JPH04335026A

JPH04335026A - 不飽和ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH04335026A
Application number: JP10600991A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Yoshitaka Hatano; 波田野　善孝
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 1992-11-24
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH0822909B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子量（数平均分子量
、以下同様）が５０００以上である、高分子量不飽和ポ
リエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】ポリエステル樹脂（不飽和ポ
リエステルをこれと共重合可能なモノマーに溶解したも
のをこう呼ぶことにする）は、汎用ＦＲＰのマトリック
ス樹脂として、浴槽、浄化槽、洗面化粧台等の住設機器
、ならびに漁船、レジャー関係の器具、設備、例えばボ
ート、ヨット等の舟艇、さらには耐食性の機器、自動車
部品などに多量に用いられている他、樹脂自体の用途と
して塗料、化粧板、注形関係、などにも活用されている
。例えば、ポリエステル樹脂にフィラー、ガラス繊維、
硬化剤、増粘剤を混合、熟成して、シートモールディン
グコンパウンド　Ｓｈｅｅｔ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍ
ｐａｕｎｄ（ＳＭＣ）とし、浴槽等の住設機器、または
自動車の外板などに用いられている。しかしながら、用
途の拡大につれて樹脂の物性がより高度のものが求めら
れるようになっており、例えば耐煮沸性、あるいは強度
、弾性度などをより一層レベルアップする必要に迫られ
てもいる。このような要求を充たすために、樹脂改良の
方法は種々試みられてはいるが、その分子量を高めるこ
ともその一つである。すなわちポリエステル樹脂を構成
する不飽和ポリエステルの分子量を高めることにより、
傾向として熱変形温度、強度のレベルアップがみられる
ようになる。しかし、現在の不飽和ポリエステルの分子
量は２０００〜２５００程度のいわばプレポリマー的な
ものであって、エステル化法に依存する限り、分子量を
これ以上高めることは、ゲル化の危険性の点から、甚だ
しく困難なものとなる。すなわち、エステル化に続く脱
グリコール反応において、数平均分子量はほゞ一定値に
達した段階から大きく変化することがないのに反して、
重量平均分子量は反応時間と共に増加を続け、遂にはゲ
ル化するに至る。この点が熱可塑性ポリエステル（飽和ポリエステル）と
は根本的に異なる点である。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以前から
試みられたことのない、少なくとも公表されたことのな
い方法として、不飽和ポリエステルの製造に、ポリエチ
レンテレフタレートの製造にみられる脱グリコール反応
を適用し、ほゞ次の条件が満足されるならば、分子量５
０００以上の高分子量ポリエステルが合成可能なことを
明らかにした（特願平１−２９２３５４）。すなわち、
（ｉ）　　エステル化後の酸価は１５以下、望ましくは
１０以下とし、（ｉｉ）５ｍｍＨｇ以下の減圧、望まし
くは１ｍｍＨｇ以下の減圧状態で、（ｉｉｉ）　　脱グ
リコール反応の触媒として、テトラアルキルチタン化合
物を使用する。本発明は、前記のテトラアルキルチタン
に代わる脱グリコール反応の触媒に関するものである。すなわち本発明は、α，β−不飽和多塩基酸（またはそ
の酸無水物）を、任意の飽和または不飽和の多塩基酸（
またはその酸無水物）で変性しまたはせずに、多価アル
コールでエステル化し、次いで脱グリコール反応を行っ
て、不飽和ポリエステルを製造する方法において、生成
不飽和ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜３
重量部の、亜鉛、カドミウム、鉛、ジルコニウム、コバ
ルト、マンガン、錫からなる群より選ばれた少なくとも
一種の金属の有機酸塩またはアルコキシ化合物、および
亜りん酸を、該エステル化または脱グリコール反応の段
階で添加することを特徴とする、不飽和ポリエステルの
製造方法を提供するものである。

