JPS5853927A - 熱硬化性樹脂フイルムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 るものである。更に詳しくは金属イオン及びアミノ樹脂
によって架橋された機械的強度、伸び、柔軟性、耐水性
などの優れだ熱硬化性樹脂フィルムの製法に関するもの
である。

熱硬化性樹脂フィルムは種々の用途に広く用いられてい
る。その製造方法としては熱硬化性樹脂の有機溶剤溶液
から製造する方法や学量体混合物から直接重合せしめて
製造する方法も知られてはいるが、共重合体水分散物か
ら製造する方法はフィルム化する工程で大気中に揮散す
る物質が水である為、労働衛生、無公害、省置源の観点
から多大な利点を有するものである。

しかもこの方法で加熱硬化させて得られた熱硬化性樹脂
フィルムは、架橋のために用いられたアミン樹脂との架
橋結合によって適度に網状化されている為に、機械的強
度、表面不粘着性、耐候性、耐溶剤性などが優れている
。しかじなら共重合体水分散物から製造された熱硬化性
樹脂フィルムは、耐水性が充分なものではなく、水に曝
された時に機械的強度の低下や白化現象が生じ、高度の
耐水性が要求される用途には使用できなかった。

又、従来の製造方法による熱硬化性樹脂フィルムはフィ
ルムの伸びと柔軟性が劣っている為に種々の形状への加
工が困難であった。

本発明者らはこのような現状に鑑み、熱硬化性樹脂フィ
ルムが有する優れた性能を保持しながらフィルムの伸び
、柔軟性、耐水性等を改良すべく鋭意研究を重ねた結果
、本発明に到達した。

即ち、本発明は周期律表の＋、ｎ、ｍ、＋ｖ、ｖ、ｖ＋
、■及〃・“■族に属する金属からなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属のイオンとイオン結合しうる官能
基及び／又は配位結合しうる官能基並びにアミン樹脂と
反応しうる官能基を有する共重合体水分散物に必要に応
じてアミン樹脂を混合した水分散樹脂組成物を予備乾燥
してフィルムとしたのち、該フィルムを （１）前記金属イオンを含む水溶液及びアミン樹又は （２）前記金属イオン及びアミン樹脂を含む水溶液 により処理し、次いで加熱硬化することを特徴とする熱
硬化性樹脂フィルムの製法に関するものである。

本発明で用いられる共重合体水分散物は、（ａ）前記金
属イオンとイオン結合しうる官能基及び／又は配位結合
しうる官能基並びにアミン樹脂と反応しうる官能基を分
子内に有する不飽和単量体を必須とし、必要に応じてそ
の他の共重合可能な不飽和単量体とからなる重合性単量
体混合物、あるいは（ｂ）前記金属イオンとイオン結合
しうる官能基及び／又は配位結合しうる官能基を分子内
に有する不飽和単量体並びにアミン樹脂と反応しうる官
能基を分子内に有する不飽和単量体の両者を必須とし、
必要に応じてその他の共重合可能な不飽和単量体とから
なる重合性単量体混合物を、公知の方法で乳化重合して
製造されるものである。

金属イオンとイオン結合しうる官能基としては、カルボ
キシル基、スルホン基あるいはホスホン基などを挙げる
事ができる。このような官能基の少なくとも１種を分子
内に有する不飽和単量体としては、例えば（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−ビニルベ
ンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ｐ−ビニルベン
ゼンポスホン酸などの如き不飽和−塩基酸；マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸な
どの如き不飽和二塩基酸；メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、５ｅＣ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ　−ブチルアルコール、
ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールな
どの如き１価アルコールと不飽和二塩基酸とのモノエス
テル化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、フロピレンゲリコールなどの如き２価アルコールと
メチルアルコール、エチルアルコール、フロビルアルコ
ール、ブチルアルコールなどの如き低級１価アル基 コールとのモノエーテルと不飽和二塩基酸とのモノエス
テル化合物などを挙げる事ができる。

金属イオンと配位結合しうる官能基としては、ヒドロキ
シル基、メチロール基、エポキシ基、アミノ基あるいは
シアン基などを挙げる事ができる。このような官能基の
少なくとも１種を分子内に有する不飽和単量体としては
、例えば（メタ）アリルアルコール、クロトンアルコー
ルなどの如き不飽和アルコール；エチレングリコール、
ジエチレンクリコール、フロピレンゲリコール、１．３
−フチレンクリコール、ネオペンチルグリコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの如き多価アルコー
ルのビニルエーテル化物；多価アルコールと（メタ）ア
クリル酸又はクロトン酸とのモノエステル化合物；グリ
シジル（ツタ）アクリレートなどの如き不飽和グリシジ
ルエステル；（メタ）了りルグリンジルエーテルなどの
如き不飽和グリシジルエーチル；（メタ）アクリロニト
リル、クロトンニトリル、イソプロピルシアノアクリレ
−１・、メチレングルタルニトリル、２−シアンエチル
アクリレートなどの如き不飽和シアン化合物；（ツタ）
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの如き
不飽和アミド；メチロール化（メタ）アクリルアミド、
メチロール化ジアセトンアクリルアミドなどの如き不飽
和アミド誘導体などを挙げる事ができる。

