JPS5853571B2 - 排煙脱硝用触媒担体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、排煙脱硝用触媒担体の製造方法に関するも
のである。

さらに詳しくは、この発明は、水に不溶性で分解温度が
９００℃より高い特定の金属硫酸塩を水釦よび／または
アルミナゾルの存在下で球状の造粒物に成形した後、こ
れを６００〜９０００Ｃで焼成することを特徴とする排
煙脱硝用触媒担体の製造方法に関するものである。

従来、ボイラー、発電所、製鉄所など各種工場から排出
される一酸化窒素（Ｎｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）など
の窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有した排ガス中のＮＯｘを
還元性物質の存在下で浄化する際に使用する排煙脱硝用
触媒については、すでに多数知られている。

これらの触媒は触媒成分だけからなるものを使用しても
さしつかえないが、アルミナ、シリカなどの担体に触媒
成分を担持させ−Ｃ一般に使用されている。

しかし担体としてアルミナ、シリカなどを使用した場合
は、排ガス中にＮＯｘ とともに硫黄酸化物（ＳＯｘ）
が含１れていると、ＳＯｘによって担体が硫酸塩化し、
触媒の崩壊や強度低下をきたしたり、触媒活性の低下を
きたしたり、また初期活性が著しく低いという難点があ
る。

また従来担体としであるいは触媒成分の一部として金属
硫酸塩を使用する排煙脱硝用触媒についても、例えば特
開昭５０−６５９１号公報、特開昭５０−１３１８４８
号公報、特開昭５０−１３１８４９号公報、特開昭５１
−１０３８７０号公報、特開昭５２−２６３８８号公報
などに記載されている。

１′Ｅ１、体とじ℃金属硫酸塩を使用した場合（′！、
、排ガス中にＳＯｘが含オれていても担体が硫酸塩であ
るため、これがＳＯｘによって硫酸塩化されることはな
く、例えば硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸カ
ルシウムなどでは触媒活性釦よび触媒強度も比較的すぐ
れたものが得られるという利点がある。

しかしながら従来公知の金属硫酸塩担体あるいは金属硫
酸塩担体を含む触媒を、金属硫酸塩あるいは金属硫酸塩
と触媒成分とを水の存在下で混練した後、乾燥し、４０
０−５００℃で焼成し、適当な粒度の粉末にして乾式で
ペレットあるいはタブレットに成形して調製上た場合、
固定床では使用できても移動床や流動床で使用した場合
は使用中に担体あるいは触媒の角がかけたり、摩耗した
りして実際には固定床以外の使用形態にｔ−いての使用
は困難である。

′また一般に行なわれているように、担体あるいは触媒
を球形整粒機、転動造粒機、流動造粒機などを使用して
球状の造粒物に成形し７た後、４００〜５００℃の温度
で焼成すると、角のない球状のものにすることはできる
が、金属硫酸塩担体あるいは金属硫酸塩を含む触媒を単
にこの様な方法で成形したのでは強度の低い担体あるい
は触媒しか得られない。

また特開昭５２−２６３８８号公報に記載の金属硫酸塩
担体はその形状がペレットあるいはタブレット状で角が
かげたり、摩耗したりするという難点のほかにこの担体
に触媒成分な担持さぜたものは１０００時間以上の長期
間の使用にかいて触媒活性が次第に低下する難点がある
。

この発明者らは、球状でしかも、触媒強度釦よび触媒活
性の両者が長期間にわたってすぐれた結果を示すような
触媒を製造できる金属硫酸塩担体の製造方法について鋭
意研究を行なった。

その結果、特に水に不溶性で分解温度が９００℃より高
い硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸鉛などの金
属硫酸塩を選択し、これを水分よび／またはアルミナゾ
ルの存在下で従来公知の球形整粒機（固定円筒容２非の
底部で回転円板が高速Ｉｊｌ ｋするものでマルノライ
ザーあるいは球状成形機とも呼ばれて分り、適当な水分
を有するペレットあるいはぴも状の塑性物を高速回転し
ている回転円板上に投入すると投入物は外周壁にぶつけ
られ、あるいは回転板での衝撃、せん断力により次第に
球形になる）、転勤造粒機、流動造粒機などで球状の造
粒物に成形した後、得られた球状の造粒物を、６００〜
９００℃という非常に高い温度で焼成すると、意外にも
強度が強く、触媒成分を含浸担持させるに好適な担体が
得られ、しかもこの担体に触媒成分を担持させた場合の
触媒活性も・よび触媒強度も非常にすぐれていることを
発見（−１この発明に到達した。

