JPS5852984B2 - ダイ １ マタハダイ ２ アミンオ カイシユウスルホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミンの回収方法に関し、更に詳しく述べる
ならば、第１又は第２ア□ンを回収する方法に関する。

本発明方法は、第１及び第２の、脂肪族、複素環、水素
化芳香族及びその他のア□ンを水容液、水性有機溶液又
は有機導液から回収するために有用であり、また、それ
らのアミンを第３アミンとの混合物から回収することも
含１れる。

本発明方法は、最も好捷しい用途として、少なくとも８
．５のｐＫａ値（酸性度定数の負の対数）を有する第１
又は第２アミンを回収するために使用することができる
。

溶液構成成分は、共沸混合物を形成していてもあるいは
形成していなくてもよく、いずれにしてもア□ンを回収
することができる。

本発明は、特にその態様の１つに従えば、水溶液ならび
に水損外に種々のＮ−アルキルモルホリンを含有する溶
液からモルホリンを回収することを可能にする。

水とアミノ官能基との間には非常に強力な結合関係が存
在している。

そのために、良好な収率をもって生成物を得ることを目
的として水溶液からアミンを回収することは、屡々困難
であった。

このケースを説明するために最も適した材料として、例
えば、水とモルホリンの混合物が考えられる。

混合物の液相と蒸気相との間に平衡関係が成り立つとい
うデータは、精留により水容液からモルホリンを回収す
る方法が、経済的な観点から、むしろ好１しくないこと
を示している。

なぜなら、この場合には、取り扱いが困難な高額の精留
塔を使用することが必要でありかつ多量の熱蒸気及び冷
却水を消費するからである。

第１及び第２アミンを第３ア□ンから分離する場合にも
本質的な困難に遭遇する。

この種の困難は、沸点又は共沸混合物形成温度が互いに
僅かに異なることに原因している。

この具体例として、十分な分離を行ない得す、そして純
粋なピペリジンを調製することが必要な場合であっても
３．４〜８％のピリジンを含有する共沸混合物を形成す
るピリジン−ピペリジン系をあげることができる。

付言するならば、種々のアミンは、水又は有機物質とと
もに共沸混合物を形成する。

従って、約２０％のアミンを含有する水及びＮ、Ｎ’−
ジエチルエチレンジアミンの共沸混合物を分離するため
には、もしも第３の取分を導入することにより水を共沸
蒸留するつもりであるならば、多量のエネルギー消費が
必要である。

あるいは、上記のような理由があるために、もしも水溶
液からアミンを抽出するつもりであるならば、多量の抽
出剤を使用すべきである。

上記手法のうち２番目に述べた態様に従えば、抽出剤を
再生しかつアミンを分離することが必要であるために、
多量のエネルギー消費はどうしても避けることができな
い。

ア□ン含有量が小さいこのような混合物は、化学プロセ
スにおいて屡々見い出されるところである。

このようなプロセスにおいて、アミンには一連の変換処
理が施されるけれども、その反応は完全に進行せずその
ために、アミンを回収しかつそのア□ンを再びプロセス
に戻すことが必要である。

このようなプロセスにトいては、屡々、アミンを純粋な
形で分離することを目的としたものではないけれども、
アミンを濃縮して溶液中におけるその濃度をある程度１
で調節することが好ましい。

上述の問題を解決するために、いくつかの方法が提案さ
れている。

例えば、水溶液からアミンを回収するために、水と一緒
に々つて共沸混合物（この混合物の沸点は、最低である
）を形成する炭化水素とともに水を留去することが提案
されている（英国特許第１，００８，２２６号参照）。

しかしながら、この方法でも、取り扱いが容易でなくか
つ費用のかかる設備を使用することが必要であり、更に
、多量の溶媒を繰り返し蒸発すべきであるために、熱及
び冷却水の消費量も多大である。

水容液からモルホリンを回収するために提案されている
方法は、モルホリンの水溶解度を著しく抑制する苛性ソ
ーダ濃縮溶液を使用することを含んでなる（米国特許第
２，７７６，９７２号参照）。