金属イオンとイオン結合しうる官能基及び金属イオンと
配位結合しうる官能基の両者を分子内に有する不飽和単
量体としては、例えばエチレングリコール、ジエチレン
クリコール、プロピレンクリコール、■、３−ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどの如き多価アルコールとマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などの如き不飽和二塩基酸
とのモノエステル化合物などを挙げる事ができる。

共重合体の製造に使用する重合性単量体混合物中におけ
る金属イオンとイオン結合しうる官能基及び／又は配位
結合しうる官能基を分子内に有する不飽和単量体の使用
量は特に限定されるものではないが、得られる熱硬化性
樹脂フィルムの耐水性を考慮するならば重合性単量体混
合物中１〜５０重量係、軽重しくは１〜３０重量饅であ
る。

アミン樹脂と反応しうる官能基としては、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、メチロール基、アルキル化メチロ
ール基あるいはエポキシ基などを挙げることができる。

このような官能基の少なくとも１種を分子内に有する不
飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、り０
トン酸などの如き不飽和−塩基酸；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの如き不飽和二塩基酸；炭素数１〜
１７のアルキルアルコールト不飽和二塩基酸とのモノエ
ステル化合物；エチレンクリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどの如き２価アルコール
とメチルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコ
ールなどの如き低級１価アルコールとのモノエーテルと
不飽和二塩基酸とのモノエステル化合物；（メタ）アリ
ルアルコール、クロトンアルコールなどの如き不飽和ア
ルコール；エチレングリコール、ジエチルグリコール、
プロピレンクリコール、１．３−フチレンゲリコール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリ
トールなどの如き多価アルコールのビニルエーテル化物
；多価アルコールド（メタ）アクリル酸又はクロトン酸
とのモノエステル化合物；多価アルコールと不飽和二塩
基酸とのモノエステル化合物；グリ／ジル（メタ）アク
リレートなどの如き不飽和グリシジルエステル；（メタ
）アリルグリシジルエーテルなどの如き不飽和グリ／ジ
ルエーテル；メチロール化（メタ）アクリルアミド、メ
チロール化ジアセトンアクリルアミド、これらアクリル
アミドの炭素数１〜４個のアルキルエーテル化合物など
の如き不飽和アミド誘導体彦どを挙げることができこれ
らの群から選ばれる１種又は２種以上を用いることがで
きる。

共重合体の製造に使用する重合性単量体混合物中におけ
るアミン樹脂と反応しうる官能基を有する不飽和単量体
の使用量は特に限定されるものではないが、得られる熱
硬化性樹脂フィルムの耐水性を考慮するならば重合性単
量体混合物中１〜５０重量係、好ましくは１〜３０重量
係である。

その他の共重合可能な不飽和単量体としては、例工ばメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、インプロピルアルコール、メチルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコールなどの如き１価アルコールと
（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物
；スチレン、ビニルトルエンなどの如キ芳香族ヒニル化
合物；弗化ビニル、塩化ビニルなどの如きハロゲン化ビ
ニル；塩化ビニリデンなどの如きハロゲン化ビニリチン
；エチレン、プロピレンなどの如きオレフィン系炭化水
素；酢酸、プロピオ／酸などの如き１価のカルボン酸の
ビニルエステル化合物；１価カルボン酸と（メタ）アリ
ルアルコール又バクロトンアルコールとのエステル化合
物；メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアル
コール、フェノールｆｘト（Ｄ如き１価アルコールのビ
ニルエーテル化物；１価アルコールと（メタ）アリルア
ルコールまたはクロトンアルコールとのエーテル化物；
１価アルコールとマレイン酸、イタコン酸などの如き不
飽和二塩基酸とのジエステル化合物；エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどの如き２価アルコールと
炭素数１〜４個の脂肪族１価アルコールとのモノエーテ
ル化合物のビニルエーテル化合物；モノエーテル化合物
と（メタ）アリルアルコールまだはクロトノアルコール
とのエーテル化合物；モノエーテル化合物と（メタ）ア
クリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物；（メタ）
アクロレイン、クロトンアルデヒドなどの如き不飽和ア
ルデヒド；ジメチルアミンメチル（メタ）アクリレート
、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ブタジ
ェン、イソプレン、シンクロペンタジェンナトの如き脂
肪族多不飽和炭化水素；該炭化水素のハロゲン置換体；
ジビニルベンゼンなどの如キ芳香族多不飽和炭化水素；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、水素化ビスフェノールなどの如き２価
アルコールと（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのジ
エステル化合物；該２価アルコールと（メタ）アリルア
ルコール又バクロトンアルコールとのジエーテル化合物
及びジビニルエーテル化合物；フタル酸、アジピン酸、
イタコン酸などの如き二塩基酸と（メタ）アリルアルコ
ール捷だはクロトンアルコールとのジエステル化合物及
びジビニルエステル化合物；などを挙げることができ、
これらの化合物の１種壕だは２種以上を用いることがで
きる。

