JPS5853947A - 射出成形用ポリフエニレンエ−テル組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐衝撃性にすぐれ、かつ耐クランク性
の良好なポリフェニレンエーテルとゴム補強スチレン系
重合体とからなる射出成形用樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンエーテル系樹脂は機械的性質、電気的特
性、耐熱性が優れておし、シかも吸水性が低く寸法安定
性が良いなどの性質を備えているために近年非常に注目
されている樹脂である。しく３） かしポリフェニレンエーテル単独では一般に加工性およ
び耐衝撃強度が劣るため工業的用途が著しく限定される
。これらの欠点を補う目的で特公昭４３−１７８１２号
、米国特許第３３８３４３５　　号などに目？リフエニ
レンエーテルとスチレン系重合体とからなる樹脂組成物
が提案されており、工業的にも広（用いられ、加工方法
として射出成形が用いられている。そして、上記樹脂組
成物の射出成形の際に成形品の流動末端の鋭角コーナ一
部あるいは金属インサート部分など、局部的に残留歪が
強く残ると考えられる部所にクラックが発生することが
しばしば生じ、成形条件、成形品デザイン上の制約とな
っていた。

本発明者らは、射出成型品でクラックの発生しない、耐
クランク性の良好な樹脂組成物を得るため鋭意検討した
結果、当該樹脂組成物の揮発性成分含有量とクラックの
発生とが相関するという従来全く得られていなかった知
見を得、本発明に至った。

即ち本発明はポリフェニレンエーテルとゴム補（４） 強スチレン系重合体とからなる樹脂組成物であって、分
子量が約３００以下の揮発性成分の含有量が５０００ｐ
ｐｍ　　以下、好ましくは３０００　ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする耐クラツク性の良好な射出成形用樹脂
組成物を提供するものである・本発明の樹脂組成物中に
含有される揮発性成分としては、ポリフェニレンエーテ
ル中に含有されている重合溶媒、残留モノマーおよびオ
リゴマー類、ゴム補強スチレン系重合体中に含有されて
いる残留モノマーおよびオリゴマー類、重合溶媒、本発
明の樹脂組成物を製造する際に、特にスチレン系重合体
が熱分解することによって生成する揮発性成分などであ
り、具体的にはスチレンモノマー、エチルベンゼン、ト
ルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ピリジン、ス
チレンダイマー、スチレントリマーなと分子量が約３０
０以下の物質である。このなかでも本発明の樹脂組成物
中に残留しやすい揮発性成分としては、スチレンモノマ
ー、スチレンダイマー、スチレントリマー、エチルベン
ゼン、トルエン、キンレンナトカアル。

より具体的に言えば、本発明に云う揮発性成分は、樹脂
組成物をクロロホルムに溶解した溶液を用いてカスクロ
マトグラフィー（検出器Ｆ　Ｉ　Ｄ　）にて測定するこ
とができる。スチレンモノマー、キシレン、エチルベン
ゼンなどの成分はカラム充填剤としてＰＥＧ二２０Ｍ２
５チを用いて１１５℃で、ステレンダイマーオヨヒステ
レントリマーはカラム充填剤としてンリコン０Ｖ−１７
３％を用いて各々１９０℃、２６０℃にて測定できる。

スチレンダイマー以前の保持時間の成分を合計して樹脂
組成物中の揮発性成分とする。

ポリフェニレンエーテルとゴム補強スチレン系重合体と
の溶融混線条件は、ゴム補強スチレン系重合体単独の混
線条件よりも、より高温で、よシ剪断力を強（すること
が必要であり、当該樹脂組成物の揮発性成分を少なくす
る方法も重要である。

本発明に云う芳香族ポリエーテル系樹脂とは（Ｒ＋　、
Ｒ２、Ｒｓ　％　Ｒ４、Ｒ４％　Ｒ６は同−又は異るタ
ーシャリ−・ブチル基を除（炭素数１〜４のアルキル基
、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、
Ｒ５、Ｒａは同時に水素ではない。）を繰返し単位とし
、構成単位が［Ｉ］及びＣＩＯからなる重合体であシ、
具体例としては２，６−シメチルフエノールと２１３１
６−ドリメチルフエノールとの共重合体などである。こ
れらの重合体は特公昭５２−１７８８０号に述べられて
いるように、例えば銅あるいはマンカン含有化合物とア
ミンとの存在下に原料フェノールを酸素と反応させるこ
とにより得られる。

