JPS585328A - 不飽和ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリエステルの製造法に関する。

従来、不飽和ポリエステル樹脂組成物において、耐水性
の比較的すぐれた樹脂は酸成分としてイソフタル酸を用
いたものであった。しかし。

このイソフタル酸系の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
おいても、そのＦＲＰ板は熱水中では容易に短時間で白
化し９強度低下がみられる。

エステル樹脂組成物を与える不飽和ポリエステルの製造
法を提供するものである。

本発明は１式（１１で示されるシリコーン化合物及び多
価アルコールを反応させ、ついでα、β−不飽和二塩酸
又はその無水物、必要に応じてさらに多塩基ｆＩ＆を反
応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造法
に関する。

式＋１１ （ただし、Ｒは非置換の又は着換された一価の炭化水素
基、Ｒ′は非置換の一価の炭化水素基。

ｎは１〜５の整数である。） 式（ＩｌにおいてＲは、非置換の又は置換の一価炭化水
素基であるが、具体的には、メチル基。

ブチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル等のシ
クロアルキル基；２−フェニルエチル基等のアラルキル
基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基等
のアリール基などの非置換の一両炭化水素基、ククａメ
チル基、３，３．３−）リフルオロプロピル基、２．３
−ジブロモ−シクロペンチル基、シードフェニル基、ジ
クロロナフチル基などのハロゲン置換の一価炭化水素基
。

２−シアノプロピル基等のシアノアルキル基などのシア
ノ基置換−価炭化水素基などである。

Ｒ′は非置換の一価の炭化水素基であるが、具体的には
、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などである。これら
の炭化水素基、Ｒ′は。

上記のシリコーン化合物と多価アルコールを反応させた
場合、それぞれ対応するアルコールとして０反応系外へ
取り除かれるべきものであるから、炭化水素基の炭素数
が少ないほど対応するアルコールの沸点が低くなり０反
応系外へ取り除く操作は、温和な条件で行なうことがで
き好ましい。

上記のシリコーン化合物と多価アルコールとの反応は多
価アルコールの沸点以下の温度で。

除去されるアルコールの沸点以上の温度で行われる。反
応中アルコキシ反応が起こり、非置換の一価炭化水素基
、Ｒ′に対応するアルコールが生成し、これを除去しな
がら反応を進める。

上記のシリコーン化合物と多価アルコールとの反応はシ
リコーン化合物１当量に対し、多価アルコール、２当量
以上であることが望ましい。

多価アルコールが２当量未満であると、不飽和ポリエス
テルの分子量が大きくならず特性が十分出ないことＫな
る。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、フロピ
レンゲリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレンクリコール、１．３−ブチレ
ングリコール、　２．３−ブチレングリコール、ネオ＾
ンチルグリコール、トＩＪメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどが用いられる。

α、β−不飽和二塩基酸又はその無水物としテハ、無水
マレイン酸、マレイン酸、フラール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸などが用いられる。

必要に応じて反応される多塩基酸としては。

無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、ピロメリット酸、トリメリット酸などが用いられる。

不飽和ポリエステルはビニル七ツマ−とａ＆して不＃！
和ポリエステル樹脂組成物とされるが。

ビニルモノマートシては、スチレン、ビニルトルエン、
酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタア
クリル酸エステル、ジアリルフタレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリメチロールプロパンアクリレート
、トリメチロールプロパンメタアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが用
いられる。

上記のシリコーン化合物と多価アルコールとの反応にお
いては、チタンテトラ−１ｓｏ−プロポオキシドなどの
チタン系の触媒を用いても良い。

不飽和ポリエステルは、上記のシリコーン化合物及び多
＋ｄｆｉアルコールを反応させ、ついでα。

β−不飽和二塩基酸必要に応じてさらに多塩基酸を反応
させて得られるが、不飽和二塩基酸必要に応じてさらに
多塩基酸との反応については４常の不飽和ポリエステル
を製造する場合と何ら相輿なく、各成分をａ会し、加熱
下に反応させ、水が生成する場合には水を除去して行な
われる。

不飽和ポリエステルの骨格中に上記のシリコーン化合物
を組み込んだことＫより耐熱性が大幅に向上されるが、
耐熱性、靭性から、上記のシリコーン化合物の含有量は
、不飽和ポリエスチルに対して１０〜７０重量パーセン
トの範囲にあることが望ましい。

本発明の製造法によって得られる不飽和ポリエステルを
ビニルモノマーに溶解することＫよって不飽和ポリエス
テルｗｍ組成物が得られるが、ラジカル重合触媒、必要
に応じては金属石ケン、アミン、アミン塩などの添加に
より不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化が可能となる
。

