも一種を有効成分として含有することを特徴とす
る除草剤に関するものである。

本発明は、特に除草剤として有用な新規なフェノキシフ
ェニルカーバメート誘導体を提供しようとするものであ
る。

また、本発明は新規なフェノキシフェニルカーバメート
誘導体を有利に製造するための方法を提供しようとする
ものである。

さらに、本発明は、特にイネ科属間選択性が優れた除草
剤を提供しようとするものである。

本発明者らは、これまでジフェニルエーテル系除草剤が
イネに薬害が少ないことに着眼し研究を進めてきたが、
近年遂次領域を増大しつつある還元性土壌に施用しても
、効力を失わない化合物、すなわちニトロ基を含有しな
い新規ジフェニルエーテル系化合物を探索した結果、本
発明化合物が除草剤として多くの、すぐれた特徴を有す
ることを発見して本発明を完成するに至った。

本発明のカルバミン酸フェノキシフェニル誘導体は下記
の反応式（１）〜（３）に従って、工業的に有利に製造
されうる。

（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同意義であり、Ｍは水
素原子、カリウム原子またはナトリウム原子であり、Ｘ
は塩素原子または臭素原子を示す）すなわち、前記反応
式（１）においては、フェノキシフェノール〔■〕を適
当な溶媒に溶かし、これに同じ溶媒に溶かしたイソシア
ネート、またはイソシアネートと触媒を加えて一２０〜
５０℃で１〜５時間反応させたのち、脱溶媒し、少量の
溶媒を加えて再結晶化するか、減圧蒸留またはカラムク
ロマトグラフィーを用いて分離することによって、本発
明の化合物ＣＩ）を好収率で得ることができる。

反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、ケトン類、エー
テル類またはジオキサンなどがある。

触媒としてはトリエチルアミンやピリジンなどの有機塩
基がよ（、再結晶溶媒はベンゼンやトルエンを使用でき
る。

反応温度は好ましくはＯ℃〜室温である。

反応式（２）ではフェノキシフェノールのナトリウム塩
またはカリウム塩〔■′〕をインプロパツール、アセト
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエンまたはク
ロロホルムなどの溶媒中に懸濁し、Ｎ−Ｎ−ジ置換カル
バモイルハライド［ＩＶ）を加えて一２０〜８０℃で２
〜６時間反応させる。

この場合、フェノキシフェノールとカセイカリ、炭酸カ
リ、カセイソーダ、ジメチルアニリノ、トリエチルアミ
ンまたはピリジンなどの脱酸剤の共存下で、Ｎ−Ｎ−ジ
置換カルバモイルハライドを同様に反応させてもよい。

以上の反応により、本発明の化合物〔Ｉ〕を得ることが
できる。

反応式（３）では、フェノキシフェノールをアセトン、
メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、またはクロ
ロホルムなどにとかし、これとカルボニルシバライドと
を室温で反応させて、ハロ蟻酸フェノキシフェニルエス
テルＣＶ）を得る。

（ＩＶ）は空気中の水分などで分解し易いため、通常こ
れを単離せず、上記反応液中の生成ノ・ロゲン化水素お
よび過剰の溶解カルボニルシバライド減圧除去したのち
、倍モル量のアミンと反応させる。

生成したアミンのノ・ロゲン化水素塩をろ別し、溶媒を
留去したのち、反応式（１）と同様な精製方法によって
、本発明の化合物〔Ｉ〕を得ることができる。

次に実施例をあげて、本発明の製造方法について詳しく
説明する。

実施例 １ ２−クロル−５−（２’−クロル−４７−トリフルオル
メチルフェノキシ）フェニル−Ｎ−メチルカーバメート
の合成 ２−クロル−５−（２’−クロル−４７−トリフルオル
メチルフェノキシ）フェノール５．０１を５０ｍ１の無
水ベンゼンに溶解し、この溶液に３．０２のメチルイソ
シアナートと０．１ ｍｌのトリエチルアミンを加え、
室温で３時間攪拌した。

