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VERFAHREN ZUR ISOLIERUNG VON PRINÄREN UND SEKUNDÄREN ALINEN Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf' das Gebiet der chemischen Technologie, und zwar auf
ein Verialiren zur Isolierung von primären und sekundären Aluinen. Das bescnriebene
Verfahren ist zur Isolierung von primären und sekundären aliphatischen, heterozyklischen,
hydrierten, aromatischen und anderen Aninen aus wäßrigen oder organischen Lösungen,
darunter auch aus den Gemischen mit tertiären Aminen geeignet. Am zweckmäßigsten
ist das vorliegende Verfahren zur Isolierung von primären und sekundären Aminen
zu verwenden, bei denen die Größe pKa (negativer Logarithmus der Säuregehaltkonstante
)
8,5 übersteigt.
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Die in den Lösungen enthaltenden Komponenten können mit den zu isolierenden
Aminen azeotrope Gemische bilden oder nicht bilden.
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im Sonderfall ermöglicht es die vorliegende erfindung, Morpholin
aus wäßrigen sowie aus den neben Wasser verschiedene N-Alkylmor2holine enthaltenden
Lösungen zu isolieren.
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Da zwischen der funktionellen Aminogruppe und Wasser eine sehr feste
Bindung besteht, fällt es öfters schwierig, Amin aus der wäßrigen Lösung in einer
guten Ausbeute zu isolieren. Zum Beispiel kann als Illuszration ein Wasser-laorpholin-"emisch
aienen, dessen Gleichgewichtswerte zwischen Flüssigkeit und Dampf darauf hinweisen
, daß die Isolierung von Morpholin aus wäßrigen Lösungen durch Rektifizierung nicht
wirtschaftlich ist, weil er den Einsatz von großen und teueren Rektifiziersäulen
erfordert und mit dem Verbrauc-h von großen Mengen an Wärme, Dampf und Kühlwasser
verbunden ist.
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Bedeutsame Schwierigkeiten entstehen bei der Trennung der Gemische
von primären und sekundären Aminen mit den teL'-tiären wegen geringer Siedetemperaturdifferenz
oder wegen der Bildung eines azeotropen Gemisches. Als Beispiel dient ein schwer
trennbares System Pyridin-Piperidin, das ein azeotropes Gemisch mit einem Pyridingehalt
von 3,4-8% bildet, wenn es notwendig ist, reines Piperidin zu erhalten.
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Außerdem bilden mehrere Amine azeotrope Gemische mit Wasser oder
organischen Verbindungen. So sind zur trennung eines azeortropen Gemisches Wasser-N,N'-Diäthyläthylendiamin,
das etwa 2a' Amin enthält, große Energieaurwände, wenn Wasser durch Zusatz einer
dritten Komponenten azeotrop adbestillert wird, oder große Mengen von Extraktionsmittel
notwendig, wenn Amin aus wäßriger Lösung extrahiert wird; Energieaufwände entfallen
irn letzteren Verfahren nicht wegen der Regenerierung von Extraktionsmittel und
Isolierung von Amine Ahnliche Gemische mit niedrigem Amingehalt kommen in chemisch-technologischen
Prozessen oft vor, wo das Amin eine Reihe von Umwandlungen erleidet, jedoch die
Reaktion nicht volkommen verläuft, es besteht die Notwendigkeit, Amin zu isolieren
und in den Prozess zurückzuleiten.
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In solchen Prozessen reicht es oft aus, daß Amin bis auf eine bestimmte
Konzentration in der Lösung zu kon.entrieren und in reiner Form nicht auszuscheiden.
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Es ist eine Reihe von Verfahren zur Überwindung der genannten E3chwierigkeiten
vorgeschlagen worden. Zum Beispiel ist es vorgeschlagen, zur Isolierung von Amin
aus wäßriger Lösung Wasser mit Kohlenwasserstoff, der mit Wasser ein azeotropes
Gemisch mit minimaler Siedetemperatur bildet, zu destillieren (GB-PS Nr.1008220r).
Jedoch erfordert dieses Verfahren auch den Einsatz von großen. und teueren Anlagen
sowie einen großen Verbrauch an Warme und
Kühlwasser, weil große
bengen von Lösungsmittel mehrmals verdampft werden sollen.
