JPH0239491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粗製エタノールを精製することによ
り、引続き乾燥可能な実質的に純粋なエタノール
―水共沸混合物を製造する方法に関する。

従来技術による方法にあつては、発酵法による
にせよ、またはエチレンの水和のような合成法に
よるにせよ、粗製エタノールは希水溶液の形態で
あり、一連の蒸留及び吸収ストリツプ処理をこれ
に施すことにより、いつさいの不純物を本質的に
含んでいないエタノール―水共沸混合物を得るの
を常としたきた。これらの操作は、例えばアセト
アルデヒド、ジエチルエーテル及びブタノールの
ような不純物の除去を目的としたものである。不
純物をすべて除去したエタノール―水共沸混合物
を得るためには、粗製エタノールの製造に用いら
れた方法に応じて少なくとも４基、通常６基また
はそれ以上の塔が用いられた。

純度の高いこの生成物を得るためには、通常粗
製エタノール流に対し、まず１基またはそれ以上
の塔内においてハイドロ選択蒸留（hydro―
selective distillation）を施す。本明細書で用い
るハイドロ選択蒸留という用語は、不純物も、所
望の生成物成分も、抽出剤と一緒に塔から出るこ
とのないような方法で、不純物と所望の生成物成
分とを分離するハイドロ抽出法を意味する。粗製
エタノールを水で相当希釈すると、揮発度の逆転
が生じ、ハイドロ選択蒸留において、高級アルコ
ール、例えばブタノールのような不純物を塔頂留
分として除去することができる。アセトアルデヒ
ド及びエーテルのような比較的低沸点の不純物
は、通常ますます揮発性が高くなるので、これも
塔頂留分として除去される。不純物をストリツプ
除去した後の水性エタノールは、ハイドロ選択蒸
留塔の下方部分から側留として取出され、その後
精留塔として通常知られる二番目の塔内におい
て、典型的にはアルカリの存在下で濃縮または精
留されることにより、ブタノールのような沸点の
高い不純物が含まれていない塔の上方部分からエ
タノール―水共沸混合物が側留として得られる。
一般には、ハイドロ選択蒸留で除去されずに残つ
たブタノールの少量の下方側留も精留塔から留出
するので、ブタノール塔と称される別の塔でさら
に処理を重ねることにより、再循環用のエタノー
ルを回収する。精留塔からの塔底生成物は、比較
的純粋ではあつても希薄な水性エタノールで構成
されており、通常このものをストリツプ処理塔に
供給し、ストリツプ処理塔では塔頂留分としてエ
タノールを回収して精留塔に再循環させる。例え
ば加熱酸化装置内で燃焼することによつて不純物
を処分するに先立ち、ハイドロ選択蒸留の塔頂留
分として得られる不純物流から水及びエタノール
を除くために、別の塔を必要とすることもありう
る。現在受け入れられているこれらの方法におい
て、上記のような機能を達成するのに必要な個々
の蒸留塔の基数が多いため、プラントについての
投下資本が莫大となるのみでなく、エネルギー入
力、維持費及び生成物の不完全回収に起因してプ
ロセスの経済的効率の低下も招く。塔の実効基数
を減らすための方策がいくつか提案されたが、こ
れらの方策においては、塔の数は減少しても、割
愛された塔の容積及び容量を補うために、残され
た塔が一段と大形になる。従つて、資本コスト及
エネルギー入力のいずれかにおいても顕著な節約
は得られない。特定の条件下において蒸留操作を
行うことにより、２基以下の塔に削減し、しかも
塔の合計容量、エネルギー入力、維持費及び資本
コストを実際に低下させうる方法が今回発見され
た。