【０００４】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。本発明において前記金属の有機酸塩またはアルコキシ化
合物、および亜りん酸を用いる理由は、生成する不飽和
ポリエステルの数平均分子量を増大させながら、重量平
均分子量の増加を極力抑制し、合成反応をゲル化させる
ことなく、安全に行うことにある。また、不飽和ポリエ
ステルの合成に当たっては、エステル化に続く脱グリコ
ール反応において、数平均分子量は、ほぼ一定値に達し
た段階から大きく変化することがないのに反して、重量
平均分子量は、反応時間とともに増加を続け、ついには
ゲル化に至る。この点が熱可塑性ポリエステル（飽和ポ
リエステル）とは根本的に異なる点であり、飽和ポリエ
ステル合成の知見では、不飽和ポリエステル製造の条件
を知ることのできない理由である。本発明は、上述の各
種金属の有機酸塩またはアルコキシ化合物、および亜り
ん酸が、数平均分子量５０００以上の高分子量ポリエス
テルの合成を可能にし、さらに、重量平均分子量が１０
万〜２０万に増大する傾向を、亜りん酸の併用により５
万〜１５万に低減させることのできることを見出した点
に基づいている。本発明で使用できる前記金属の有機酸
塩としては、各種の有機酸塩を使用できるが、例えば酢
酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、シュウ酸塩等を挙
げることができる。具体的には、酢酸亜鉛、酢酸カドミ
ウム、酢酸鉛、オクチル酸ジルコニウム、酢酸コバルト
、酢酸マンガン、シュウ酸第一錫、ジブチル錫オキサイ
ド、トリイソプロピルジルコネート、トリブチルジルコ
ネート、オクチル酸鉛等である。また前記の有機酸塩の
ほかに、前記金属のアルコキシ化合物も使用できる。上記金属の有機酸塩またはアルコキシ化合物の使用量は
、生成不飽和ポリエステル１００重量部に対して０．０
１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。さらに、本発明では、上記金属の有機酸塩またはアルコ
キシ化合物と併用して、亜りん酸を使用する。亜りん酸
は、脱グリコール反応時の安定剤として作用すると考え
られる。この亜りん酸の使用量は、生成不飽和ポリエス
テル１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ま
しくは０．０２〜０．２重量部である。亜りん酸以外に
、りん酸、無水りん酸、酸性りん酸アルキルエステル、
トリフェニルホスファイト等の無機、有機りん化合物に
も類似の効果が認められるものもあるが、これらは、亜
りん酸と同一の効果を得るためには、多量に用いること
が必要であり、そのためポリエステル樹脂の硬化性を著
しく損なうという欠点がある。

【０００５】本発明に用いられる不飽和ポリエステルの
原料には、特に制限を加える必要はないが、分子量５０
００以上とするためには、使用する多価アルコールの５
０モル（％）以上は、沸点（７６０ｍｍＨｇ）３００℃
以下であることが好ましい。フマル酸、無水マレイン酸
で代表されるα，β−不飽和多塩基酸またはその酸無水
物の使用は必須であり、任意の飽和あるいは不飽和の多
塩基酸（またはその酸無水物）を併用して、樹脂物性に
多様性を持たせることは一般に行われている。本発明に
よる不飽和ポリエステルの合成は、一般のエステル化に
引き続いて、脱グリコール反応を実施するが、前記金属
の有機酸塩またはアルコキシ化合物の添加はエステル化
の最初から加えてもよく、また脱グリコール反応の開始
時期でもよい。また、亜りん酸の添加も、エステル化の
最初であっても脱グリコール反応の開始時期であっても
よい。なお、前記金属の有機酸塩またはアルコキシ化合物と、
亜りん酸を同時に添加することは、必須ではなく、それ
ぞれ別の段階で添加してもよい。また、反応時のゲル化
を防ぐために、重合防止剤を加えることは有利である。本発明による不飽和ポリエステルは、共重合可能なモノ
マー類に溶解してポリエステル樹脂として、各種用途に
活用されるが、その時必要に応じて、補強材、フィラー
、着色剤、離型剤、増粘剤、熱可塑性ポリマー、硬化剤
等を併用することのできることは勿論である。