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Zur Isolierung von Morpholin aus wäßrigen Lösungen wurde vorgeschlagen,
eine konzentrierte Lösung von Åtznatron, in dessen Gegenwart die Wasserlöslichkeit
von Morpholin sich vermindert, zu verwenden ( US-PS Nr. 2776972).
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Die Hauptnachteiledieses Verfahrens ist die Notwendigkeit, Ätznatron
aus verdünnten wäßrigen Lösungen zu regenerieren.
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Die Regeneration ist nicht nur mit einem hohen Wärmeverbrauch sondern
auch mit dem Einsatz von teuerer Apparatur verbunden.
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Zur Isolierung von Aminen aus wäßrigen Lösungen ist ein Veriahren
der Extraktion bei erhöhten i'emperaturen mit einem inerten organischen Lösungsmittel,
das sich mit Wasser nicht vermischt und mit Amin nicht reagiert, vorgeschlagen.
Aus dem Lösungsmittel, Amin und Wasser enthaltenden Extrakt wird zunächst einazeotropes
Gemisch von Wasser mit dem Lösungsmittel und dann Amin abgetrennt (französische
Patent schrift Nr. 1407305, USA-PS Nr. 3433788.
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GB-PS Nr. 1o75s2). Da der Am in gehalt im Wasser größer ist als derjenige
im organischen Lösungsmittel, werden zur Verwirklichung des Verfahrens große Mengen
von Lösungsmittel benötigt, wobei der Grad des Ausziehens von Amin gering ist.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile
zu vermeiden.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein solches Verfahren
zur Isolierung von primären und sekundären Aminen zu entwickeln, das es ermöglicht,
die Rektifikation, Extraktion und Destillation mittels einfacher Ausrüstung unter
geringem EnergieauSwand zu verwirklichen.
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Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß n.an im Verfahren zur Isolierung
von primären und sekundären Aminen aus wäßrigen, organischen oder wäßrig-organischen
Lösungen der genannten Amine durch Destillation, Rektifikation oder Extraktion eriindungsgemäß
die Destillation, Rektifika'Gion oder Extraktion in Gegenwart von Kohlensäure durchführt.
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Zu empfehlen ist bei dem vorgeschlagenen Verfahren, die Rektifikation
beim Kreislauf der Kohlensäure im System durchzuführen. Es ist auch zweckmäßig,
das Verfahren zu verwirklichen, bei dem die genannten Lösungen vor der Destillation
oder Extraktion mit Kohlensäure gesättigt werden.
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Das vorgeschlagene Verfahren basiert darauf, daß die lüchtigkeit
von primären und sekundären aliphatischen heterozyklischen und anderen Aminen durch
Umsetzung mit Kohlensäure sich vermindert, während die Flüchtigkeit von Wasser und
anderen organischen Stoffen verändert bleib-t; es vermindert sich auch die Löslichkeit
der Amine in organischen Lösungsmitteln stark.
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Wenn die Rektifikation von aminhaltigen Lösungen in der Atmosphäre
von Kohlensäure durchgeführt wird, kann der Prozeß
bei Rücklaufverhältnissen,
die bedeutend unter dem minimalen nach den Phasengleichgewichtskurven berechneten
Rücklaufverhältnis liegen, durchgeführt werden, außerdem bedarf der Prozeß keiner
Kolonne mit hoher Trennwirkung.
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8ei Rektitikation von azeotropen Systemen ändert sich die Konzentration
des azeotropen Gemisches in Gegenwart von Kohlensäure; in einigen fällen aber bildet
sich das azeotrope Gemisch überhaupt nicht.
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In allen Fällen der Rektifikation werden durch Steigerung des Partialdruckes
der Kohlensäure die Trennwirkung erhöht und das minimale Rückflußverhältnis nerabgesntzt.
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Das vorgeschlagene. Verfahren gibt keine Nebenprodukte, enthält keine
chemischen Stuten zur Regenerierung von Amin, und die Kohlensäure kann durch Kreislauf
in System dem Prozeß zurückgefünrt werden.