例えば、メチルエチルケトンパーオキサイドとオクテン
酸コバルト又はナフテン酸コバルト。

ベンゾイルパーオキサイドとオクテン酸マンガン、ベン
ゾイルパーオキサイドとジメチルアミンなどの組み合わ
せが好適である。

実施例を説明する０部とあるのは重量部である。

実施例１ ジフェニルジメトキシシラン４７６部、プロピレングリ
コール３１９部、さらにチタンテトラ−１ｓｏ−プロポ
キシド０．４部を攪拌機、コンデンサー、温度針及び不
活性ガス導入口を有する四ツロフラスコに仕込み、窒素
ガスを通しながら還流状ａＫ１時間保つ。次いで１００
℃前後で濡出物（メタノール）を除去する。温度を６０
℃前後に下ケ無水マレイン酸９８４１５．イソフタルｍ
１６６部を仕込む。仕込み完了後ａ素ガスを通しながら
１５０℃で２時間反応させたのち２００℃に加熱。

約６時間反応させ酸価３０の不飽和ポリエステルを得た
。これにスチレンを６００部加え、さらにハイドロキノ
ンを０．１部添加し約６０重量慢溶液の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物（イ）を得る。

実施例２ 実施例１と同じ四ツロフラスコを用いて、実施業株式会
社製）６１８部、プロピレングリコール１５９部を仕込
み、還流状態に１時間保つ。１００℃ｓｔｔ後で濡出物
を除去し、６０℃前後まで温度を下げる。さらに、＃ｌ
氷水マレイン酸４９部。ン７タル酸８３部を加え１５０
℃で２時間反応させ、ついで２００℃まで加熱し、８時
間反応させて酸価４０の不飽和ポリエステルを得る。こ
７に５５０部のスチレンを加えハイドロキノンを０．１
１１５ｇ加して、約６０重量係溶液の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物−）を得る。

比較例１ 実施例１と同じ装置をつけたフラスコＫｓ水フタル酸２
９６部、無水マレイン酸１９６部、プロプレンゲリコー
ル３３６部を仕込み発熱に注意して１５０℃まで温度を
上昇し、２時間反応させ九のち２００℃に加熱して５時
間反応させて酸価３５の不飽和ポリエステルを得る。こ
れにスチレンを５００部加え、ハイドロキノンを０．１
部添加して約６０重量慢溶液の不飽和ポリエステル樹脂
組成智→を得る。

比較例２ イソフタル酸３３２部、無水マレイン酸１９６部、プロ
ピレングリコール３３６部を比較例１と同じ装置、同じ
会成工機をとって、酸価３３の不飽和ポリエステルを得
る。さらにスチレン５００部、ハイドロキノン０．１部
を添加し、約６０重量慢の溶液の不飽和ポリエステル樹
脂組成物二）を得る。以上で得た不飽和ポリエステル樹
脂組成物（イ）〜に）１００部にオクテン酸コバル）　
（６％金属含有）を０．５ｓ添加し、約１分間攪拌後、
さらにメチルエチルケトンパーオキサインド（活性酸素
量１（１）１部を添加し、約１分間攪拌して得た組成物
をチョツプドストランドマット（富士ファイバー製ＦＥ
Ｍ−４５０）１層だガラス含有量が約ａ　Ｏ＠＠Ｓにな
るよう常法に従い、２５℃でノーンドレイアップ成形を
行な匹、厚さ約１ｍの平板を成形した。ゲル化後６０℃
の乾燥炉に３０分間放置し、ＦＲＰ板を得た。

ＦｆＬｒ板の特性試験をＪ、ＩＢ　Ｋ　６９１１に準じ
て行ないその結果を表１に示した。

表ｉ　　ｔａｐ板の特性比較 ＊　１００℃沸騰水中に浸漬後、白化までの時間を目視
で判定した。

＊＊１００℃沸騰水中に浸漬しておき、所定の日に試験
片を取り出し９曲げ強度の保持率が６０１以下になった
日数を示した。

表１から明らかなように０本発明の製造法によって得ら
れる不飽和ポリエステルを用いて得られるＦＲＰ板は、
熱水中における白化及び強度保持率が向上する。

本発明の製造法によって得られる不飽和ポリエステルを
用いて得られるＦＲＰの貯水槽、水タンク。

温水パイプ等は、その寿命が大幅に延長される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（Ｉ）で示されるシリコーン化合物及び多価アル
   コールを反応させ、ついでα、β−不飽和二塩酸又はそ
   の無水物、必要に応じてさらに多塩基酸を反応させるこ
   とを特徴とする不飽和ポリエステルの製造法。 式（り Ｒ１ （ただし、Ｒは非置換の又は置換された１価の炭化水素
   基、Ｒ′は非置換の１価の炭化水素基、ｎは１〜５の整
   数である。）