共重合体水分散物は重合性単量体混合物を水媒体中で乳
化重合させることによって製造されるものであるが、好
ましくは不活性雰囲気中、常圧下、自生圧力下又は人工
的な加圧下に、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下
又は不存在下、重合開始剤及び必要に応じて促進剤を用
いて該重合性単量体混合物を乳化重合させることによシ
得られる。また、このようにして得られた共重合体水分
散物は、必要により塩基性化合物Ｐ　Ｈ調整して用いて
もよい。

このようにして得られた共重合体水分散物は、そのまま
で水分散樹脂組成物として用いる事ができるが、必要に
応じてアミン樹脂を混合して水分散樹脂組成物とする事
ができる。アミン樹脂の混合は、フィルムとした後に金
属イオンを含む水溶液とアミン樹脂水溶液あるいは金属
イオン及びアミン樹脂を含む水溶液で処理する際に処理
効果を高める場合がある。共重合体水分散物にアミン樹
脂を混合する際、アミン樹脂の量は共重合体水分散物中
の固形分１００重量部に対して１００重量部を超えない
事が好ましい。

１００重量部を超える多量を用いると、得られる熱硬化
性樹脂フィルムの耐水性や柔軟性が不充分となる。

このようなアミン樹脂としては、例えばジシアンジアミ
ドもしくはその誘導体や尿素等とホルムアルデヒドとの
初期縮合物並びに該縮合物とメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノールなどの低級脂肪族アルコール
とのエーテル化物などを挙げることができる。そしてこ
のようなアミン樹脂は、フィルムを処理するだめに水溶
液として用いられるアミン樹脂と同一でも異なっていて
もよい。

水分散性樹脂組成物からフィルムを得るには、例えばキ
ャスティング法などによって水分散樹脂組成物を支持体
上に流展した後、予備乾燥して製造することができる。

予備乾燥条件は、共重合体水分散物にアミン樹脂を混合
しない場合は特に限定されることなく広い温度範囲で行
うことができる。共重合体水分散物にアミン樹脂を混合
した場合は、共重合体中のアミン樹脂と反応しうる官能
基とアミン樹脂との架橋反応による硬化が完全には遂行
されてし捷わないようにしなければなら々い。その限り
において広い予備乾燥条件が採用され、例えば乾燥温度
が室温〜１５０℃、乾燥時間が１分〜１０時間とする事
ができる。予備乾燥時にフィルムが完全に硬化してし捷
つだ場合には、引きつづきアミン樹脂水溶液による処理
を行っても耐水性がほとんど改良されない。

本発明に基づけば、予備乾燥で得たフィルムを （１）前記金属イオンを含む水溶液及びアミノ樹脂水溶
液 又は （２）前記金属イオン及びアミン樹脂を含む水溶液 により処理し、次いで加熱硬化することにより熱硬化性
樹脂フィルムとする。

上記（１）項に記した如く金属イオンを含む水溶液及び
アミン樹脂水溶液で処理するには、いずれの水溶液で先
に処理してもよい。また、雨水溶液による処理を交互に
何度か繰り返してもよく、その際金属イオンを含む水溶
液とアミン樹脂水溶液とはそれぞれ１種類でもよくある
いは何種類かの水溶液を用いてもよい。上記（２）項に
記した如く金属イオン及びアミン樹脂を含む水溶液で処
理する゛には、１種類の水溶液で１度もしくは２度以上
処理してもよく、まだは金属イオンやアミン樹脂の種類
や濃度あるいは液温等を変えた水溶液により２度以上処
理してもよい。