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üas vorgeschlagene Veriahren ermöglicht es, primäre und sekundäre
aliphatische, heterozyklische, hydrierte aromatische und andere Amine, besonders
diejenigen, die eine Größe pKa über 8,5 haben, aus wäßrigen, organischen Lösungen
der genannten Amine sowie aus den Lösungen, die außer Amine und Wasser auch andere
organische Vorbindungen z.B. Kohlenwasser stoffe und Alkohole der aliphatischen,
aromatischen, alizyklischen Reihe, Äthere der aliphatischen und fettaromatischen
Keihe, tertiäre Amine aliphatischer und heterozyklischen
Keihe,
heteroozyklische Verbindungen, Nitroverbindungen aromatischer Reihe und andere enthalten,
zu isolieren.
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Das vorgeschlagene Verfahren wird vorzugsweise wie folgt verwirklicht
und durch eine Zeichnung erläutert, die das technologische Schema des Prozesses
der kontinuierlichen Rektifikation schematisch darstellt.
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Nach der Zeichnung wird die Ausgangslösung, die ein primäres oder
sekundäres min enthält, durch die Rohrleitung 1 der mit einem Siedekessel 3 versehenen
Rektifiziersäule 2 zugeführt.
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In dieselbe Säule 2 wird gasförmige Kohlensäure mittels Gasgebläse
5 durch Rohrleitung 4, die sich unter der Lutuhrstelle der Ausgangslösung befindet,
eingeleitet. Nach Passieren der Rektifiziersäule 2 kommt Nohlensäure aus dem Dephlegmator
6 die durch Rohrleitung 7 mittels Gasgebläse 5 durch Rohrleitung 4 in den Prozeß
zurück. Durch die Rohrleitung 8 wird dem System frische Kohlensäure zwecks Kompensation
der Verluste zugeführt.
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Die aus der Säule 2 aufsteigenden Dämpfe kondensieren zusanmen mit
der Kohlensäure im Dephlegma-tor 6.
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Das Kondensat wird in 2 Ströme geteilt: der erste wird als Phlegma
zur Berieselung der Säule 2 durch Rohrleitung 9 geleitet, der zweite wird als Destillat,
das praktisch kein primäres oder sekundäres Amin enthält, sondern aus den von primären
und sekundären Aminen abzutrennenden Komponenten besteht, durch Rohrleitung 10 entnommen.
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Das abgeschiedene primäre oder sekundäre Amin wird aus dem unteren
Teil der Rektifiziersäule 2 durch Rohrleitung 11 abgeführt, dabei wird zur vollkommenen
Abtrennung der Kohlensäure manchmal eine zusätzliche Erwärmung durchgeführt Die
Rektifiziersäule 2 kann sowohl bei Atmosphären-, als auch bei erhöhtem und erniedrigtem
Druck betrieben werden. Das Rücklaufverhältnis, die Irennwirkung der Säule und das
Verhältnis der Menge der durch Kolonne 2 zirkulierenden Kohlensäure zur Menge der
im Dephlegmator 6 pro Zeiteinheit kondensierenden Dämpfe
können ausgehend von wirtschaftlichen Uberlegungen in Abhängigkeit von den physikali
schen Eigenschaften der Ausgangslösung ausgewählt werden.
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In einzelnen Fällen, manchmal bei der Trennung von azeotropen Gemischen;
ist es zweckmäßig, in der Säule 2 nur eine teilweise Trennung durchzuführen und
aus dem unteren Teil derselben nicht reines Amin, sondern seine konzentlwierte Lösung
und aus dem oberen Teil andere Komponenten der eine Kenge von Amin enthaltenden
Lösung ab zuführen.
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Obwohl es bevorzugt ist, den beschriebenen Prozeß der Rektifikation
nach einem kontinuierlichen Schema durchzuführen, ist es manchmal zweckmäßig, die
Trennung in einer diskontinuierlich arbeitenden Roktifiziersäule durchzuführein.
In diesem Fall trägt man die Ausgangslosung in die Blase ein und läßt Kohlensäure
durch die Säule zirkulieren.