この公知な方法にもまた欠点がある。

すなわち、この方法では、希釈水溶液から苛性ソーダを
再生することが必要である。

このような再生目的には高額な設備を使用すること、そ
してそれと関連して多量の熱消費が予想される。

水溶液からアミンを回収するために、水と混和し得すか
つア□ンに関して反応性を具えていない不活性有機溶媒
を使用して高めた温度にも・いて抽出を行なう方法も提
案されている。

この場合には最初に、溶媒、ア□ン及び水を含有する抽
出物から精留により水と容媒との共沸混合物を分離し、
その後でア□ンを回収する（フランス特許第１．４０７
，３０５号、米国特許第３，４３３，７８８号及び英国
特許第１，０７３，５８２号参照）。

この方法の場合、水中のア□ノ含有量は溶媒中のそれよ
りも犬であり、そのために、多量の溶媒を使用すること
が含１れる。

アミンの回収率は、不十分である。

本発明の１つの目的は、高額な設備の使用及び熱消費量
の増大を必要としない、第１及び第２アミンを回収する
ための新規な方法を提案することにある。

本発明のもう１つの目的は、第１及び第２の、脂肪族、
複素環、水素化芳香族及びその他のアミンを、第３アミ
ンを含有する溶液も含めたその水溶液又は有機溶液から
回収するためのものであって、そのア□ンとともに共沸
混合物を形成する物質も回収し得るような方法を提案す
ることにある。

本発明のさらにもう１つの目的は、水溶液及び水の他に
更にＮ−アルキルモルホリン及びその他の有機化合物を
含有する溶液からモルホリンを回収するためのものであ
って、高純度を有するモルホリンを調製し得るような方
法を提案することにある。

これらの目的及びその他の目的は、第１及び第２７□ン
の水溶液、有機溶液又は水性有機溶液から蒸留、精留又
は抽出により第１及び第２アミンを回収するための方法
に釦いて、前記蒸留、精留又は抽出を本発明に従い炭酸
ガスを存在せしめて行なうことにより達成される。

本発明方法は、系内部に釦いて炭酸ガスを再循環し、そ
れと同時に精留が行なわれるように実施するのが好まし
い。

また、本発明方法は、蒸留又は抽出を行なうに先がけて
、前記溶液を炭酸ガスで飽和せしめるような手法で実施
するのが好ましい。

本発明方法は、第１及び第２の、脂肪族、複素環及びそ
の他のアミンの揮発度が、アミンと炭酸ガスとが反応す
ることの結果として低下する現象に基因している。

それというのも、水及びその他の有機物質の揮発度はそ
の１１変化せず、有機溶媒中のア□ンの溶解度だけが実
質的に低下するから。

アミンを含有する溶液の精留をもしも炭酸ガス雰囲気中
で行なう予定であるならば、平衡曲線より算出される最
小還流比よりも更に小さくなるように還流比を調節しな
がらその方法を実施することができる。

高分解能を具えた塔を使用する必要はない。

非沸系を精留する場合には、炭酸ガスの存在において共
沸混合物の濃度が変化し、ある場合には共沸混合物は全
熱形成されない。

精留工程に釦いて、炭酸ガスの介在が増加すると、その
結果として、より良好な分離効率及び最小還流比の低下
を常に生じる。

本発明により第１及び第２アミンを回収する方法は、ど
のような副生成物も生成しないばかりでなく、アミンを
化学的に再生する工程を全然含１ず、一方、カルボン酸
は、それを系内部で循環することにより再びプロセスに
戻すことができる。

本発明方法は、それをして、第１及び第２の、脂肪族、
複素環式、水素化芳香族及びその他のアミン、特に少な
くとも８．５のｐＫａ値を有するア□ンを、それらのア
□ンの水溶液又は有機溶液ならびに水性有機溶液、すな
わち、水及びアミンの他に更にその他の有機化合物、例
えば、脂肪族、芳香族、脂環式系の炭化水素及びアルコ
ール、脂肪族及び脂肪族・芳香族系のエーテル、脂肪族
及び複素環式系の第３アミン複素環式化合物、芳香族系
のニトロ化合物などを含有する溶液から回収することを
可能にする。

