JPS621661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 オートフオレシス（自動担持または自己担持）
（Autophoresis）またはケミフオレシス（化学担
持）（Chemiphoresis）としても知られている自
己沈積法（自動沈着法）（Autodeposition）は金
属の表面に有機被覆剤を沈積させる方法である。
この方法は該金属の表面から多価金属イオンの調
節された釈放によつて該被覆剤組成物中の分散せ
る重合体粒子を不安定化させることにより該金属
の表面に被覆を形成させることを包含する。この
ような方式は被覆技術において周知であり、例え
ば米国特許第3776848号、同第3791431号、同第
4108817号、同第3839097号、同第3829371号、同
第4104424号および同第4030945号の各明細書に記
載されている。

自己沈積法は金属表面を被覆するための比較的
新らしい方法ではあるが、これには電気沈積法の
ような慣用の方式に優る多くの利点があるため被
覆工業において著しい重要性および広汎な採用の
達成をもたらしつつある。かくて自己沈積法の採
用により当該技術者は慣用の前処理／電気被覆方
式よりも一層簡単な作業工程にて一層短時間内
に、しかも一層狭い床面積を利用して無機皮膜と
有機皮膜とを同時に沈積させることが今や可能に
なつた。自己沈積法はまた、有機溶剤の使用量が
最小化されるため、慣用の被覆方式に伴うような
大気公害および水質公害が少い。自己沈積法を採
用すれば、或る種の慣用の電気被覆方式で必要な
ようなエネルギー消費も著しく少い。更にこの方
法の利点はその被覆浴に電流の使用を回避しうる
ので安全性の危険を著しく少くすることもでき
る。

ところで、自己沈積被覆法の主要な欠点は硬化
によつて交サ結合する自己沈積被覆を生ぜしめる
ことに極めて重大な困難がある点にある。この困
難は自己沈積に必要な低いPH値に基づくものと信
じられる。酸性度の強い自己沈積性被覆剤組成物
に慣用の交サ結合剤を導入（添加）すれば、その
自己沈積性組成物の不安定化を誘起する傾向があ
る。交サ結合は一般にその硬化した被覆の特性に
好ましい効果を及ぼすものであるから、被覆浴の
状態では安定を保つことができ、しかも硬化の際
に交サ結合しうるような自己沈積性被覆剤組成物
が特に有利であるのである。

ここに本発明によれば、下記において一層詳細
に定義する或る種のＮ−（アルコキシメチル）ア
クリルアミドは自己沈積性被覆剤に使用するのに
好適な重合体中に配合することができることが判
明した。このように配合した自己沈積性被覆剤は
被覆浴として安定性を保持し、しかして硬化した
場合に交サするものである。

本発明は、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリル
アミド〔ここに該アルコキシ基は１〜15個の炭素
原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を含有す
る〕の１〜30重量％、好ましくは３〜15重量％よ
り成る重合体を含有する自己沈積性被覆剤組成物
より成る。

このようなＮ−（アルコキシメチル）アクリル
アミドを例示すると、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）アクリル
アミド、Ｎ−（プロポキシメチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（ペントキシメチル）アクリルアミドな
どを掲げることができる。好ましいアクリルアミ
ドはＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド
である。

本発明の改良された自己沈積性被覆剤組成物に
有用な重合体の残余分は、自己沈積性被覆剤に好
適な重合体を生成するのに重合することの出来る
任意の単量体より実質的に成る。このような単量
体にはエチレン、ブタジエン、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ブチルメタクリレート、ビニルクロ
リド、ビニリデンクロリド、メチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、スチレンなどがある。本発明の改良された自
己沈積性被覆剤組成物に有用なＮ−（アルコキシ
メチル）アクリルアミド含有重合体の残余分は次
のものから成ることが好ましい。

(1) スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリ
ド、ブタジエン、エチレン、１〜20個の炭素原
子を有するアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルおよび類似物の如き重合しうるエ
チレン性モノー不飽和単量体またはジー不飽和
単量体の60〜95重量％、好ましくは75〜93重量
％と、 (2) メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸および類似物の如き重合しうるエチレ
ン性不飽和カルボン酸の１〜20重量％、好まし
くは４〜15重量％と、 (3) ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートおよび類似物
の如き、水酸基を含有していて、重合しうるエ
チレン性モノー不飽和単量体の０〜20重量％、
好ましくは０〜５重量％と、 (4) トリメチロールプロパントリアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレートおよび類
似物の如き重合しうるエチレン性ポリ不飽和単
量体の０〜15重量％、好ましくは０〜１重量
％。