従つて、本発明は、粗製エタノールを精製して
実質的に純粋なエタノール―水共沸混合物を得る
方法であり、その方法は、水供給地点の上方に還
流域、水供給地点と粗製エタノール供給地点との
間に中間域、粗製エタノール供給地点と、粗製エ
タノール供給地点の下方の生成物側留トレイとの
間にストリツプ域、及び生成物側留トレイの下方
に塔底域を有し、該還流域、中間域及びスレリツ
プ域における理論的トレイの比率が0.2〜0.7：
１：2.0〜2.5の範囲内であり、実効トレイの数が
100よりも少なく、そして120℃と180℃との間の
温度及び50psia以上の圧力力で操作されている単
一のハイドロ選択塔に、粗装エタノールと水とを
別々に供給し、その際、粗製エタノール供給地点
よりも上方の地点において水を該塔に供給し、ま
た供給される水対粗製エタノール中のエタノール
のモル比を少なくとも10：１となるようにし、揮
発性不純物の実質的部分を含む塔頂蒸気留分を取
出し、かつ、凝縮後の塔頂蒸気留分の一部を還流
域として塔に戻し、その際、水供給地点の上方の
塔から取出される流体の全量を基準として表わし
た還流比が200：１よりも低く保たれるようにし、
実質的にすべての不純物が除去された精製ずみの
水性エタノール側留を、粗製エタノール供給地点
の下方の生成物側留トレイから取出し、70℃と
125℃との間の温度で操作されている精留塔の下
半部に水性エタノール、及び所望によつては、上
半部に水性アルカリを供給し、アセトアルデヒド
及び他の不純物を含む塔頂パージ流を、ハイドロ
選択塔に供給される粗製エタノール供給原料に精
留塔から再循環させ、そして粗製エタノール中に
含まれるメタノール以外のすべての不純物の各含
有量が5ppm未満である、実質的に純粋なエタノ
ール―水共沸混合物を塔の上半部から側留とし
て、また実質的にエタノールを含まない（アルカ
リ性の）水性留出物を塔の底部からそれぞれ取出
すことからなる。

ハイドロ選択塔に供給される粗製エタノール
は、５〜20重量％のエタノールを含むのが適当で
あり、そして10〜15重量％のエタノールを含むの
が望ましい。供給される水対粗製エタノール供給
原料中のエタノールのモル比は少なくとも10：１
であり、そして好ましくは11〜13：１である。ハ
イドロ選択塔への供給原料を、適当な供給トレイ
圧力下におけるそれぞれのバブルポイント、また
はそれ以下で供給するのが好適である。ハイドロ
選択塔の有する実効トレイは、適宜には少なくと
も66段であり、70〜90段であるのが望ましい。

ハイドロ選択塔内の温度分布は、不純物とエタ
ノールとの間の揮発性の相対的差異が最大となる
ように選ばれる。125℃と160℃との間にするのが
望ましい。ハイドロ選択塔内の圧力は、適宜には
70〜100psiaであり、好ましくは75〜90psiaであ
る。

このような条件下で操作すると、揮発性の不純
物の実質的にすべてが含まれている塔頂蒸気留分
が塔から取出される。これらの塔頂蒸気の大半
は、凝縮後に還流され、水供給口より上方の塔か
ら取出される流体の全量を基準として表わした還
流比を適宜には100：１未満、好ましくは40〜
60：１の範囲内に保ちながら、塔の最上段トレイ
に戻される。還流比の基準にこれを用いるのは、
水供給口より上方において留出生成物として、ま
たはパージ流（ブタノール流）として除去される
流体を考慮に入れるためである。計算の基礎とし
て、もし二者のうちの一方だけ、例えば留出生成
物のみを用いるならば、還流比が極端に変動する
ことは当業者にとつて明白であろう。この還流系
においては、通常還流液は単一相の液体である
が、もし２相が存在するならば、塔の上段に還流
として戻す前にそれらを適当に混合する必要があ
る。供給原料中に含まれる揮発性不純物の大半が
含まれている塔頂蒸気留分の残りは、例えば慣用
の加熱酸化装置に供給することによつて処分され
る。除去される留出生成物に加え、水供給地点の
上方においてパージとして側留を除去することも
可能である。例えば、本発明の条件下において、
もしも塔頂から２番目ないし８番目のトレイの間
で、しかも水供給地点の上方からパージ流を取出
すならば、このパージ流は大部分ブタノールで構
成され、この流れを除くことによつて、他の不純
物を塔頂から除去する以前に、パージの上方の域
においてそれらをさらに濃縮することができるで
あろう。従つて、このようなパージ流を除去する
ことにより、いつそう多量の不純物を塔から除去
することができ、しかも塔頂からエタノールを失
う量が低減される。