本発明に用いるポリフェニレンエーテルの分子量は、極
限粘度〔η〕（クロロホルム溶液、２５℃測定）が０．
５０〜０，８０の範囲にあるものが好ましい。分子量が
小さすぎると耐クラツク性が低下し、分子量が太きすぎ
るど成形加工性が悪くなり好ましくない。

Ｗ　Ｋ　上Ｎｂ　＝ｆ　ＩＪフェニレンエーテルにスチ
レン単独またはスチレンと共重合可能な単量体をブライ
（７） ト共重合させたものを用いても良い。スチレンと共重合
する単量体としては、例えばａ−メチルスチレン、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエノ、アジ
りロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メ
タクリル酸、およびメタクリル酸のエステル類が用いら
れる。

ポＩＪ　フェニレンエーテルにこれらの単量体をグラフ
トせしめる手段は特に限定しないが、例えば特公昭５２
−３０９９１号、特公昭５２−３８５９６号、および特
開昭５２−１４２７９号に提案されている方法、すなわ
ち、過酸化物の存在下にポリフェニレンエーテルをスチ
レン単独、または上記単量体類と加熱グラフト反応を行
なう方法を用いることかできる。

本発明にいう、ゴム補強スチレン系重合体とは、スチレ
ン系重合体に補強成分としてゴム状重合体を島状に分散
した状態で含むものであシ、ゴム状重合体の存在下でス
チレン系重合体を主たる成分とする単量体を塊状重合、
溶液重合、塊状懸濁重合、乳化重置などの方法によって
重合させることにより製造することができる。ゴム状重
合体としく８） てはポリブタジェン、スチレン−ブタジェンゴム、エチ
レン−プロピレンゴム、ポリアクリル酸エステルなどが
用いられる。更に本発明に用いるゴム補強スチレン系重
合体は、スチレンモノマー、スチレンダイマー、スチレ
ントリマーなとの揮発性成分の含有量が少いものが好ま
しい。その具体例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ス
チレン−ブタジェン−アクリロニトリル共重合体樹脂、
ゴム補強スチレン−無水マレイン酸共重合体、ゴム補強
スチレン−Ｎ−フェニルマレインイミド共重合体、スチ
レン−ブタジェン−メタクリル酸メチル共重合体などが
ある。

本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル２０〜
８０重量係とゴム補強スチレン系重合体８０〜２０重量
係とからなることが好ましく、ポリフェニレンエーテル
の含有量が多（なりすぎると、本発明の樹脂組成物を製
造する際又は成形加工全行う際に３００℃以上の高温で
熱履歴を受けるため、スチレン系重合体の熱分解により
、スチレンモノマー、スチレンダイマー、スチレントリ
マーが生成しやす（なり好ましくない。才たポリフェニ
レンエーテルの含有量が少なすぎると、耐熱性が低下し
好ましくない。

本発明の樹脂組成物を製造する好ましい方法は、ポリフ
ェニレンエーテルとゴム補強スチレン系重合体とを溶融
混練する際に揮発性成分を除去する方法であり、具体的
にはベント付押出磯にて、ベント部分を減圧にすること
によシ揮発性成分を除去する方法である。更に好ましく
は、ベント部分を２個所ないしは３個所有する押出機を
用いる。

また、更に溶融混線時のゴム補強スチレン系重合体の熱
分解によるスチレンモノマー、スチレンダイマー、スチ
レントリマーなどの生成をおさえるために、ヒンダード
フェノール系の化付物たとえば２，６−ジターンヤリー
ブテルー４−ヒドロキントルエン、オクタデシル−３（
３，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒドロキンフェニ
ル）プロピオネート、１，１．３−）リス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンな
ど、フォスファイト系の化合物たとえばトリノニルフェ
ニルフオスファイトなどの熱分解防止剤を添加すること
が好ましい。′ｆ、た、熱分解防止剤は樹脂１００重量
部に対し、０．０５〜５重量部添加することが好ましい
。

市た、ポリフェニレンエーテルとゴム補強スチレン系重
付体の溶融混線時に少量の水を添加することが揮発性成
分をより効率よく除去するために著しい効果があること
を発見した。水の添加により揮発性成分が蒸発しやすく
なると共に、溶融混線時の樹脂の局部的発熱がおさえら
れるために、特にスチレン系重合体の熱分解がおこりに
く（なると考えられる。水の添加量は、樹脂１００重量
部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１
０重量部である。水の添加量が少なすぎても多すぎても
揮発性成分の除去効果が減少する。水の添加方法は、樹
脂ペレットとブレンドした後に押出機で溶融混線を行っ
てもよいし、押出機のシリンダーのベント部分とフィー
ド部分との中間の個所へ圧入する方法をとってもよい。