処理の方法としては、水溶液中への浸漬や該水溶液の塗
布あるいは浸漬と塗布の併用等を挙げることができる。

使用できる金属イオンは、周期律表の［１１，ＩＩＩ。

ＩＶ、　Ｖ、　Ｖｌ、■及び■族に属する金属からなる
群より選ばれた少なくとも１種の金属のイオンである。

周期律表のＩ族に属する金属の中で本発明に用いられる
金属イオンとしては、例えばＬ＋　　。

Ｎａ＋、Ｉご、　Ｃｓ＋、　Ａ、ｇ＋及びＣｕ２＋が挙
げられる。

１１族に属する金属の中で用いられる金属イオンとして
は、例えばＢｅ２±、　Ｍｇ”　、　Ｃａ２＋、　Ｓｒ
”　、Ｂａ”。

Ｚｎ”　、　ｃａ”＋、　Ｈｇ＋及びＨｇ２＋が挙げら
れる。■族に属する金属の中で用いられる金属イオンと
じては、例えばＹ３＋及びＡｔ３＋が挙げられる。■族
に属する金属の中で用いられる金属イオンとしては）例
えばＴｉ”　、　Ｚｒ”　、　Ｚｒ”　、　Ｈｆ”＋、
　Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋が挙げられる。■族に属する金
属の中で用いられる金属イオンとし′ては、例えばｓｂ
３＋、ｓｂ”。

■４＋及びＴａ４＋が挙げられる。■族に属する金属の
中で用いられる金属イオンとしては、例えばＣｒ”、　
Ｃｒ”　、　Ｃｒ”　＋’　Ｗ’＋及びＳｅ’＋が挙げ
られる。

■族に属する金属の中で用いられる金属イオンとしては
、例えばＭｎ’＋が挙げられる。まだ■族に属する金属
の中で用いられる金属イオンとしては、例えばｉ、＋ｅ
２＋　、　Ｆｅ”　、　Ｆｅ”　、　Ｃ０２＋及びＮｉ
２＋が挙げられる。そしてこれらの金属イオンの１種又
は２ｓ以上を用いることができる。また、これらの金属
イオンの中で、処理の容易性及び無害性などから特に好
ましいものは、Ｋ＋、　Ｎａ＋。

Ｌｉ＋、　Ｍｇ２＋、　Ｃａ”、　Ｂａ”、　Ｃｕ”、
　Ｓｎ”、　Ｆｅ”、　Ｎｉ２＋、　Ｚｎ２＋。

Ａｔ！＋、　Ｆｅ”、　Ｔｉ４＋、及びＺｒ’＋である
。

金属イオンを含む水溶液を調製するには、上記金属の酸
化物、水酸化物、塩、金属・・ロゲン化物、金属アミド
、金属アルコキシド、有機金属化合物、金属錯体、金属
キレート化合物などの金属化合物を水に溶解せしめれば
よい。このような金属化合物の中で、処理の容易性及び
入手の容易性などから特に軽重しいものとしては、酸化
カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛
、酸化ジルコニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛
、水酸化ジルコニウム、水酸化鉄、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、リン酸ナトリウム、リン酸亜鉛、塩化カル
シウム、塩化アルミニウム、ナトリウムエトキシド、ナ
トリウムエトキシド、水、酸化トリメチル鉛、水酸化ト
リエチル鉛などを挙げる事ができる。まだ、アンモニア
もしくはアミンの金属錯体あるいはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸々どの如き脂肪族モノカルボン酸の金属塩
や多座配位子を有する化合物の金属キレート化合物も好
ましく使用できる。好適な配位子としては、例えばシュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸などの如き脂肪
族ジカルボ／酸；トリカルバリル酸、プロパン〜］、　
１．２．３−テトラカルボン酸などの如き脂肪族ポリカ
ルボン酸；ピルビン酸、オキザル酢酸、ジグリコール酸
すどの如きケトカルボン酸；エチレンシアミン、Ｎ−メ
チルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミンな
どの如きジアミ／；グリシン、アラニン、ロイシン、ア
スパラギン酸などの如きアミノ酸；イミノジ酢酸、フェ
ニルイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｎ、Ｎ−エチレ
ンジアミンジ酢酸、エチレンジアミ／テトラ酸などの如
きアミノポリカルボン酸などを挙げる事ができる。

フィルムを処理するだめの水溶液として使用できるアミ
ン樹脂としては、例えばジシアンジアミド若しくはその
誘導体や尿素等とホルムアルデヒドとの初期網金物並び
に該縮合物とメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノールなどの低級脂肪族アルコールとのエーテル化
物などを挙げる事ができ、これらの１種又は２種以上を
使用できる。