水供給地点より下方でハイドロ選択塔から側留
として取出される精製ずみの水性エタノールから
は、実質的にすべての不純物、特にブタノールが
除去されている。従つて、ブタノールを除去する
ための別の塔は必要でない。精製された水性エタ
ノールを含む側留は、精留塔の下半部に供給さ
れ、そして所望によつては、塔の上半部に水性ア
ルカリを供給する。不純物としてアセトアルデヒ
ドが生成されない、ある種の発酵エタノールを精
製する場合には、水性アルカリを必要としないで
すむ。水性アルカリを用いる場合、その供給速度
は、生成エタノール共沸混合物1000当り、20％
（重量／重量）の水性苛性ソーダ５〜８、好ま
しくは５〜６でよい。精留塔のトレイは65〜75
段であるのが望ましい。この塔の好まし操作温度
は75゜〜120℃である。この塔の圧力は変動可能で
あり、例えば減圧、大気圧、または最高25psiaま
たはそれ以上といつた加圧下で操作できる。精留
塔をこれらの条件下で操作する時は、いやおうな
しにエタノールが大半の水から分離され、もし水
性アルカリが用いられた場合には塔へのその供給
口よりも上方の地点からの側留として、85〜89モ
ル％のエタノールを含む実質的に純粋な共沸混合
物流が回収されることになる。このエタノール―
水共沸混合物は、出発原料中に含まれるメタノー
ル以外のいつさいの化合物を各5ppm未満含むの
みであり、条件を最適にすれば、この水準を各不
純物について1ppm未満にすることも可能である。
不純物としてのエタノールを例外とする場合は、
発酵法で粗製エタノールを製造した時以外には起
こらない。精留塔への還流は、凝縮させた塔頂蒸
気を再循環させる常法によつて行う。精留塔から
の塔頂パージ流の少量は、ハイドロ選択塔へ供給
される粗製エタノール供給原料と混合することに
よつて、ハイドロ選択塔へ再循循流として戻され
る。所望によつては、ハイドロ選択塔への粗製エ
タノール供給原料に、精留塔の下半部からの少量
の側留を再循環させることにより、生成エタノー
ル―水共沸混合物の品質をさらに改良することも
できる。本発明の別の特徴は、精留塔の底部から
除去されるアルカリ性の水性留出物がエタノール
を実質的に含まないことである。

実質的に純粋なエタノール―水共沸混合物を得
るための上記の手法は、合成法によつて製造され
たものであるか、または発酵法で製造されたもの
であるかに関係なく、すべての粗製エタノールの
精製に適用できる。

図面に示した方法においては、粗製のエタノー
ルを管路１１からハイドロ選択塔４の上半部に直
接供給する。ハイドロ選択塔４においては、還流
域、中間域及びストリツプ域における理論的なト
レイ比は0.2〜0.7：１：2.0〜2.5であり、そして
塔には少なくとも66段の実効トレイが含まれる。
水も管路１２を経由して塔４の中に供給される。
管路１１を経由する供給原料に含まれるエタノー
ルの量に対する、管路１２からの供給水のモル比
は少なくとも10：１である。このような希釈度で
操作することにより、主要不純物の揮発度がエタ
ノールとの相対関係において逆転し、実質的にブ
タノールのすべて、ならびにアルデヒドとジエチ
ルエーテルとの大割合部分が管路１５を経由して
塔頂留分として除去される。塔４の操作は、管路
１６から還流液を還流させて行うが、該還流液
は、管路１５経由の塔頂留分を凝縮器及び凝縮装
置付きのリボイラー５に供給することによつて形
成される。また、ブタノール、エーテル及びアル
デヒドを及む不純物パージ流は、管路１７を経由
して取出され、加熱式酸化装置９における燃焼に
より処分される。水性流１３を塔４の底部から取
出し、その一部は、冷却後管路１２を経由して、
塔に対する水供給原料として再循環される。残り
の水は流出物として処分してよい。ブタノールが
実質的に除去された精製ずみの水性エタノール側
留は、管路１４を経由して塔４から取出され、精
留塔６の下半部に供給される。管路１８から苛性
アルカリも塔６に供給される。アセトアルデヒド
及び他の不純物を含む塔頂留出パージ流は、管路
２０経由でこの塔から取出され、その流れの一部
は、凝縮器７を通り、管部２１を経由して還流と
して戻され、そしてその残部は、管路１を経由し
て粗製エタノール供給管路１１に戻される。かろ
うじて過剰の水と、5ppm未満の不純物が含まれ
ているにすぎない、実質的に純粋なエタノール―
水共沸混合物は、８において貯蔵（及び）または
乾燥に供されるため、管路１９を経由して取出さ
れる。このものは、必要に応じていつでも公知の
方法で乾燥することができる。実質的にエタノー
ルを含まないアルカリ性の水で構成される塔底留
分は、管路３を経由して塔６の底部から取出さ
れ、流出物として棄てられる。もし必要であれ
ば、塔６から管路２を経由してパージ流を取出
し、粗製エタノール供給管路１１に再循環させる
こともできる。