本発明のような製造方法をと、す、溶融混線時にポリフ
ェニレンエーテル中に含有されている重合溶媒、ゴム補
強スチレン系重付体中に含有されているスチレンモノマ
ー、スチレンダイマー、スチレン）　ＩＪママ−重合溶
媒のような揮発性成分を除去すると共に、ゴム補強スチ
レン系重合体の熱分解をおさえるか又は熱分解により生
成したスチレンモノマー、スチレンダイマー、スチレン
トリマーなとの揮発性成分を除去し、樹脂組成物中の分
子量約３００以下の揮発性成分を５０００　ｐｐｍ以下
、好ましくは３０００　ｐｐｍ以下とすることにより耐
クラツク性のすぐれた射出成形用の樹脂組成物を得るこ
とができる。

本発明の樹脂組成物に難燃剤、可塑剤を含有させること
もできる。難燃剤又は可塑剤としてはリン系化８物、た
とえばリン酸トリフェニル、ハロゲン系化会物、たとえ
ばデカブロモジフェニルオキサイドなど一般の難燃剤、
可塑剤が用いられる。

−１：た樹脂組成物中に他の添加剤、たとえば着色剤、
安定剤等を含有せしめてもよいし、他の重合体、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエ
ステルなどを機械的物性などの特性を損うことのない量
で混合せしめることかできる。

これらの添加樹脂の好葦しい添加量は２０重量係以下で
ある。

また本発明の樹脂組成物には、補強充填剤を含有させる
ことが出来る。補強充填剤としては、ガラス繊維、炭素
繊維、アスベスト、ウオラストナイト、炭酸カルシウム
、メルク、雲母、酸化匪鉛、酸化チタン、チタン酸カリ
ウムなどが用いられる。

充填剤は、組成物全体の１〜５０重量係の範囲で使用す
るのが好凍しい。

以下実施例により、本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。部は重量部をあ
られ丁。

実施例１ ２．６−ジメチルフェノール９０モル係と２゜３．６−
１リメチルフ工ノール１０モル係との共重会体〔〔η］
＝０．５５・・・・・・クロロホルム溶液２５℃〕５０
部とスタイロン４９２（ゴム補強ポリスチレン・・・・
・・旭ダウ製）５０部と更に酸化防止剤ＧＳＹ　−（１
３）　　　　　　　　　　　　、１９３０　（１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニルブタン・・・・・・吉富製薬製）１部をプ
レンダーにて混合し、ベント付２軸押出機を用いて２８
０℃にて溶融混線を行いペレット状の樹脂組成物を得た
。

溶融混練の際、押出機のフィード部分とベント部分との
中間で、樹脂１００部に対し水２部を圧入し、ベント部
分を減圧状態（−７２０ｍＨｆ）として押出機の運転を
行つ７’Ｃ。

ガスクロマトグラフィー（検出器ＦＩＤ）を用いて得た
樹脂組成物中の揮発性成分の量を測定した。スチレンモ
ノマー、エチルベンゼン、キシレン、などの成分はカラ
ム充填剤ＰＥＧ−２０Ｍ　　２５％（担体クロモソルプ
Ｗ１カラム長さ３ｍ）ｆｒ用い１１５℃で定量し、スチ
レンダイマーおよびスチレントリマーはカラム充填剤シ
リコンＯＶ−１７３チ（担体クロモソルプＷ１　カラム
長さ３　ｍ　）を用い、各々１９０℃、２６０℃にて定
量した。スチレン）　ＩＪママ−前の保持時間を有する
成分を合計して樹脂組成物中の揮発性成分の量とした。

噌へ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（Ｊ４）゛また、樹脂組成物音２９０℃にて厚さ１
部８インチのダンベル試験片を成形した。成形後５０日
間、２３℃５０％ＲＨの恒温室に保存した後、ダンベル
試験片の先端にクラックが発生しているか否かを判定し
た。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同じ２，６−ジメチルフェノールと２．３．
６−１１Ｊメチルフエノールとの共重会体５０部、スタ
イロン４９２　５０部、酸化防止剤ＧＳＹ−９３０１部
と更にトリノニルフェニルフォスファイト０，２部を用
いてベント付２軸押出機を用いて２８０℃にて溶融混線
を行いベレット状の樹脂組成物を得た。溶融混線の際、
押出機のベント部分を減圧状態（７００＋ｕ＋Ｈｆ）　
　として押出機の運転を行った。（水の添加は行なわな
かった。）実施例１と同様の試験を行い、結果を第１表
に示した。