前記金属イオン及び／又はアミン樹脂を溶解せしめる水
は特に限定される事なく、脱イオン水、上水道水、工業
用水等を使用できるが、得られる熱硬化性樹脂フィルム
に変色などの弊害が生じないように水中の不純物はでき
る限り少量である事が好ましい。まだ、このような水は
、水単独で前記金属イオン及び／又はアミノ樹脂の溶媒
として使用してもよいが、必要に応じて水と相溶する有
機溶剤を混合して使用することも可能である。有機溶剤
の併用は、水溶液による処理時に水単独ではフィルム内
部に浸透しにくい場合、処理時間を短縮化できる効果が
ある。

このような水と相溶性を有する有機溶剤としては、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ローブチルア
ルコールなどの如き脂肪族１価アルコール；エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの如き脂肪
族多価アルコール；脂肪族多価アルコールトメチルアル
コール、エチルアルコール、フロビルアルコール、ブチ
ルアルコールなどの如き脂肪族１価アルコールとの七ノ
エ〜チル化合物：アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ル−ｎ　−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン
、メチル−〇−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン
などの如き脂肪族ケトン、アセトアルデヒｌ−、プロピ
オンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドなどの如き脂肪
族アルデヒド；などを挙げることができる。

金属イオンを含む水溶液、アミン樹脂水溶液あるいは金
属イオン及びアミン樹脂を含む水溶液の濃度や温度、処
理時間等の処理条件は特に限定される事なく、処理方法
や得られる熱硬化性樹脂フィルムに賦与すべき所望の処
理効果に応じて任意の条件とする事ができる。これらの
水溶液の濃度は、得られる熱硬化性樹脂フィルムの架橋
密度と密接な係わりを有するもので、使用する水溶液を
高濃度とする程架橋密度の高い熱硬化性樹脂フィルムを
得る事ができる。金属イオンを含む水溶液、アミン樹脂
水溶液、金属イオン及びアミン樹脂を含む水溶液のいず
れにおいても、金属イオンとアミン樹脂は通常それぞれ
０１〜８０重量係、好適には０５〜５０重量の濃度で使
用される。

浸漬により処理を行う場合の水溶液の温度は、フィルム
に該水溶液が浸透し、かつ浸透した後のフィルムが破損
しない程度に調節するべきであり、通常、室温〜１００
℃の範囲で任意に選ぶ事ができる。浸漬を行う際の処理
時間は、水溶液の温度によって変えるべきものであるが
、該水溶液がフィルムの内部に浸透するに必要な最小時
間で充分である。壕だ、浸漬時間を調節することにより
、金属イオン及びアミン樹脂のフィルム中への浸透の程
度に勾配をつけ、それにより得られる熱硬化性樹脂フィ
ルムの表層部と内部とに架橋密度の勾配を生じさせ、未
架橋フィルムと架橋フィルムの両者の特性を併せ持つ熱
硬化性樹脂フィルムを得ることができる。

塗布による処理は、極めて短時間の浸漬と同様の効果が
あり、優れた表面不粘着性と柔軟性とを兼ね備えた熱硬
化性樹脂フィルムを得る事ができる。塗布には、ロール
、スプレー、ブラシ等が用いられる。

本発明に基ついて、フィルムを金属イオンを含む水高液
及びアミン樹脂水溶液、捷だは金属イオン及びアミン樹
脂を含む水溶液により処理するに際し、金属イオン及び
アミン樹脂の濃度あるいは液温や処理時間等を調節する
ことにより、金属イオンによる架橋密度とアミン樹脂に
よる架橋密度とを調節することができる。

本発明の製法において、金属イオンを含む水溶液及びア
ミン樹脂水溶液、丑たは金属イオン及びアミン樹脂を含
む水溶液による処理を行なう前もしくは後又はその両方
にフィルムを水中に浸漬］７て処理してもよい。該水溶
液による浸漬処理を行なう前の水浸漬処理は、フィルム
中に含まれる水溶性物質の溶出による該水溶液の汚染を
防止する効果がある。又、該水溶液による処理後の水浸
漬処理は、フィルムの表面に付着残存する不必要な金属
イオンやアミン樹脂を除去する効果がある。この水浸漬
処理に使用できる水は特に°限定される事なく、脱イオ
ン水、上水道水、工業用水等、あるいはこれらの水と相
溶性を有する有機溶剤との混合物が使用できる。この際
、得られる熱硬化性樹脂フィルムに変色などの弊害が生
じないように、水中の不純物はできる限り少量である事
が望ましい。