第１図は、硫酸バリウムを水の存在下、釦よびアルミナ
ゾルの存在下で球形整粒機で球状の造粒物に成形した後
、各所定の温度で焼成した場合の球状の硫酸バリウム担
体、釦よび球状の硫酸バリウム−アルミナ担体の焼成温
度（°Ｃ）と圧壊強度（ｋｇ ）との関係を示すグラフ
で、たて軸に圧壊強度（ｋ７）を、横軸に焼成温度（℃
）をとったものである。

また第１図の○印のプロットは球状の硫酸バリウム担体
（後記実施例１釦よび比較例１）についてのもので、○
印のプロットは球状の硫酸バリウムアル□す担体（後記
の実施例２および比較例２）についてのものである。

第１図から焼成温度が６００℃をこえると非常に圧壊強
度の強い担体が得られることがわかる。

第２図は、第１図に示した球状の硫酸バリウム担体釦よ
び球状の硫酸バリウム−アルミナ担体に、それぞれ酸化
バナジウムを触媒成分として担持させた球状の触媒につ
いての担体の焼成温度と触媒活性との関係を示すグラフ
であり、たて軸は触媒活性（ＮＯｘ除去率係１で、横軸
は焼成温度（℃）である。

また第２図００印のプロットは球状の硫酸バリウム−酸
化バナジウム触媒（後記の実施例３釦よび比較例３）に
ついてのもので、・印のプロットは球状の硫酸バリウム
−アルミナ−酸化バナジウム触媒（後記の実施例４釦よ
び比較例４）についてのものである。

第２図から９００℃よりも高い温度で焼成した担体を使
用すると触媒活性が著しく低下することがわかる。

この発明に卦いて使用できる金属硫酸塩は、水に不溶性
（溶解度は２０℃の水１００ｃｃに０．５１以下）で分
解温度が９００℃よりも高い硫酸バリウム、硫酸ストロ
ンチウムおよび硫酸鉛であり、これらの中でも特に硫酸
バリウムは好適である。

水に易溶性の金属硫酸塩は、たとえ６００〜９００℃で
焼成しても、排ガス中に水分が含捷れていたり、触媒を
水で洗浄再生したりした場合に金属硫酸塩が水で湿潤し
てついには崩壊してし１うので適当ではなく、分解温度
が９００℃よりも低いものを使用すると、焼成時に金属
酸化物や他の化合物に変化することがあるので適当では
ない。

この発明に釦いては、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウ
ムふ・よび硫酸鉛よりなる群から選択された１種以上の
金属硫酸塩を水および／またはアルミナゾルの存在下で
球状の造粒物に成形した後、これを６００〜９００℃好
１しぐは６５０〜８５００Ｇで焼成することが重要であ
る。

前記第１図卦よび第２図からも明らかであるように、焼
成温度が６００℃よりも低すぎると、得られた球状の担
体の圧壊強度が著しく低く、！た９００℃をこえると、
この球状の担体に触媒成分を担持させて得られる触媒の
触媒活性が急激に低下するので好１しくない。

６００〜９００℃で焼成するときの焼成時間は、３〜１
６時間、好１しくは４〜７時間が適当であり、その際の
焼成雰囲気は特に制限されないが空気雰囲気下で行なう
のが便利である。

金属硫酸塩を水ふ−よび／またはアルミナゾルの存在下
で球状の造粒物に成形するにあたって、金属硫酸塩は市
販されているものが使用でき、その形状は特に制限され
ないが、一般には粉末のものを使用するのがよく、金属
硫酸塩の粉末は加熱処理されたものでもされていないも
のでもよい。

例えば硫酸バリウムの粉末を６００〜９００℃で焼成（
加熱処理）してこれに水捷たはアルミナゾルを加えて球
状の造粒物に成形した後、６００〜９００℃で焼成して
もよい。

この発明に卦いて重要な点は、前記した特定の金属硫酸
塩を湿式で球状の造粒物に成形した後、６００〜９００
°Ｃで焼成することである。

球状の造粒物に成形するにあたっては、金属硫酸塩の粉
末に水だけを存在させて行なってもよいが、少量のアル
□ナゾルを存在させて行なった方が、造粒操作が容易に
なるので好適である。