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Zunächst werden andere Komponenten entnommen, dann wird der Iuohlens.iureRreislauf
eingestellt, und das Amin entweder aus der Blase oder gegebenenfalls aus dem Dephlegmator
nach der Destillation entnommen.
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Eine der Varianten der Anwendung des vorliegenden Verfahrens ist
eine vorläufige Sättigung der zu trennenden Lösung mit Kohlensäure unter nachfolgender
Destillation oder Rektifikation in einer kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden
Säule nach der oben beschriebenen Methodik bei Atmospharendruck oder im Vakuum,
jedoch ohne Rückzirkulation der Kohlensäure durch die Rektifiziersaule.
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Eine andere Variante der Anwendung des vorgeschlagenen Verfahrens
ist die Sättigung der Ausgangsaminlösung mit Kohlensäure unter nachfolgender Abtrennung
anderer Komponenten der Lösung durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmitte.
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Dabei bleibt als Rückstand Aminkarbonat oder dessen konzentrierte
Lösung, woraus das Amin nach Entfernung der Kohlensäure durch Erwärmung oder Kochen
isolieren wird.
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In manchen Fällen fällt nach der Sättigung der Ausgangslösung mit
Kohlensäure kristallines Aminkarbonat daraus aus, zum beispiel Athylendiaminkarbonat
aus 70%iger wäßriger Ausgangslosung aus. Das letztere wird aus der Lösung nach dem
vorgeschlagenen Verfahren durch Filtrat ion, Klärung oder Zentrifugierung abgeschieden,
und daraus wird Amin nach Entfernung der Kohlensäure durch Erwärmung oder- Kochen
regenefriert.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend
konkrete Beispiele angeführt, die das Verfahren zur Isolierung von primären und
sekundären Aminen illustrieren.
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-beispiel 1.
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Einer kontinuierlich arbeitenden Rektifiziersäule, wo im geschlossenen
Kreislauf Kohlensäure zirkuliert, wird eine wäßrige Morpholinlösung mit dem i.orpholingehalt
von 20% zugeführt. Die Trennwirkung der Säule liegt oberhalb des Einführungspunktes
der Kohlensäure und beträgt 15 theoretische Böden. Beim Verhältnis
und Rücklaufverhältnis 0,5 erhält man Destillat mit einem Gehalt an Morpholin bis
0,1% und Blasenflüssigkeit mit einer Morpholinkonzentration 99,2%.
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Beispiel 2.
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In eine kontinuierlich betriebene Kolonne mit der Trennvrirkung ihres
oberen Teils von 15 theoretischen Böden wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung
aufgegeben: 48,4% Morpholin, 0,5% Äthylamino, 0,5% Äthylalkohol, 1,2% Dioxan, 2,4%
Methoxyäthylamin, 4,6% Methylmorpholin, 4,5% Äthylmorpholin, 1,8% Methylzellosolve
(Äthylenglykolmethyläther) und 36,1% Wasser.
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Bei ununterbrochenem Kreislauf der Kohlensäure, der ein Verhältnis
sichert, und Rücklaufverhältnis
0,5 erhält man ein Destillat,
in das alle Komponenten ausschließlich Morpholin, dessen Gehalt im Destillat 0,1%
nicht übersteigt, quantitativ übergehen, und eine Blasenflüssigkeit mit einen Morpholingehalt
- 99Vo.
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Beispiel 3.
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Eine 43,2%ige wäßrige Zyklohexylaminlösung (eine der azeotropen ähnliche
Zusammensetzung) wird in die kontinuierlich arbeitende Rektifiziersäule mit der
Trennwirkung 20 theoretischen Böden eingeleitet. Im Laufe der Rektifikation wird
der Säule Kohlensäure zugegeben. Bei einem Verhältnis
Dampf = 1,2 bis 1,4 und einem Rücklaufverhältnis von 0,3-0,5 wird aus dem oberen
Teil der Kolonne ein Destillat,das bis 0,3% Amin enthält, und aus dem unteren Teil
der Säule Zyklohexylamin von der Konzentration 99,2% entnommen.
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Beispiel 4,.