本発明は、金属イオンを含む水溶液及びアミン樹脂水溶
液、または金属イオン及びアミン樹脂を含む水溶液によ
る処理を必須とするものである。この処理を行ったのち
加熱硬化を行わせる事により、フィルム中に含浸した金
属イオン及びアミン樹脂が共重合体が有する官能基と効
率よく架橋反応して、耐水性や機械的強度の改良された
優れた熱硬化性樹脂フィルムを与えるのである。

本発明における加熱硬化は公知の条件で行なう事ができ
る。例えば８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００
℃の温度で加熱すればよい。

この加熱硬化により、フィルムを構成する共重合体中の
アミノ樹脂と反応しうる官能基は、アミン樹脂水溶液に
よる処理で含浸されたアミン樹脂および必要に応じて・
共重合体の水分散物に混合されたアミン樹脂と架橋して
熱硬化性樹脂フィルムが得られる。

このようにして得られた熱硬化性樹脂フィルムは、金属
イオンを含む水溶液及びアミン樹脂水溶液、または金属
イオン及びアミン樹脂を含む水溶液による処理を含捷な
い従来の製法で得られだ熱硬化性樹脂フィルムに比べて
耐水性及び表面不粘着性が著しく改善されている。まだ
、処理条件の選択によってフィルムの架橋密度を容易に
調節する事ができ、しかも該フィルムの表層部と内部と
に架橋密度の勾配を設ける事が可能である。さらに、ア
ミン樹脂による架橋と金属イオンによる架橋を適度に調
節する事によって機械的強度、フィルムの伸び及び柔軟
性が共に優れた樹脂フィルムとすることができる。

このように本発明の製法によれば、従来の製造法では得
られない優れた性状の熱硬化性樹脂フィルムを製造する
事ができる。

以下に本発明の実施態様を実施例により説明するが、本
発明は以上の実施例によって限定されるものではない。

尚、参考例、比較参考例、実施例及び比較例中の部はす
べて重量部を、丑だ係はすべて重量％を示すものである
。

参考例　１ 滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計及び還
流冷却器を備えだフラスコに脱イオン水１５０部、ラウ
リル硫酸ソーダ１部及び過硫酸アンモニウム０４部を仕
込み、ゆるやかに窒素ガスを吹込みながら８０℃に加熱
し、攪拌して均一な水溶液とした。次に、メチルメタク
リレート２８部、ブチルアクリレート２４部、２−エチ
ルへキシルアクリレート３８部、アクリル酸２部及びヒ
ドロキシエチルメタクリレート８部よりなる重合性単量
体混合物を２時間かけて滴下ロートより滴下した。その
後、温度を８０℃に保ちながら１時間攪拌をつづけ、次
いで室温まで冷却したのち２８％アンモニア水を加えて
ＰＨを約８に調整し、不揮発分４０％の金属イオン結合
しうる官能基及びアミン樹脂と反応しうる官能基を有す
る共重合体水分散物（１）を得た。

参考例２〜３ 参考例１において、重合性単量体混合物を表１に示しだ
通りの組成とする他は同じ操作手順に従って共重合体水
分散物（２）及び（３）をそれぞれ得た。その性状は表
１に示した通りであった。

比較参考例　１ 参考例１において、重合性単量体混合物の組成を表１に
示すようにする他は同じ操作手順に従って共重合体水分
散物（４）を得た。その性状は表１に示した通りであっ
た。

表　　　１ 参考例　４ フラスコに脱イオン水７５０部及び８０係濃度メチロー
ル化メラミン＃ｌ脂（′°スミテックスレジンＭ−３°
′、住友化学工業株式会社製）５０部を仕込み、３０分
間攪拌して５％濃度のアミン樹脂水溶液（１）を得た。

参考例５〜６ 参考例４において、組成を表２に示した通りとする他は
同じ操作手順に従ってアミン樹脂水溶液（２）〜（３）
を得た。

表　　　２ （注２）゛スミテックスレジンＩ−１−９０“′　　住
友化学工業株式会社製参考例　７ フラスコに脱イオン水７５２部及び水酸化ナトリウム４
８部を仕込み、室温で３０分間攪拌して６％濃度の金属
イオンを含む水溶液（１）を得た。