本発明方法は、以下に述べるような手法で実施すること
が好ましい。

この方法は、連続精留工程のフローシートを示した添付
図面から更に容易に理解し得るであろう。

この図面に釦いて、第１及び第２ア□ンを含有する出発
導液は、パイプライン１を通って、ボイラ３を装備した
精留塔２に送られる。

炭酸ガスは、上記と同じ精留塔２に、すなわち、ガスブ
ロア５を用いることにより、パイプライン４を通って出
発尋液の装入個所の下方に送られる。

炭酸ガスは、精留塔２を通過した後、分縮器６から出て
、パイプライン７及びガスブロア５を装備したパイプラ
イン４を通って再びプロセスに送り戻される。

この系には、炭酸ガスの損失を補う目的から、パイプラ
イン８を通って新しい炭酸ガスが送り込１れる。

塔２から留出した蒸気は、分縮器６にむいて炭酸ガスと
ともに凝縮せしめられる。

凝縮液は、２つの流れに分けられる。

すなわち一方の流れは、還流として塔２に噴霧するため
にパイプライン９を介して供給され、一方、もう１つの
流れは、実質的に第１又は第２アミンを含昔ないけれど
も、それら第１又は第２アミンから分離された成分から
なる留出液としてパイプライン１０を介して排出される
。

分離された第１又は第２アミンは、パイプライン１１を
介して精留塔２の底部から排出される。

このような場合において、適当と考えられる時にはより
完全に炭酸ガスを分離することを目的として、付加的な
加熱が行なわれる。

精留塔２は、常圧下及び減圧下あるいは常圧を上廻る圧
力下で操作することができる。

還流比ならびに塔の分解能及び塔２を通って再循環され
る炭酸ガスの量と分縮器６の内部において単位時間に凝
縮される蒸気の量との割合（Ｇｃｏ２／Ｇｖａ、。

ｕｒ）は、出発尋液の物理的な性質に応じて経済的観点
から考察することにより選択することができる。

ある場合には、共沸混合物を分離する間に、塔２におい
てほんの一部だけ分離を行ない、そしてその塔底部から
、純粋でないア□ンをその濃縮溶液の形で排出すること
が好ましい。

この場合には一定量のアミンを含有するその他の溶液成
分が、塔２の塔頂部から排出されるであろう。

前述の連続精留工程は、本発明において最も好ましい態
様であるけれども、ある場合には、定期的に運転する回
分式の精留塔を使用して分離を行なうことも好ましい。

この場合には、精留塔のスチルの部分に出発溶液が装填
され、炭酸ガスは、その塔を通って再循環せしめられる
。

最初に、その他の導液成分を集め、次いで、炭酸ガスの
再循環を中断する。

その後、スチルの部分からア□ンが排出されるかもしく
は、必要に応じて、蒸留後に分縮器から放出される。

本発明方法のもう１つの態様は、分離されるべき溶液に
前以って炭酸ガスを飽和せしめ、引き続いて前述の手法
に従って、常圧下又は真空下において連続式又は回分式
の塔にむいて蒸留又は精留を行なうことを含んでなる。

但し、この態様は、精留塔を通して炭酸ガスを再循環せ
しめる工程を含１ない。

本発明方法のさらにもう１つの態様は、アミンの出発溶
液に炭酸ガスを飽和せしめ、引き続いて、有機冶媒で抽
出することによりその他の成分を分離することを含んで
なる。