比較例１ 実施例１と同じ２．６−ジメチルフェノールと２、３．
６−　トリメチルフェノールとの共重会体５０部、スタ
イロン４９２５０部を用いてベント部分を閉塞した２軸
押用機を用いて２８０℃にて溶融混線を行いベレット状
の樹脂組成物を得た。

実施例１と同様の試験を行い、結果を第１表に示した。

比較例２ 実施例１と同じ２，６−ジメチルフェノールと２、３．
６−　）ジメチルフェノールとの共重会体５０部、スタ
イロン４９２　５０部、酸化防止剤ＧＳＹ−９３０，１
部と更に実施例１において押出機のベント部分より回収
した揮発性物質２部を混合し、ベント付２軸押出機を用
いて２８０℃にて溶融混線を行いベレット状の樹脂組成
物を得た。溶融混線の際、押出機のベント部分を減圧状
態（７４０ｔｎｘ＋Ｈｆ）として押出機の運転を行った
。

実施例１と同様の試験を行った。樹脂組成物中の揮発性
成分の含有量は６６００　ｐｐｍであった。射出成形し
たダンベル試験片での試験では微少のクラック発生がみ
られた。

更に、金属インサート部分のクラック発生を試験するた
めに、実施例１で得た樹脂組成物と比較例１で得た樹脂
組成物を用いて、図−１に示すような金属インサートの
ボス部を有するたて１２８ｍ１×よこ１２８　、Ｂ　ｘ
高さ６０ｍｍの肉厚２．５ｍの箱の形状の成形品を射出
成形機のシリンダ一温度２９０℃、金型温度８０℃にて
成形した。成形後３ケ月経過した後、顕微鏡で金属イン
サート部分のクラック発生の状態を観察した。実施例１
の樹脂組成物から得た成形品においてはクラックの発生
がみられなかったのに対して、比較例１の樹脂組成物か
ら得た成形品では金属部分の周辺にクラックの発生がみ
られた。

【図面の簡単な説明】

図−１は金属インサートのボス部を示す。 ａは金属インサート（真ちゅう）、ｂは樹脂である。 代理人　三　宅　正　夫他１名

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４％　Ｒ５％　Ｒｅは同−又は
   異るターンヤリ−・ブチル基を除（炭素数１〜４のアル
   キル基、アリール基、〕・口ｒン、水素等の一価の残基
   であり、Ｒ５、Ｒ１１は同時に水素ではない。）を繰返
   し単位とし、構成単位が［Ｉ］及び［ＩＩ］からナルポ
   ＩＪ　フェニレンエーテル２０〜８０重量係とゴム補強
   スチレン系重合体８０〜２０重量憾とからなる樹脂組成
   物であって、分子量が約３００以下の揮発性成分の含有
   量が５０００　ｐｐｍ以下であることを特徴とする射出
   成形用樹脂組成物。
2. （２）分子量が約３００以下の揮発性成分が、スチレン
   モノマー、スチレンダイマー、スチレントリマー、トル
   エン、ギシレン、エチルベンゼン、ヒリジンなどである
   特許請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成物。
3. （３）　　ポリフェニレンエーテルが２．６−シメチル
   フエノールト２．３．６−１−リメチルフェノールとの
   共重合体である特許請求の範囲第（］、）項記載の樹脂
   組成物。
4. （４）　　ポリフェニレンエーテルがスチレン系化０　
   換金グラフトした２、６−ジメチルフェノールと２．３
   ．６−トＩＪメチルフエノールとの共重合体である特許
   請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成物。
5. （５）　　ポリフェニレンエーテルの極限粘度〔η〕（
   ２５℃、クロロホルム溶液）が０．５０〜０．８０の範
   囲である特許請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成物。
6. （６）　　ポリフェニレンエーテルとゴム補強スチレン
   系重合体の溶融混線時に、熱分解防止剤を共存させ、ベ
   ント付押出機を用い、更にベント部分を減圧状態にする
   ことにより、分子量が約３００以下である揮発性成分の
   含有量が５０００ｐｐｍ以下である樹脂組成物の製造方
   法。
7. （７）　　ポリフェニレンエーテルとゴム補強スチレン
   系重合体の溶融混練時に、樹脂１００重量部に対し水を
   ０．１〜１５重量部添加する特許請求の範囲第（６）項
   記載の樹脂組成物の製造方法。
8. （８）熱分解防止剤がヒンダードフェノール系化合物、
   フォスファイト系化合物の一種以上であり、その添加量
   が樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部である
   特許請求の範囲第（６）項記載の製造方法。