ここに上記成分(1)〜(4)の濃度割合はこれら成分
(1)〜(4)の総合計重量を基準とするものである。

前記重合体は、慣用の技術を使用して、ラテツ
クス中に配合する。ラテツクスの固体樹脂状部分
または重合体はラテツクスの10〜60重量％、好ま
しくは30〜50重量％より成る。ラテツクスは、本
発明の改良された自己沈積性被覆剤組成物中に、
重合体または固体の樹脂状被覆剤物質が、自己沈
積性組成物の１〜30重量％、好ましくは５〜20重
量％となるような濃度で存在する。

この改良された自己沈積性被覆剤組成物は該被
覆剤組成物の１リツトルにつき少くとも0.01酸化
当量好ましくは0.1〜0.2酸化当量を提供するのに
充分な量の酸化剤をも含有する。この酸化剤の使
用上限当量には制限はなく、そしてその被覆浴の
１リツトルにつき１当量またはそれ以上の如く多
量を使用することができる。この酸化剤は当業者
に周知であつて、その多数が例えば米国特許第
4030945号明細書に記載されている。これら多数
の好ましい酸化剤の例示として過酸化水素、過マ
ンガン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、過ホ
ウ酸塩、臭素酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、塩素酸塩
および類似物を掲げ得る。その内好ましい酸化剤
は過酸化水素である。

本発明の改良された自己沈積性組成物に使用す
るラテツクスは0.3ミクロン以下の粒子大きさを
有することが好ましく、そして特に好ましいのは
0.15ミクロンよりも小さい粒子の大きさを有する
ものである。

本発明の自己沈積性被覆剤組成物はこの組成物
のPHが５以下好ましくは２〜３となるのに充分な
濃度の酸性化合物を含有する。本発明の組成物に
使用するのに好適な多数の例示的の酸としてはフ
ツ化水素酸、塩酸、ギ酸、酢酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、クロロ酢酸、
トリクロロ酢酸、乳酸、洒石酸、ポリアクリル酸
およびその他を掲げ得る。その内好ましい酸はフ
ツ化水素酸である。

好ましい自己沈積性組成物はその１リツトル当
り0.1〜20ｇ、好ましくは２〜８ｇの濃度でフツ
化物イオンを含有するものである。特に好ましい
自己沈積性組成物はその１リツトル当り約１ｇ〜
約５ｇの濃度でフツ化第２鉄を含有するものであ
る。

本発明の自己沈積性被覆剤組成物はまた自己沈
積性被覆剤に一般に使用されている他の種々の添
加物をも含有しうる。これらの添加物は当業者に
周知であり、もしこれらを使用するならば通常使
用される濃度を採用する。これらの添加物には顔
料、フイルム助剤、表面活性剤および他の分散助
剤、保護コロイド、均等化剤、泡立ち制御剤、補
助安定剤および類似物が包含され、これらは先に
引用した諸特許明細書に記載されている。

本発明の自己沈積性被覆剤組成物における残余
の成分は先に述べた各成分の濃度が達成されるの
に充分な量の水である。

本発明の組成物は自己沈積によつて被覆するこ
とが出来る金属基体を被覆するのに有用である。
このような金属には鉄、鋼、鉄の諸合金、トタン
鈑（galvanized steel）、亜鉛、アルミニウム、
アルミニウム合金および類似物が包含される。

本発明の交サ結合しうる自己沈積性組成物は、
慣用の自己沈積方法を採用して上記金属基体に施
し、自己沈積被覆を硬化させるのに採用される慣
用の技術を用いて硬化させる。当業者はこのよう
な慣用自己沈積被覆技術および硬化技術ならびに
その手順について熟知のことであるので、ここで
はそれ以上説明を要しまい。

本発明の交サ結合しうる自己沈積性被覆剤組成
物はこれを硬化させた場合に、従来可能であつた
交サ結合し得ない自己沈積性被覆剤組成物に勝る
著しく改善された耐溶剤性およびブロツク抵抗性
を発揮する。

Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドを１
〜30重量％含有する本発明の自己沈積性組成物が
何故それらの長期間に亘る安定性を保持し、また
硬化によつて交サ結合するのかは、全く不明であ
る。本発明者等は上述の示教を採用することによ
り、自己沈積法の技術における積年の関心問題を
ここに解明し、以つて硬化操作により交サ結合を
生ずる安定な自己沈積性被覆を自己沈積技術の実
施者等に提供することができたのである。これま
で、上述のような安定な交サ結合しうる自己沈積
被覆を生ぜしめる試みがなされたが、これらはい
ずれも今日まで成功しなかつた。本発明者等によ
つて自己沈積性被覆剤組成物に有用であることが
見出された先に定義した単量体の特定量を含有す
る重合体が被覆浴の中でラテツクスを不安定化さ
せることなしに硬化により自家交サ結合するであ
ろうことは従来の技術から暗示されなかつたこと
であり、全く予期されなかつたことである。

次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明
する。但し本発明はこれらの実施例に何等限定す
るものではない。特に記載しない限り、部は、全
て重量部を意味する。

実施例 １ 撹拌機、温度計、窒素導入入口、単量体添加用
入口及び還流冷却器を備えた３リツトルのガラス
製反応フラスコに、蒸留水800部を添加し、この
フラスコを温度調節付の水浴中に浸漬し、以つて
内容物を65℃となした。次に、ジオクチル・ナト
リウム・スルフオサクシネート2.25部及びジシク
ロヘキシル・ナトリウム・スルフオサクシネート
４部を表面活性剤として、並びにナトリウム・ビ
サルフアイト重合開始剤1.2部を添加した。水100
部及び過硫酸カリウム2.5部より成る触媒供給物
を毎分0.3ｇの速度で供給開始した。この触媒供
給は後処理（post cook）の末期まで継続した。
触媒供給開始後５分後、スチレン310部、ブチル
アクリレート399部、メタクリル酸70部及びＮ−
（イソブトキシメチル）アクリルアミド21部の混
合物より成る単量体供給物を、毎分４ｇの速度で
供給開始した。この単量体供給の末期にラテツク
スを65℃に10分保持し、水10部中28％水酸化アン
モニウムの溶液６部を添加し、次いで５分間65℃
にて後処理した。こうして得られるラテツクスは
25℃にてブルツクフイールド粘度150cps、PH6.8
そして固体含有量42.9重量％を有した。この重合
体組成物は30／57／10／３の割合のスチレン／ブ
チルアクリレート／メタクリル酸／Ｎ−（イソブ
トキシメチル）アクリルアミドであつた。

水と、フツ化水素酸の21％溶液15mlと、フツ化
第２鉄4.1ｇとから成る自己沈積開始剤溶液の50
mlを、水100mlにて希釈し、これを前記調製のラ
テツクス200ｇを蒸留水400mlで希釈した混合物に
徐々に添加した。更にこの混合物に蒸留水を加
え、得られる被覆浴の最後の容積を１リツトルと
なした。この被覆剤組成物は約2.2のPHを有し
た。

この被覆浴は室温で２週間貯蔵した後でも、こ
の被覆剤組成物は依然として安定であつた。

実施例 ２ 7.5cm×10cmの寸法を有する冷間圧延鋼パネル
４枚を、リン酸塩と非イオン性表面活性剤とを含
有するアルカリ性洗浄剤の希薄溶液にて150〓．
（約70℃）で２分間洗浄した後、脱イオンした水
でスプレー濯ぎした。

比較の目的にて、実施例１の手順に類似の手順
を採用して、但しＮ−（イソブトキシメチル）ア
クリルアミドを使用せずに、実施例１の被覆浴に
類似の被覆浴を製造した。この比較浴における重
合体は、35／55／10の割合のスチレン／ブチルア
クリレート／メタクリル酸の組成を有した。

２種のパネルを、実施例１において製造した本
発明の自己沈積性被覆剤組成物を含有する被覆浴
に浸漬し、他の２種を比較用の被覆剤組成物に浸
漬した。各パネルをそれぞれ１分間周辺温度にて
浴に浸漬し、浴から引き上げ、１分間空中に保持
し、１分間水道水にて浣洗した後、６価クロムを
溶解している自己沈積性反応浣洗液に１分間浸漬
し、次いで、15分間160℃にて焼さ付けを行つ
た。