これにより、アミンの炭酸塩又は濃縮溶液が残分として
残留し、その残分から、加熱又は還流により炭酸ガスを
除去した後、アミンが回収される。

ある場合には、出発溶液に炭酸ガスを飽和せしめた後、
その溶液からアミンの炭酸塩を結晶の形で沈澱させる。

例えば、出発溶液としての７０％の水溶液からは、エチ
レンジアミンカーボネートが沈澱させられる。

この塩は、本発明方法に従って、濾過、沈降又は遠心分
離により溶液から分離されその後、加熱又は還流により
炭酸ガスを除去した後、ア□ンが回収される。

次に、本発明の理解を更に容易ならしめるために、特に
いくつかの実施例をあげて第１及び第２アミンを回収す
るための方法について詳しく説明する。

実施例 １ 連続操作式の精留塔中に、閉じられた系の内部にち・い
て炭酸ガスを再循環せしめ、モルホリンの濃度が２０％
となるようにモルホリンの水溶液を供給した。

炭酸ガスの装入個所の上方に釦ける塔分解能は理論段数
で１５であった。

ＧＯＯ／Ｇｖａｐｏｕｒ ）比が１．８〜２．５であり
かつ還流比が０．５であるとき、０．１％１での量のモ
ルホリンを含有する留出液及び９９．２％のモルホリン
を含有する缶残が得られた。

Ｃしも午／７：＋Ｉ ｎ 塔頂部における分解能が理論段数で１５である連続操作
式の精留塔に、下記の組成を有する混合物を供給した。

モルホリン４８．４％、エタノール０．５％、ジオキサ
ン１，２％、メトキシエチルアミン２．４％、メチルモ
ルホリン４，６％、エチルモルホリン４．５％、メチル
セロソルフ（エチレングリコールのメチルエーテル）１
．８％及び水３６．１％。

Ｇｃｏ ／Ｇ 比−１，８〜２．５及び還流比＝
２ ｖａｐｏｕｒ ０．５を保証するために炭酸ガスを連続的に再循環せし
めたところ、モルホリンを除いてすべての成分を定量的
に含有する留出液が得られた。

モルホリンは、留出液中に０．１％を上廻らない量で含
１れた。

得られた缶残は、９９％のモルホリンを含有した。

実施例 ３ ４３．２％のシクロヘキシルアミン水溶液（この組成は
、共沸混合物の組成に近い）を、理論段数で２．０の分
解能を有する連続操作式の精留塔に供給した。

精留の間、炭酸ガスを塔に供給した。Ｇ Ｏ０２／Ｇｖ
ａｐｏｕｒ比−１，２〜１．４及び還流比−〇、３〜０
．５であるとき、０．３％１でのアミンを含有する留出
液が塔頂から排出され、一方、塔底からは、９９．２％
の濃度のシクロヘキシルアミンが排出された。

実施例 ４ 共沸混合物に近い組成を有するものであってかつ４８重
量％のｎ−ブチルアミン及び５２重量％のエタノールを
含有する溶液を、炭酸ガスが供給されている連続操作式
の精留塔に装入した。

炭酸ガス装入個所の上方に卦ける塔分解能は、理論段数
１５であった。

ＧＯＯ２／Ｇｖａｐｏｕｒ比−１，０〜１．２及び還流
比−〇、５のとき、０．６重量％のアミンを含有する留
出液及び９４．９重量％のアミンを含有する缶残が得ら
れた。

実施例 ５ １０．２％のメチルモルホリン、２５．６％のモルホリ
ン及び６４．２％の水を含有する７００ｇの溶液を、理
論段数で３５の分解能を有する回分操作式の精留塔のス
チルに装填した。

炭酸ガスは、ＧＯＯ２／Ｇｖａｐｏｕｒ比−１，１を保
証するために、連続的に塔に供給した。

還流比が２であるとき、留出液は、０．０９％のモルホ
リン及び２１．３％のメチルモルホリンを含有する３３
５ｇの重量で得られた。

もう１つの留出液は、９４％のモルホリンを含有する２
０２ｇの重量で得られた。

上記の残りの生成物が缶残であり、これは、蒸留後、９
８．６％の濃度を有するモルホリンを生じた。

実施例 ６ １２．２％のエチルモルホリン、２６．１％のモルホリ
ン及び６１．３％の水を含有する６５０ｇの溶液を、理
論段数で３５の分解能を有する回分操作式の精留塔のス
チルに装填した。