また球状の造粒物に成形するにあたっては従来公知の湿
式造粒方法に従って例えば球形整粒機、転勤造粒機、流
動造粒機などで所望の粒径のものに成形するのがよく、
なかでも金属硫酸塩の粉末を水分よび７寸たはアルミナ
ゾルの存在下で混練し、ペースト状にして、これを押出
成形機でひも状に押出し、ひも状物に押出されたものや
これをペレットにしたものを球形整粒機で粒径２〜２０
１１Ｌ７ＩＬφの球状の造粒物に成形するのが好適であ
る。

一度ひも状物にし、次いで球形整粒機で球状に造粒した
場合は、他の造粒方法による場合よりも粒径のばらつき
が少たく、６００〜９００℃で焼成した後の圧壊強度も
高いものが得られる。

アルミナゾルの存在下で球状の造粒物に成形する場合の
アルミナゾルの使用量は、アルミナゾル中に存在する水
の量によっても多少異なるが、金属硫酸塩に苅してＡｌ
２Ｏ３換算で５０重重量風下、好１しくは５〜２０重量
係が、適当である。

アル□ナゾルの使用量が多すぎると、焼成した後の球状
物の圧壊強度が低くなる。

この発明の方法に釦げる造粒操作に分いて存在させる水
の量は、前記した従来公知の湿式造粒方法に従い使用す
る造粒機で球状の造粒物にすることができるように適宜
その量を定めるのがよい。

この発明によって製造される球状の排煙脱硝用触媒担体
は、圧壊強度、耐摩耗性、耐硫黄性、耐水性などにかい
てすぐれた特質を有し、これに触媒成分を含浸させるこ
とによって、また触媒成分をコーチングすることによっ
て触媒を調整する際の担体として好適に使用することが
でき、との担体を使用して調製された触媒は、前記特質
とともに長期間にわたって高い触媒活性を持続するとい
う特徴がある。

この発明によって製造された担体に担持させる触媒成分
は、特に制限されないが、バナジウム、鉄、クロム、銅
などの金属酸化物、なかでもバナジウムの酸化物が低温
で高い触媒活性を示すので好適である。

担体にバナジウムの酸化物を担持させる場合の１例を示
すと次のとｂりである。

メタバナジン酸アンモニウムを水に溶解させ、蓚酸を加
えてバナジウムを還元した後、この溶液に担体を浸漬し
て担体にバナジウムの還元溶液を含浸させ、次いで担体
を溶液からとりだして乾燥後、３５０〜５５０℃で焼成
するとバナジウムの酸化物が担持された触媒が得られろ
。

この発明に釦いては、一般に担体として使用されている
ような例えばチタニア、ジルコン、シリカ（ゾル）など
を若干球状の造粒物に成形する際に加えて造粒しても、
またカルボキシメチルセルロース、ベントナイトなどの
ようなバインダーを加えて造粒してもよい。

次に実施例釦よび比較例を示す。

各側に釦いて触媒活性試験は、次の方法で行なった。

触媒６０ｍ１を３０１１ＬｒＩＬφのステンレス製Ｕ字
型反応管に充填し、これを塩浴中で所定の温度に保持し
、反応管にＮＯｘ３００泗、 ＮＨ３３３Ｑｐｐｍ。

ＳＯｘ ６００泗、Ｈ２Ｏ１０係、Ｏ２５係釦よび残部
Ｎ２からなるモデルガスを空間速度５０００ｈｒ−’で
流し、反応管人口釦よび出口に訃けるガス中のＮＯｘ含
有量を米国サーモエレクトロン社製化学発光式ＮＯｘ分
析計１０Ａ型で測定し、ＮＯｘ除去率（＠を次の計算式
で求めた。

捷た各側に釦いて担体釦よび触媒の圧壊強度（ｋｑ）は
、次の方法で求めた。

球状の担体渣たは触媒１個を平滑な試料台にのせ、その
上から次第に加重を加えて行き、担体または触媒が破壊
されたときの加重（ｋｆ）を測定し５０個測定した結果
の平均値を圧壊強度（ｋｆ）とした。

測定には本屋式硬度計を使用した。実施例 １ 市販の硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）粉末２ｈに水５ｏｏ
ｍｇを加えて捕漬機で充分に混練してペースト状とし、
これを押出成形機（押出し径５關φ）で直径約５間φの
ひも状物に押出した後、ひも状物を球形整粒機に投入し
て直径約５關φの球状の造粒物に成形した。