【０００６】次に本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。（エステル化反応例）撹拌機、分溜コンデンサー、温度
計、ガス導入管を付した３０　ｌステンレス製反応容器
に、プロピレングリコール８．８ｋｇ、イソフタル酸８
．３ｋｇ　を仕込み、窒素ガス気流中１８０〜１９０℃
でエステル化して酸価２６．９とした後、フマル酸５．
８ｋｇ　を加え、さらにエステル化温度を１９０〜２０
５℃とし、反応末期１０〜１２ｍｍＨｇの減圧を約２時
間実施して、最終酸価７．９とし、ハイドロキノン４ｇ
を加え、金属製バットに流出、固化させた。軟化点約７
５℃、分子量２２００の淡黄褐色の不飽和ポリエステル
（Ｉ）が得られた。

【０００７】実施例１高分子量不飽和ポリエステル（Ａ）撹拌機、溜出コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、上記で得られた不飽和ポ
リエステル（Ｉ）を５００ｇ、酢酸亜鉛１．５ｇ、亜リ
ン酸０．２５ｇを仕込み、温度２００〜２０５℃で減圧
を開始し、６時間かけて５ｍｍＨｇから０．５ｍｍＨｇ
にまで下げ、０．７〜０．５ｍｍＨｇで約３時間３０分
減圧、撹拌し、脱グリコール反応を行った。得られた不
飽和ポリエステル（Ａ）の最終数平均分子量は７５００
および重量平均分子量は約８００００であった。

【０００８】実施例２高分子量不飽和ポリエステル（Ｂ）亜リン酸を加えずに、０．７〜０．５ｍｍＨｇの減圧を
約２時間実施したこと以外は、実施例１と同様にして高
分子量不飽和ポリエステル（Ｂ）を合成した。得られた
不飽和ポリエステル（Ｂ）の最終数平均分子量は５９０
０および重量平均分子量は１７４０００であった。不飽
和ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）夫々の、数平均分子量と
重量平均分子量との関係の推移は、図１にみられるよう
になっており、亜リン酸を加えた不飽和ポリエステル（
Ａ）は、数平均分子量と重量平均分子量とが直線関係で
示されるのに反して、亜リン酸を用いない不飽和ポリエ
ステル（Ｂ）は数平均分子量の増加と共に、重量平均分
子量は指数函数的に増大していることが判る。

【０００９】実施例３〜１４撹拌機、溜出コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、５００ｇの不飽和ポリエ
ステル（Ｉ）をそれぞれ仕込み、各実施例として、表１
に示すような化合物をそれぞれ添加し、実施例１と同様
にして不飽和ポリエステルを製造した。

【００１０】

【表１】

【００１１】その結果を表２に要約する。いずれも亜リ
ン酸を添加した系が、数平均分子量に比較して、重量平
均分子量の増加の低いことが認められる。

【００１２】

【表２】

【００１３】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、ゲ
ル化を起こすことなく脱グリコール反応を進めることが
でき、従来得られなかった高分子量の不飽和ポリエステ
ルを製造することができ、家電、自動車、住宅設備等の
広範な分野に応用することのできる、高性能のポリエス
テル樹脂を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】亜りん酸を添加したものと添加しなかったもの
における数平均分子量と重量平均分子量との関係を示す
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　α，β−不飽和多塩基酸（またはその
酸無水物）を、任意の飽和または不飽和の多塩基酸（ま
たはその酸無水物）で変性しまたはせずに、多価アルコ
ールでエステル化し、次いで脱グリコール反応を行って
、不飽和ポリエステルを製造する方法において、生成不
飽和ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜３重
量部の、亜鉛、カドミウム、鉛、ジルコニウム、コバル
ト、マンガン、錫からなる群より選ばれた少なくとも一
種の金属の有機酸塩またはアルコキシ化合物、および亜
りん酸を、該エステル化または脱グリコール反応の段階
で添加することを特徴とする、不飽和ポリエステルの製
造方法。