参考例８〜１０ 参考例７において、組成を表３に示した通りとする以外
は同じ操作手順に従って金属イオンを含む水溶液（２）
〜（４）を得た。

参考例１１ ンＭ　−３”住友化学工業株式会社製）５０部及び水酸
化ナトリウム４０部を仕込み、３０分間攪拌して金属イ
オン及びアミン樹脂を含む水溶液（１）を得だ。

実施例　１ 参考例１で得た共重合体水分散物（１）にアミン樹脂を
加えずにその捷ま水分散樹脂組成物（１）として用い、
それをテフロン板上に流展して１２０℃で１０分間予備
乾燥した後、剥離して厚さ０２罷のフィルムを得た。こ
のフィルムを参考例４で得たアミン樹脂水溶液（１）中
に室温で５分間浸漬して処理した後、参考例７で得た金
属イオンを含む水溶液（１）中に室温で２分間浸漬して
処理した。次いで１６０℃で５分間加熱硬化せしめて熱
硬化性樹脂フィルム（１）を得た。この熱硬化性樹脂フ
ィルム（１）の性能は表４に示しだ通りであった。

実施例　２ 実施例１において、アミン樹脂水溶液（１）による処理
と金属イオンを含む水溶液（１）による処理との順序を
逆にする以外は同じ操作手順に従って熱硬化性樹脂フィ
ルム（２）を得た。この熱硬化性樹脂フィルム（２）の
性能は表４に示した通りであった。

実施例３〜５ 実施例１において、処理に用いた水溶液の種類及び処理
条件を表４に示しだ通りとする以外は同じ操作手順に従
って熱硬化性樹脂フィルム（３）〜（５）を得た。これ
らの熱硬化性樹脂フィルムの性能は表４に示した通りで
あった。

実施例　６ 実施例１で得だフィルムを参考例１１で得た金属イオン
及びアミン樹脂を含む水溶液（１）中に室温で２分間浸
漬して処理し、次いで１６０°Ｃで１０分間加熱硬化せ
しめて熱硬化性樹脂フィルム（６）を得た。この熱硬化
性樹脂フィルム（６）の性能は表４に示した通りであっ
た。

実施例　７〜８ 参考例２及び３でそれぞれ得た共重合体水分散物（２）
及び（３）をアミン樹脂を加えずにそれぞれ水分散樹脂
組成物（２）及び（３）として使用し、予備乾燥条件及
び処理条件を表４に示した通りとする他は実施例１と同
じ操作手順に従って熱硬化性樹脂フィルム（７）及び（
８）を得た。これらの熱硬化性樹脂フィルムの性能は表
４に示した通りであった。

実施例　９ 実施例１で使用した水分散樹脂組成物（１）をテフロン
フィルム上に流展して１００°Ｃで１５分子備乾燥した
後、剥離せずにそのまま参考例５で得たアミン樹脂水溶
液（２）中に４０°Ｃで１０分間浸漬して処理し更に参
考例８で得た金属イオンを含む水溶液（２）中に室温で
２分間浸漬して処理した。次いで１６０℃で１５分間加
熱硬化せしめた後、剥離して厚さ０．２　ｎｒｍの熱硬
化性樹脂フィルム（９）を得た。この熱硬化性樹脂フィ
ルム（９）の性能は表４に示した通りであった。

実施例　１０ 実施例１において、金属イオンを含む水溶液（１）及び
アミン樹脂水溶液（１）による処理を行なう前にフィル
ムに対して室温で１０分間の上水道水中へ浸漬処理を行
った以外は同じ操作に従って熱硬化性樹脂フィルム（１
０）を得た。この熱硬化性樹脂フィルム（１０）の性能
は表４に示した通りであった。

実施例　１１ 参考例３で得だ共重合体水分散物＋３１１００部に８０
部濃度メチロール化メラミン樹脂水溶液（゛′スミテッ
クスレジンＭ　−３”住友化学工業株式会社製）１部を
加え、水分散樹脂組成物（４）を調整した。この組成物
（４）をテフロン板上に流展して８０°Ｃで２０分間予
備乾燥した、剥離した厚さ０．２　ｍｍのフィルムを得
た。このフィルムを参考例６で得たアミン樹脂水溶液（
３）中に３０°Ｃで３分間浸漬して処理し、更に参考例
８で得た金属イオンを含む水溶液（２）中に室温で２分
間浸漬して処理した。次いで１６０℃で５分間加熱硬化
せしめて熱硬化性樹脂フィルム（１１）を得た。

この熱硬化性樹脂フィルム（１１）の性能は表４に示し
た通りであった。

実施例　１２ 実施例１において、金属イオンを含む水溶液（１）によ
る処理をロールを用いて塗布によシ行つだ他は同じ操作
手順に従って熱硬化性樹脂フィルム（１２）を得だ。こ
の熱硬化性樹脂フィルム（１２）の性能は表４に示した
通りであつ′ｋ。

実施例　１３ 実施例２において、アミン樹脂水溶液（１）による処理
をロールを用いて塗布により行った他は同じ操作手順に
従って熱硬化性樹脂フィルム（１３）を得だ。この熱硬
化性樹脂フィルム（１３）の性能は表４に示した通シで
あった。