得られた球状の造粒物を１１０℃で１６時間乾燥した後
、６００’Ｃ，７０００Ｇ、８００℃釦よび９００℃の
各温度で５時間焼成して球状の硫酸バリウム担体を得た
。

各温度で焼成して得られた硫酸バリウム担体の圧壊強度
（ｋｆ ）は第１表のとふ゛りであった。

比較例 １ 実施例１と同様にして焼成温度だけを４００℃。

５００’Ｃｉ−よび１０００℃の温度にかえて焼成した
球状の硫酸バリウム担体を得た。

各温度で焼成して得られた硫酸バリウム担体の圧壊強度
（ｋｑ）は第１表のとかりであった。

実施例 ２ 実施例１と同様の硫酸バリウム粉末１．８に９とアルミ
ナゾル（Ａ１２０３で２０重量係含有）１に７とを加え
て混練してペースト状とし、これを実施例１と同様にし
て直径約５１１ｔ１１Ｌφの球状の造粒物に成形した後
、１１０℃で１６時間乾燥し、第２表に記載の各温度で
焼成したＢａ５０４９０重量％ｉ−よびＡ１２０３１０
重量係からなる直径約５ｍｍφの球状のＢａ５Ｏ４−Ａ
１２０３担体を得た。

Ｂａ５Ｏ４−Ａ１２０３担体の圧壊強度は第２表のと釦
りであった。

比較例 ２ 焼成温度を第２表に記載の温度にかえたほかは実施例２
と同様にして直径約５ｍｍφのＢａ５０４Ａ１２０３担
体を製造し、実施例２と同様にとの担体の圧壊強度を測
定した。

その結果は第２表に示す。

実施例 ３ メタバナジン酸アンモニウム２３７ｔを水ｓｏｏｍｇに
加えて溶解させた溶液に修酸３５１ｔを加えてバナジウ
ムを還元し、この還元溶液に実施例１で焼成して得られ
た球状の硫酸バリウム担体を２０分間浸漬し、還元溶液
を担体に含浸させた後、２５０’Ｃで１６時間乾燥し、
次いで４００℃で５時間焼成して、■２０．換算で酸化
バナジウムの担持量が５重量％の触媒を調製した。

反応温度３５０℃にわける初期の触媒活性試験わよび触
媒の圧壊強度の結果は第３表のとかりであった。

担体として比較例１で製造した球状の硫酸バリウム担体
を使用したほかは、実施例３と同様にして酸化バナジウ
ムの担持量が５重量％（Ｖ２０５換算）の触媒を調製し
た。

反応温度３５０℃に釦ける初期の触媒活性試験）よび触
媒の圧壊強度の結果は第３表のと卦りであった。

実施例 ４ 担体として実施例２で製造した球状の硫酸バリウム−ア
ルミナ担体を使用したほかは、実施例３と同様にして酸
化バナジウムの担持量が５重量％（Ｖ２０５換算）の触
媒を調製した。

反応温度３５０℃に）ける初期の触媒活性試験および触
媒の圧壊強度の結果は第４表のと釦りであった。

また８００°Ｃで焼成した担体を使用した触媒（ＢａＳ
０４ Ａ１２０ａ ”２０５）にライて、長期間（２
０００時間）３５０’Ｃの反応温度に公げる触媒活性試
験を行ない、同時に触媒の圧壊強度を測定した。

その結果を第５表に示す。比較例 ４ 担体として比較例２で製造した球状の硫酸バリウム−ア
ルミナ担体を使用したほかは、実施例３と同様にして酸
化バナジウムを５重量％ （Ｖ２０５換算）担持させた
触媒を調製した。

反応温度３５０℃に、Ｉｌｌ、−ける初期の触媒活性試
験釦よび触媒の圧壊強度の結果ば、第４表のとふ−りで
あった。

実施例 ５ 市販の硫酸バリウム（ＢａＳ０４）粉末１，８にりにチ
タニア粉末０．２ ｋｑを加えた後、水５００７７２１
を加えて混練し、ペースト状にして押出成形機（押出し
径５關φ）で直径約５７１Ｌ１Ｌφのひも状物に押出し
、ひも状物を球形整粒機で直径約５ｍｍφの球状の造粒
物に酸形した。