反応終了後、溶媒を減圧下に除去し、油状物を得、これ
を少量のベンゼンで再結晶し、ｍ、ｐ、１２１℃の目的
物４．２ｉを得た。

上記同様の方法でｎ−プロビルイソンアネートまたは１
ｓｏ−プロピルシアネートを用いて後記第１表の化合物
３または４を得ることができた。

実施例 ２ ２−クロル−５−（２’−クロル−４′−トリフルオル
メチルフェノキシ）フェニル−Ｎ−Ｎ−ジメチルカーバ
メートの合成（その１） ２−クロル−５−（２’−クロル−４′−トリフルオル
メチルフェノキシ）フェノールのカリウム塩７．０１を
５０ｍ１のメチルエチルケトンに懸濁させ、これにジメ
チルカルバミン酸クロライド４．０Ｐを加え、室温で１
時間攪拌した。

反応終了後、内容物を３００ ｍｌの水中に投入し、酢
酸エチルにて抽出した。

抽出相を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチル
を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、展開溶媒；ベンゼン、：酢酸エチル−５０：１）
を用いて精製した。

ｍ、ｐ、６４〜６６℃の目的物５．４２を得た。

実施例 ３ ２−クロル−５−（２’−クロル−４′−トリフルオル
メチルフェノキシ）フェニル−Ｎ−Ｎ’−−）メチルカ
ーバメートの合成（ソの２） ２０°Ｃで１００ＴＬｌのトルエンにホスゲン１１１を
吸収させ、これに２−クロル−５−（２’−クロル−４
７−トリフルオルメチルフェノキシ）フェノール３２．
４Ｓ’を加え、液温を２０〜２５℃に保ちながら４５％
−水酸化ナトリウム水溶液１２．５Ｓ’を滴下したのち
、３０分かきまぜて反応を完結させた。

ついで水８０ｒｒＬｌで２回、２％−水酸化ナトリウム
水溶液１００ｍ１で１回洗浄した。

かくして得た２−クロル−５−（２’−クロル−４７−
トリフルオルメチルフェノキシ）フェニルクロルホルメ
ートのトルエン溶液を１５〜２０℃に保ち、強（攪拌し
ながら、５０％ジメチルアミン水溶液１２．６Ｓ’を加
えた。

さらに２０％−水酸化ナトリウム水溶液１４ｍ１を滴下
し、同温度で１時間反応させたのち、反応液を冷水２０
０ｍ１で３回繰返して洗浄した。

ついでトルエン層を硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下６
０℃以下でトルエンを留去した。

残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開
溶媒、ベンゼン、酢酸エチル−５０：１）で精製し、目
的物３０．５ｆを得た。

上記同様の方法でアミンとしてｔｅｒｔ、ブチルアミン
を用いて後記第１表の化合物５を得ることができた。

実施例 ４ ２−クロル−５−（２’−クロル−４７−トリフルオル
メチルフェノキシ）フェニル−Ｎ−Ｎ−ジエチルカーバ
メイトの合成 ２−クロル−５−（２’−クロル−４７−トリフルオル
メチルフェノキシ）フェノール７、Ｏｒを５０ｍ１のメ
チルエチルケトンに溶解し、これに５．０１の炭酸カリ
ウム、５．Ｏｒのジエチルカルバミン酸クロライドを加
え、加熱還流下５時間攪拌した。

反応終了後、固型物を吸引口別したのち、メチルエチル
ケトンを留去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル、展開溶媒：ベンゼン：酢酸エチル−５０：
１）を用いて精製した。

２２０°０１．５２４７の目的物４．８ｒを得た。

Ｄ 前記の本発明製造法によって得られた代表的な化合物と
その物性、元素分析値を下記の第１表に記載する。

本発明化合物の除草剤としての生理作用特性は次の通り
である。

（１）イネに対しては直播きをはじめ、置き苗および移
植苗の全ての栽培方式にわたり著しい高薬量まで無害で
あり、（２）水田における強害草ノビエをはじめ、一般
広薬雑草およびカヤツリグサ科のホタルイおよびミズガ
ヤツリなど従来防除至難な雑草にも卓効を示し、（３）
水稲の田植前処理、田植直後処理、および移植後１０日
以上をすぎたイネおよび雑草の生育期における処理など
適用期間が長く、（４）アカザ、メヒシバ、アオビエ、
ハキダメギク、スズメノテツポウ、およびハルタデなど
の畑雑草に対して土壌処理能力のみならず乾田植播や陸
稲栽培における茎葉（地上部）処理能力を持つ。