各種の塔におけるトレイについて述べた事項
が、生成物の同様な分留効果を上げる、同等の高
さの塔充填物にも適用できることは、当業者であ
れば理解できるであろう。

以下、例をあげて本発明を詳しく説明する。

実施例 80段のトレイを有するハイドロ選択塔の58番目
のトレイ上に、エチレンを接触的に水和して製造
した合成の粗製水性エタノール流（重量で12.96
％のエタノール、0.158％のジエチルエーテル、
0.022％の第二及び第三ブタノール、ならびに
0.035％のアセトアルデヒド含有）を液体として
供給した。また、計算量の水をハイドロ選択塔の
76番目のトレイに供給し、供給された水対供給原
料に含まれるエタノールのモル比を11.3：１に保
つた。ハイドロ選択塔の操作を、122℃（塔頂）
と159℃（塔底）との間の温度分布、及び88psia
の塔頂圧力で行い、水供給口の上部で還流させ
た。揮発性成分の実質的にすべてが含まれる塔頂
蒸気留分を塔から取出し、この留分の一部を凝縮
し、還流として塔に戻し、留出物を基準に表わし
て50：１の還流比を維持した。この留分の残り
は、加熱酸化装置に送つて燃焼させた。精製され
た水性エタノール流（不純物として1ppm未満の
第二のブタノール、1ppm未満の第三ブタノール、
1ppm未満のアセトアルデヒド及び1ppm未満のジ
エチルエーテル含有）を、生成物側留トレイ１８
と１９との間で塔から取出した。この塔からの塔
底生成物は主に水であつて、流出物として棄てる
か、または所望によつては、塔への水供給原料に
再循環させることも可能であつた。生成物側留ト
レイから取出した精製ずみの水性エタノールをト
レイ70段の精留塔の16番目のトレイ上に供給し
た。苛性アルカリの水溶液（濃度20重量％）を精
留塔の51番目のトレイに導入した。78℃（塔頂）
及び112℃（塔底）の間の温度分布及び15psiaの
塔頂圧力を用いてこの塔を操作した。アセトアル
デヒド及び他の不純物を含む少量の塔頂パージ流
を、ハイドロ選択塔への水性エタノール供給原料
に再循環させた。実質的に純粋なエタノール―水
共沸混合物（86〜87モル％のエタノール及び
1ppm未満の各不純物含有）を、この塔の63番目
のトレイから側留として取出した。この塔で生じ
た塔底生成物は、こん跡量のエタノール（2ppm）
を含むにすぎないアルカリ性の水性流出物であつ
た。