得られた球状の造粒物は、これを１１０℃で１６時間乾
燥した後、７００℃で５時間焼成して球状の硫酸バリウ
ム−チタニア担体を得た。

この担体の圧壊強度は１３．０Ａ−７であった。

次いでとの担体に実施例３と同様にして酸化バナジウム
を担持させて触媒を調製した。

担持量はＶ２Ｏ５換算で４．８重量％であった。

反応温度３５０℃に釦ける初期の触媒活性試験の結果、
ＮＯｘ除去率は９２係であった。

実施例 ６ 実施例１の６００℃で焼成した球状の硫酸バリウム担体
を、硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０〕２４２グを
水３００ｍ１に溶解させた溶液に浸漬して、担体に硝酸
銅の水溶液を含浸させた後、２５０℃で１６時間乾燥さ
せ、その後４００℃で５時間焼成して酸化銅を担持させ
た触媒を調製した。

酸化銅の担持量（ＣｕＯ換算）は４重量％であった。

この触媒の圧壊強度は１４．０に９で、反応温度４００
℃にふ・ける初期の触媒活性試験の結果、ＮＯｘ除去率
は８８係であった。

実施例 ７〜８ 実施例１の硫酸バリウム粉末のかわりに、それぞれ硫酸
鉛（ＰｂＳＯ４）釦よび硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ
４）の粉末を使用したほかは、実施例１と同様にして球
状の造粒物を製造し、１１０℃で１６時間乾燥後、６０
０℃で５時間焼成して直径約５間φの球状の硫酸鉛担体
）よび硫酸ストロンチウム担体を製造した。

各担体の圧壊強度は第６表のと釦りであった。

比較例 ５〜７ 焼成温度を４００°Ｃにかえたほかは実施例７〜９と同
様にして直径約５朋φの球状の硫酸鉛担体、硫酸ストロ
ンチウム担保分よび硫酸カルシウム担体を製造し、各担
体の圧壊強度を測定した。

（−の結果は第６表に示す。

実施例 ９ 実施例７で製造した球状の硫酸鉛担体に、実施例３と同
様にして酸化バナジウムを担持させて触媒を調製した。

担持量はＶ２Ｏ５換算で４．３重量％であった。

この触媒の圧壊強度は１２．６Ａｙで、反応温度３５０
°Ｃに訃げる初期の触媒活性試験の結果、ＮＯｘ除去率
は９０係であった。

実施例 １０ 実施例８で製造した球状の硫酸ストロンチウム担体を、
硝酸鉄ＣＦｅ （ＮＯ３） ３ ・９Ｈ２０：１４０４
？と硝酸りｏム（Ｃｒ（Ｎｏ３）３−９Ｈ２０）５０
？とを５ｏｏｍｅの水に溶解させた溶液に浸漬して、担
体に含浸させた後、２５０℃で１６時間乾燥し、次いで
４００℃で５時間焼成して酸化鉄卦よび酸化クロムを担
持させた触媒を調製した。

酸化鉄と酸化クロムの合計担持量Ｆｅ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ
３で換算は３．７重量％であった。

この触媒の圧壊強度は１２．１ｋｇで、初期の触媒活性
試験の結果、ＮＯｘ除去率は８９係であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、球状の硫酸バリウム担保分よび球状の硫酸バ
リウム−アルミナ担体の焼成温度（℃）と圧壊強度（ｈ
）との関係を示す曲線図で、第２図は球状の硫酸バリウ
ム担保分よび球状の硫酸バリウム−アルミナ担体にそれ
ぞれ酸化バナジウムを触媒成分として担持させた球状の
触媒についての担体の焼成温度と触媒活性との関係を示
す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム釦よび硫酸鉛よ
   りなる群から選択された１種以上の金属硫酸塩を水釦よ
   び／またはアルミナゾルの存在下で球状の造粒物に形成
   した後、これを６００〜９００℃で焼成することを特徴
   とする排煙脱硝用触媒担体の製造方法。 ２ 金属硝酸塩が、硫酸バリウムである特許請求の範囲
   第１項記載の排煙脱硝用触媒担体の製造方法。 ３ 球状の造粒物が、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウ
   ム釦よび硫酸鉛よりなる群から選択された１種以上の金
   属硫酸塩の粉末釦よび水／渣たはアルミナゾルの存在下
   で混練し、押出成形機でひも状に押出し、得られたひも
   状物を球形整粒機で造粒したものである特許請求の範囲
   第１項記載の排煙脱硝用触媒担体の製造方法。