この塔には、炭酸ガスを連続的に供給した。

Ｇ Ｏ０２／Ｇｖａｐｏｕｒ −１，１及び還流比−２
のとき、０．０８３％のモルホリン及び２５．５％のエ
チルモルホリンを含有する３１０ｇの水性留出液、そし
てモルホリンの濃度が１１．７％である１９０ｇの留出
液が得られた。

蒸留が済んだ後、９８．２％の濃度のモルホリンが缶残
から得られた。

実施例 ７ １０％のＮ、Ｎ’−ジエチレンジアミン及び９０％の水
を含有しておりかつ炭酸ガスで飽和せしめられている４
７５ｇの水溶液（ｐＨ−＝ ７．２ ）を分別真空蒸留
（残圧： ３０ｍｉＨｇ）して下記のような留出液を得
た。

ア□ン濃度が０．０４５重量％のもの１６４ｇ、アミン
濃度が０．４６重量％のもの１９７９．アミン濃度が４
，８重量％のもの２０ｇ及びアミン濃度が８．８重量％
のもの５１ｇ。

残りの缶残は、９５．５重量％の生成物を含有した。

実施例 ８ ｎ−ジブチルアミンの３０％０−キシレン溶液１００ｇ
に炭酸ガスを飽和せしめ、次に、真空蒸留（残圧： ２
０ｍｍＨｇ、 ｌｊｔ度：約５０°Ｃ）を行なった。

蒸発した溶液を常圧下に還流する１で加熱したところ、
ｎ−ジブチルアミンの４６．８％０−キシレン溶液４１
が得られた。

実施例 ９ はぼ共沸混合物に近い紐取を有して釦すかつピリジン含
有量が４．１％であるピリジン及びピペリジンの混合物
に炭酸ガスを飽和せしめ、次に、５０ｍ７１Ｈｇの残圧
下に分別蒸留を行なった。

常圧下に還流を行なったところ、蒸留に供された出発混
合物の８５％の量に相当するピペリジンが底部において
得られた。

この生成物は、実質的にピリジンを含有しなかった。

実施例 １０ ２５．０％のモルホリン、１２％のメチルモルホリン及
び６３％の水を含有しておりかつ炭酸ガスで予め飽和せ
しめられている混合物を、連続操作式の向流抽出塔の塔
頂部に供給した。

一方、その塔底部には、溶媒、すなわち、ｎ−キシレン
を供給した。

抽出は、２５〜５０℃の湯度範囲で行った。

反応塔の塔底部からは、モルホリンカーボネートの水溶
液を含むラフィネートが排出された。

この溶液は、モルホリンを含有し々かった。

得られた溶液は、引き続いて、実施例１に記載の手法に
従って処理を行なった。

反応塔の塔頂部からは、２０〜２．５％のメチルモルホ
リンを含有するけれども、モルホリンを含有しない溶媒
が排出された。

最後に、本発明の好ましい態様を列挙すると、次の通り
である。

（１）系内部において炭酸ガスを再循環せしめなから精
留を行なうことを含んでなる特許請求の範囲に記載の方
法。

（２）蒸留に先がけて、溶液に炭酸ガスを飽和せしめる
ことを含んでなる特許請求の範囲に記載の方法。

（３）抽出に先がけて溶液に炭酸ガスを飽和せしめるこ
とを含んでなる特許請求の範囲に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明による連続精留工程のフローシートで
ある。 なお、この図面に釦いて、２は精留塔、３はボイラー
５はガスブロア、そして６は分縮器を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第１又は第２アミンを含有する水溶液、有機溶液又
   は水性有機溶液から第１又は第２ア□ンを回収するため
   に、炭酸ガスの存在下において前記溶液を蒸留、精留又
   は抽出することを特徴とする第１又は第２アミンを回収
   する方法。