本発明の驚くべき特徴は、ハイドロ選択塔にお
ける還流比がわずか50：１にすぎず、このこと
は、留出物の大部分が取出されてしまうことを意
味するにかかわらず、取出された留出生成物中に
含まれるエタノールの量が、還流比を例えば
200：１以上にした場合よりも多くないというこ
とである。さらに、エーテルフラツシユ塔を割愛
したにもかかわらず、最終共沸混合物中に含され
るジエチルエーテルの量は1ppm未満である。従
つて、採用する還流比を低下させ、かつ、エーテ
ルフラツシユ塔を割愛したことにより、ハイドロ
選択塔へのエネルギー入力が実質的に低減された
ことになる。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の工程を示すフローシートであ
る。 図中、４…ハイドロ選択塔、６…精留塔、５及
び７…凝縮器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粗製エタノールを精製して実質的に純粋なエ
   タノール―水共沸混合物を得る方法において、水
   供給地点の上方に還流域、水供給地点と粗製エタ
   ノール供給地点との間に中間域、粗製エタノール
   供給地点と、粗製エタノール供給地点の下方の生
   成物側留トレイとの間にストリツプ域、及び生成
   物側留トレイの下方に塔底域を有し、該還流域、
   中間域及びストリツプ域における理論的トレイの
   比率が0.2〜0.7：１：2.0〜2.5の範囲内であり、
   実効トレイの数が100よりも少なく、そして120℃
   と180℃との間の温度及び50psia以上の圧力で操
   作されている単一のハイドロ選択塔に、粗製エタ
   ノールと水とを別々に供給し、その際、粗製エタ
   ノール供給地点よりも上方の地点において水を該
   塔に供給し、また供給される水対粗製エタノール
   中のエタノールのモル比を少なくとも10：１とな
   るようにし、揮発性不純物の実質的部分を含む塔
   頂蒸気留分を取出し、かつ、凝縮後の塔頂蒸気留
   分の一部を還流液として塔に戻し、その際、水供
   給地点の上方の塔から取出される流体の全量を基
   準として表わした還流比が200：１よりも低く保
   たれるようにし、実質的にすべての不純物が除去
   された精製ずみの水性エタノール側留を、粗製エ
   タノール供給地点の下方の生成物側留トレイから
   取出し、70℃と125℃との間の温度で操作されて
   いる精留塔の下半部に精製された水性エタノール
   （及び所望によつては、上半部に水性アルカリ）
   を供給し、アセトアルデヒド及び他の不純物を含
   む塔頂パージ流を、ハイドロ選択塔に供給される
   粗製エタノール供給原料に精留塔から再循環さ
   せ、そして粗製エタノール中に含まれるメタノー
   ル以外のすべての不純物の各含有量が5ppm未満
   である、実質的に純粋なエタノール―水共沸混合
   物を塔の上半部から側留として、また実質的にエ
   タノールを含まない（アルカリ性の）水性留出物
   を塔の底部からそれぞれ取出すことを特徴とする
   粗製エタノールの精製方法。 ２ 還流液としてハイドロ選択塔に戻される塔頂
   留分を、水供給地点よりも上方の該塔から取出さ
   れる流体の全量を基準にして40：１と60：１との
   間の還流比に保つ上記１に記載の方法。 ３ ハイドロ選択塔に供給される粗製エタノール
   が５〜20重量％のエタノールを含んでいる上記１
   に記載の方法。 ４ 供給される水対粗製エタノール中のエタノー
   ルのモル比が11〜13：１である上記１〜３のいず
   れか１項に記載の方法。 ５ ハイドロ選択塔への供給原料を、適当な供給
   トレイ圧力におけるそれぞれのバブルポイントに
   等しいか、またはそれ以下で供給する上記１〜４
   のいずれか１項に記載の方法。 ６ ハイドロ選択塔が70〜90段の実効トレイを有
   する上記１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７ ハイドロ選択塔内の塔頂圧力が70〜100psia
   である上記１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８ ハイドロ選択塔の操作温度が125℃と160℃と
   の間である上記１〜７のいずれか１項に記載の方
   法。 ９ 精留塔の操作温度が75℃と120℃との間であ
   り、そして操作圧力が大気圧と25psiaとの間であ
   る上記１〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０ 水性アルカリをもし用いるならば、精留塔
   にそれを供給する割合を、生成エタノール共沸混
   合物1000当り20％（重量／重量）水性苛性ソー
   ダ５〜８の範囲内とする上記１〜９のいずれか
   １項に記載の方法。