焼き付け後、本発明の自己沈積性被覆剤にて被
覆した２種のパネルをASTM（Ｄ−2793）27に
類似の手順に従い、その被覆面と被覆面とが互に
接するように重ね合わせ50psigの圧力で４時間圧
縮して、被覆のブロツク抵抗性を測定した。比較
用の被覆剤にて被覆した２種のパネルについても
同様な試験を行つた。

Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドを
含有する重合体を配合した被覆剤は良好なブロツ
ク抵抗性を示し、パネルとパネルとが互に接着し
なかつた。他方、比較用被覆剤は弱いブロツク抵
抗性を示し、パネルとパネルとが互に密着し、２
枚のパネルを分離するのに、可成りの力を必要と
した。

この実施例は、本発明の交サ結合しうる自己沈
積性被覆剤は、従来行われた交サ結合をなし得な
い自己沈積性被覆剤の示すブロツク抵抗性に勝る
著しく改良されたブロツク抵抗性を有することを
示すのである。

更に２枚の鋼製パネルを上述のように清浄にし
た。１枚のパネルを本発明の自己沈積性被覆浴に
浸漬し、他の１枚を比較用の浴に浸漬した。それ
ぞれのパネルをそれぞれの浴で１分間浸漬した。
しかる後、被覆したパネルをそれぞれ空気中に１
分間保ち、１分間浣洗し、次いで15分間160℃で
焼き付けた。

次にこのように処理した各パネルからその硬化
した被覆の１部分を採取して、各被覆のゲル区分
をASTM（Ｄ−297−18）37に類似の方法に従い
溶媒抽出法によつて分析して交サ結合度を測定し
た。Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド
を含有する重合体を含む本発明の自己沈積性被覆
剤はゲル区分87％を有した。比較用の被覆剤はゲ
ル区分を僅か1.4％有するに過ぎなかつた。

これらの結果は本発明の自家交サ結合しうる自
己沈積性被覆剤が、従来入手可能な交サ結合し得
ない重合体を自己沈積性組成物に使用した場合に
得られた交サ結合度に優る、自己沈積性被覆剤に
おける交サ結合度を著しく増加することを明らか
に示すものである。

実施例 ３ 単量体供給物としてスチレン29部と、ブチルア
クリレート56部と、メチルメタクリレート10部
と、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド
５部とより成るものを使用する以外は、実施例１
に記載した手順に類似の手順に従つて、ラテツク
スを製造した。こうして得られる重合体は29／
56／10／５の割合のスチレン／ブチルアクリレー
ト／メチルメタクリレート／Ｎ−（イソブトキシ
メチル）アクリルアミドの組成を有し、得られる
ラテツクスはブルツクフイールド粘度600cps、
PH3.0、固体含有量40.6重量％を有した。実施例
１の手順に類似の手順に従い、上記製造のラテツ
クスを使用して自己沈積性被覆剤組成物を製造し
た。この被覆物はPH約2.2を有した。

実施例２の手順と類似の手順を採用して２枚の
鋼パネルを準備し、その１枚のパネルは上記製造
の本発明の自己沈積性被覆剤組成物にて被覆し、
比較用の目的のために他の１枚のパネルは実施例
２に使用した比較用被覆剤組成物にて被覆した。
これらパネルの溶媒抵抗性をASTM2792−69に
従つて評価した。すなわち、これらの被覆したパ
ネルを正規の鉛処理したガソリンに24時間浸漬
し、空中で30分間乾燥して回収した。この場合、
浸漬の前後に２回ASTM（Ｄ−33631）27による
被覆の鉛筆硬度を測定した。これらの被覆は浸漬
前では共に鉛筆硬度2Hを示した。しかるにガソ
リン浸漬後ではＮ−（イソブトキシメチル）アク
リルアミドを含有する本発明の自家交サ結合せる
被覆剤組成物は鉛筆硬度2Bであつたのに対し、
交サ結合していない被覆は鉛筆硬度4B以下であ
つた。

この実施例は本発明の自家交サ結合しうる自己
沈積性被覆剤は、従来入手できる交サ結合し得な
い自己沈積性被覆剤から得られた溶媒抵抗性より
も著しく改善された溶媒抵抗性を示すことを明瞭
に示している。