（５）生わら施用の還元性土壌中でも効果が低減し難い
。

以上の如く、本発明化合物は乾田植播や略稲栽培におけ
る茎葉（地上部）処理能力を持ち、はとんど全ての雑草
に効力を有し、イネ科のうちイネ属に対しては全く無害
という、驚くべきイネ科属間選択（イネ科のうちイネ属
にのみ無害で小麦属、メヒシバ属、ノビエ属、およびト
ウモロコシ属等は枯死あるいは並置を示すことをいう）
を示す。

本発明化合物を処理した場合に示される薬害症状は、イ
ネ以外のイネ科雑草に対しては成長点の細胞分裂伸長を
強度に阻害する。

その作用は茎葉処理、土壌処理を問わず、本発明化合物
が幼芽部まはを根部から吸収されたのち、太陽光線を受
は作用をあられすという特徴を有する。

なお本発明薬剤は上述の如（水稲田および畑地のほか、
果樹園、桑園、山林その他非農耕地などに使用でき、そ
の適用範囲は広い。

本発明薬剤の使用方法は一般的には従来の除草剤のそれ
に準する。

すなわち対象植物等により異なるものであるか、一般的
には湛水または非湛水の土壌処理または全面茎葉処理に
よる方法が適当である。

本発明の除草剤の有効成分である前記一般式で示される
化合物の施用度（施用薬量）は対象植物により異なるが
、一般的には３７〜５０１／アールの範囲で使用すれば
よい。

本発明の除草剤を使用する際は、使用場面に応じて各種
の担体と混合し、例えば粉剤、粒剤、錠剤、水和剤、乳
剤等として使用することができる。

ここにいう担体とは固体、液体の何れでもよく、それら
の組合せでもよい。

その例を列記すれば、カオリナイト、ベントナイト、パ
イロフィライト、メルク、けいそう土、シリカゲル、炭
酸カルシウム、消石灰などの鉱物性粉末、でん粉、アラ
ビアゴムなどの植物性粉末、アルコール類、ケトン類、
ケロシン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、メチルナフタレン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキサイド、トウモロコシ油、ｏ
−ジクロルベンゼン、イソホロン等の有機溶剤などがあ
り、さらに農薬の製剤上使用される補助剤、例えば湿潤
剤、分散剤、固着剤、展着剤などを必要に応じて適宜使
用してもよい。

いずれの製剤もそのまま単独で使用できるのみならず、
殺菌剤、殺線虫剤、殺虫剤または植物生長調整剤などと
混合してもよく、また他の除草剤と混合してもよく、さ
らには肥料と混合して使用してもよい。

次に実施例によって本発明除草剤の代表的製剤例を示す
。

化合物は前記第１表の化合物番号によって表わす。

１部」は「重量部」をもって示す。実施例 ５ 化合物番号１ ２０部 メルク ８０部 これらをホールミルでよく粉砕混合して粉剤とした。

実施例 ６ 化合物番号２ ベントナイト リクニソスルホン酸ナトリウム ７部 ８８部 ５部 これらに少量の水を加え造粒して粉剤とした。

実施例 ７ 化合物番号４ ベントナイト ホリオキシエチレンアルキルアリールエ ーテル ５０部 ４５部 ５部 これらを混合粉砕して、 ５０％水和剤とした。

次に本発明化合物の効果を試験例により説明する。

下記各試験例における表中の数値は作物薬害および雑草
害の程度を示すもので、具体的には下記の通りである。

表示数値 被害程度（％） 薬 害 状 況００ 枯死（雑草種子の場 合は完全防除） 装置（ＳＯ％防除） 中寄（６０％防除） 小書（４０％防除） 僅小書（２０％防除） 無害（完全無防除）※ ネ試験例 １ （湛水土壌能力試験） １１５０００アールポツトに水田土壌を充填し、ノビエ
、キカシグサ、ミゾハコベ、コナギ、ホタルイを播種し
、深さ３ｃｒｒＬに湛水する。

雑草発芽後、下記有効成分の所定濃度をピペットで滴下
する。

薬剤散布後、２０日８に雑草防除力の程度を観察した。

結果を第２表に示す。化合物は前記第１表の化合物番号
で示す。

（以下同様）試験例 ２ 供試植物として下記植物を用い、次のような方法で試験
をした。

１１５０００アールポツトに水田土壌を充填する。

イネは種子を直播する（表中略記「直播」）か、２葉期
のイネ苗を土壌普層２〜４ｃｒｒＬの深さに移植する（
移植）かまたは移植せず、土壌表層に根を固定させる（
画描）の三つの様式を用いた。