比較例　１ 実施例Ｉにおいて、アミン樹脂水溶液及び金属イオンを
含む水溶液で処理しない以外は同じ操作に従って樹脂フ
ィルム（１４）を得た。この樹脂フィルムの性能は、表
４に示した様に、処理を行々つだ熱硬化性樹脂フィルム
より劣ってめた。

比較例　２ 実施例７において、アミン樹脂水溶液及び金属イオンを
含む水溶液で処理しない以外は同じ操作に従って樹脂フ
ィルム（１５）を得た。この樹脂フィルム（１５）の性
能は、表４に示しだ様に、処理を行なった熱硬化性樹脂
フィルムよシ劣っていた。

比較例　３ 実施例８において、アミン樹脂水溶液及び金属イオンを
含む水溶液で処理しない以外は同じ操作に従って樹脂フ
ィルム（１６）を得だ。この樹脂フィルム（１６）の性
能は、表４に示した様に、処理を行なった熱硬化性樹脂
フィルムより劣っていた。

比較例　４ 実施例１１において、アミン樹脂水溶液（３）及び金属
イオンを含む水溶液（２）による処理を、水分散樹脂組
成物（４）を１６０℃で５分間加熱硬化せしめた後に行
なった他は同じ操作手順に従つて熱硬化性樹脂フィルム
（１７）を得た。この熱硬化性樹脂フィルム（１７）の
性能は表４に示した通りであった。

比較例　５ 実施例１において、共重合体水分散物（１）の代わりに
比較参考例】で得だ共重合体水分散物（４）を用いた他
は同じ操作手順に従って予備乾燥してフィルムとした３
゜ このフィルムを用い、実施例１と同様にしてアミン樹脂
水溶液（１）と金属イオンを含む水溶液（１）とで処理
したのち加熱硬化した場合と、該雨水溶液による処理を
行なわずに加熱した場合とで、得られた樹脂フィルムの
性能を比較した。

結果は表４に示しだ通り、処理の有無にかかわらず性能
は劣っていた。

（注１　）　　ＪＩＳ　Ｋ　６７３２記載の試験方法に
基づく。　　　　　　（注６）（注２　）　　ＪＩＳ　
Ｋ　６７３２記載の試験方法に基づく。

（注３）　フィルムを重ね合わせ、Ｉｋｌ？／７の荷重
下に６０°Ｃ９２４時間圧着１〜だ後引剥す。

○・・・・・粘着しない △・・・・粘着する　　　　　　　　　　　　　　（注
７）×・・・・・剥離できない （注４）フィルム表面−にに金剛砂粉末（８０〜１００
７ノシユ）を落下させ、フィルム表面上の擦傷跡を見る
。

○・・・・・擦傷跡がつかない △・・・　擦傷跡がほとんどつかない Ｘ・・・・・・擦傷跡がつ＜（注８　）（注５）　サン
シャインウエザオメーター　　１０００時間後の強度保
持率 ◎・・　９０係以」−（注９） ○・・・・・・８０係以上９０％未満 △・　　５０係以上８０％未満 ×・・・５０係未満 ４０− ２０℃における水浸漬により樹脂フィルムが白化する日
数 ◎・・・・３０日以上 ○・・・　１０日以上３０日未満 △・　　１身重」二１０日未満 ×・　　１日未満 ２０℃で２４時間水浸漬した直後のフィルム強度の保持
率 ◎・・・・・９０％以上 ○・・・・８０％以」−９０％未満 △・・・・・５０％以上８０％未満 ムの状態 ○・・・異常なし △・・膨潤する ×・・・・溶解する ２０℃に於ける樹脂フィルムの柔軟性 ○・・−・・非常に柔かい △・・　柔かい Ｘ・・・硬　い ４１− １９３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　周期律表の１．Ｉ［、Ｉ、ＩＶ、Ｖ、Ｖｌ、■及び
   ■族に属する金属からなる群から選ばれた少なくとも１
   種の金属のイオンとイオン結合しうる官能基及び／又は
   配位結合しうる官能基並びにアミノ樹脂と反応しうる官
   能基を有する共重合体水分散物に必要に応じてアミノ樹
   脂を混合した水分散樹脂組成物を予備乾燥してフィルム
   としたのち、該フィルムを （１）前記金属イオンを含む水溶液及びアミン樹脂水溶
   液 又は （２）前記金属イオン及びアミン樹脂を含む水溶液 により処理し、次いで加熱硬化することを特徴とする熱
   硬化性樹脂フィルムの製法。