比較実験 Ａ 実施例１と同様な方法によつて、但し重合体分
子中にＮ−（アルコキシメチル）アクリルアミド
を使用することなしにラテツクスを製造した後で
慣用の交サ結合剤を被覆浴に添加して自己沈積性
被覆剤組成物を調整した。この比較実験で浴に添
加した交サ結合剤は10.5ｇのヘキサメトキシメチ
ルメラミンであつた。また使用したラテツクスは
45／45／５／５の割合のスチレン／エチルアクリ
レート／メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルア
クリレートからの共重合体の固形分42％含有組成
物であつた。それ以外の条件およびそれらの量は
全部実施例１で使用したのと同じであつた。この
被覆浴のPHは約2.2であつた。この被覆浴を調製
して約２時間後では、この被覆剤組成物は安定性
が消失して浴は固塊となつた。この実験を上記実
施例１における少くとも２週間に亘り安定のまま
で保持できる被覆剤組成物の結果と比較すれば、
低いPHを特徴とする自己沈積性被覆剤に従来公知
の交サ結合剤を使用する企図には大きな困難があ
ることが明らかに理解できる。この問題は自己沈
積技術における積年の懸案であつたのであるが、
これは本発明によつて今や解決されたのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （） 水と、 （） 水素イオン源と、 （） 酸化剤と、 （） ラテツクス とから成り、５以下のPHを有する自己沈積性被覆
   用水性組成物において、Ｎ−（アルコキシメチ
   ル）アクリルアミド〔ここにアルコキシ基は１〜
   15個の炭素原子を含有するものとする〕を、上記
   ラテツクス中の重合体が該重合体の重量を基準と
   して１〜30重量％含有して成る、改良された自己
   沈積性被覆用水性組成物。 ２ 該Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミド
   が３〜15重量％の濃度にて重合体中に存在する特
   許請求の範囲第１項に記載の改良された組成物。 ３ 該Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミド
   のアルコキシ基が２〜８個の炭素原子を含有する
   特許請求の範囲第１項記載の改良された組成物。 ４ 該Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミド
   がＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドで
   ある特許請求の範囲第１項記載の改良された組成
   物。 ５ 該PHが２〜３である特許請求の範囲第１項に
   記載の改良された組成物。 ６ 該酸化剤が組成物の１リツトル当り少くとも
   0.01酸化当量を提供するのに充分な量にて存在す
   る特許請求の範囲第１項に記載の改良された組成
   物。 ７ 該ラテツクス中の重合体が該自己沈積性被覆
   用水性組成物の１〜30重量％を占める特許請求の
   範囲第１項に記載の改良された組成物。 ８ 該ラテツクス中の重合体が該自己沈積性被覆
   用水性組成物の５〜20重量％を占める特許請求の
   範囲第１項に記載の改良された組成物。 ９ 該ラテツクス中の重合体はまた、 (1) 重合し得るエチレン性モノー不飽和またはジ
   ー不飽和単量体の60〜95重量％と、 (2) 重合し得るエチレン性不飽和カルボン酸の１
   〜20重量％と、 (3) 水酸基を含有せる重合し得るエチレン性モノ
   ー不飽和単量体の０〜20重量％と、 (4) 重合し得るエチレン性ポリー不飽和単量体の
   ０〜1.5重量％ （これらの成分(1)〜(4)の濃度（％）はこれら(1)
   〜(4)の成分の全合計重量を基準とする） との混合物の70〜99重量％をも含有する特許請求
   の範囲第１項に記載の改良された組成物。 １０ 該ラテツクス中の重合体が約30／57／10／
   ３の組成のスチレン／ブチルアクリレート／メタ
   クリル酸／Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリル
   アミドを有する特許請求の範囲第１項に記載の改
   良された組成物。 １１ 該ラテツクス中の重合体が約29／56／10／
   ５の組成のスチレン／ブチルアクリレート／メチ
   ルメタクリレート／Ｎ−（イソブトキシメチル）
   アクリルアミドを有する特許請求の範囲第１項に
   記載の改良された組成物。 １２ １リツトル当り0.1〜20ｇの濃度にて更に
   フツ素化物イオンが存在する特許請求の範囲第１
   項に記載の改良された組成物。 １３ 該水素イオン源がフツ化水素酸である特許
   請求の範囲第１項に記載の改良された組成物。 １４ １リツトル当り約１〜５ｇの濃度にてフツ
   化第２鉄が存在する特許請求の範囲第１項に記載
   の改良された組成物。