また、ノエビ、ホタルイ１年生広※※葉雑草ミゾハノベ
、アゼナおよびコナギは土壌表層ＩＣｒｆＬに混入する
方法を用いた。

さらにミズガヤツリおよびマツバイは移植する方法を用
いた。

上記播種または移植後、ポットを３ｃｒｒＬに湛水する
。

雑草発芽暗所定濃度の有効成分をピペットで滴下する。

薬剤散布後２００日目イネの薬害と雑草防除力れ程度を
観察した。

結果を第３表に示す。試験例 ３ 試験例２と同じ供試植物を準備し、ノビエの２．５葉期
、すなわち田植後」５日目に所定濃度の薬剤を施用した
。

施用後２０日にイネの薬害と雑草防除力の程度な覗察し
た。

結果を第４表に示す。試験例 ４ 試験例２と同じ供試雑草を用い、雑草は播種または移植
し、湛水したのち直ちに所定濃度の有効成分を施用した
。

３日後に土壌表層２ｃｍの深さに※※イネ苗を移植した
。

薬剤処理後２０日８にイネの薬害と雑草防除力の程度を
観察した。

結果を第５表に示す。

試験例 ５ （茎葉接触毒力試験） １／３０００アールバツチに畑地土壌を充填し、下記供
試植物の種子を播種し、１ｃＩｒＬの覆土をする。

これらの種子発芽後、ダイコンでは本葉１〜２葉※※期
、またコムギでは本葉２〜３葉期に所定濃度の有効成分
水和剤希釈液を全面に噴霧処理した。

処理後、１５日８に供試植物の葉書の程度を観察した。

結果を第６表に示す。

【図面の簡単な説明】

添付の第１図、第２図、第３図、第４図、第５図、第６
図および第７図はそれぞれ化合物番号１から７までの化
合物の赤外線吸収スペクトル線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を、またＲ
   ２は低級アルキル基を示す。 ）で表わされる化合物。 ２ Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基である特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 ３ Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチル基である特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 ４ Ｒ１が水素原子、Ｒ２がｎ−プロピルである特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。 ５ Ｒ１が水素原子、Ｒ２が１ｓｏ−プロピル基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６ Ｒ１が水素原子、Ｒ２がｔｅｒｔ −ブチル基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ Ｒ１およびＲ２がメチル基である特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 ８ Ｒ１およびＲ２がエチル基である特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。 ９２−クロル−５−（２′−クロル−４７−トリフルオ
   ルメチルフェノキシ）フェノールまたはそのアルカリ金
   属塩と一般式 （式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ２は
   低級アルキル基、またＸは塩素原子または臭素原子を示
   す。 ）で表わされることを特徴とする一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同意義である。 ）で表わされる化合物の製造方法。 １０ ハロ蟻酸２−クロル−５−（２’−クロル−４
   １−トリフルオルメチルフェノキシ）フェニルエステル
   と一般式 （式中Ｒ１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ２は低
   級アルキル基を示す。 ）で表わされるアミン化合物とを反応させることを特徴
   とする一般式 （式中Ｒ１およびＲ２は前記と同意義である。 ）で表わされる化合物の製造方法。 １１ 一般式 （式中Ｒ１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ２は低
   級アルキル基である。 ）で表わされるカルバミン酸フェノキシフェニルエステ
   ル誘導体の少なくとも一種を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする除草剤。 １２Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基である特許請求の
   範囲第１１項記載の除草剤。 １３Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチル基である特許請求の
   範囲第１１項記載の除草剤。 １４ Ｒ１が水素原子、Ｒ２がｎ−プロピル基である特
   許請求の範囲第１１項記載の除草剤。 １５Ｒ１が水素原子、Ｒ２が１ｓｏ−プロピル基である
   特許請求の範囲第１１項記載の除草剤。 １６Ｒ１が水素原子、Ｒ２がｔｅｒｔ −ブチル基であ
   る特許請求の範囲第１１項記載の除草剤。 １７Ｒ１およびＲ２がメチルである特許請求の範囲第１
   １項記載の除草剤。 １８ Ｒ１およびＲ２がエチル基である特許請求の範囲
   第１１項記載の除草剤。