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Die 48 Gew.% n-3utylamin und 52 Gew.% Äthylalkohol enthaltende Lösung,
die eine der azeotropen ähnliche Zusammensetzung hat, trug man in die kontinuierlich
arbeitende Säule ein, in die Kohlensäure aufgegeben vvurde, Die Trennwirkung der
Kolonne liegt oberhalb des Einführungspunktes der Kohlensäure und beträgt 15 theoretische
Böden.
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Bei einem Verhältnis
und dem Rücklaui'verhältnis 0,5 erhielt man ein Destillat mit Amingehalt 0,6 Gew.-%
und eine Blasenflüssigkeit mit Aminkonzentration 94,9 Gew.%.
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Beispiel 5.
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700 g Lösung, die 10,2% Methylmorpholin, 25,6% I-lorpholin und 64,2%
Wasser enthält, wurden in die Blase der diskontinuierlich arbeitenden Rektifiziersäule
mit der Trennwirkung von 35 theoretischen Böden eingetragen. Der Kolonne wurde kohlensäure
ununterbrochen auf solche eise zugeführt, damit das Verhältnis
1,1 betrug. Beim Rücklaufverhältnis 2 erhält man 335 g Destillat mit einem Gehalt
an Morpholin 0,09%, an Methylmorpholin 21,30/o , 202 g Destillat mit einem Morpholingehalt
9,4% und Blasenflüssigkeit.
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Nach der Destillation der Blasenflüssigkeit erhält man morpholin
mit einer honzentration von 98,6% beispiel 6.
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650 g Lösung, die 12,2% Äthylmorpholin, 26,1% Morpholin und 61,3%
Wasser enthält, wurden in die Blase der diskontinuierlich arbeitenden Rektifiziersäule
mit der Trennwirkung von 35 theoretischen Böden eingetragen. Der Säule wurde Kohlensäure
ununterbrochen zugeführt. Beim Verhältnis
und dem Rücklaufverhältnis 2 erhält man 310 g wäßriges, 0,083% morpholin und 25>5%
Äthylmorpholin enthaltendes Destillat und 190 g Destillat mit Morpholinkonzentration
98,2%.
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Beispiel 7.
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475 g wäßrige Lösung, die 10% N,N'-Diäthyläthylendiamin und 90% Wasser
enthielt und bis auf den pH-Wert 7,2 mit
Kohlendioxid gesättigt
worden ist, wurden fraktionierter Destillation im Vakuum (Restdruck war 30 Torr)
unterzogen.
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n erhält ein Destillat: 164 g davon mit der Aminkonzentration 0,045
Gew.% 197-g davon mit der Aminkonzentration 0,46 Gew.%, 20 g davon mit der Aminkonzentration
4,8 Gew.% 51 g davon mit der Aminkonzentration 8,8 Gew.% Der zurückgebliebene Blasenrückstand
hatte Konzentration von 95,5 Gew.% Beispiel 8.
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100 g 30%ige Lösung von n-Dibut-ylamin in o-Xylol werden mit Kohlendioxid
gesättigt und dann der Destillation im Vakuum (Restdruck ist 20 Torr> die Temperatur#50°C)
unterzogen. Nach Erwärmung der eingedampften Lösung bis auf Kochen beim Atmosphärendruck
erhält man 40 g 46,8%ige Lösung von n-Dibutylamin in o-Xylol.
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Beispiel 9.
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Ein Gemisch von Pyridin und Piperidin der beinahe azeotropen Zusammensetzung,
das 4,1% Pyridin enthält, wird mit Kohlendioxid gesättigt und dann einer fraktionierten
Destillation beim Restdruck 50 Torr unterzogen. Nach dem Kochen-beim Atmosphärendruck
erhält man im Blasenrückstand Piperidin, das 85% vom zur Destillation aufgegebenen
Gemisch beträgt und praktisch kein Pyridin enthält.
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Beispiel 10.
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Das 25,07,0 Morpholin, 12% Methylmorpholin und 63% Wasser enthaltende,
mit Kohlendioxid vorgesättigte Gemisch wurde in den oberen Teil des kontinuierlichen
Gegenstromoxtraktor aufgegeben, dem unteren Teil wurde das Lösungsmittel, m-Xylol,
zugeführt. Die Extraktion führte man bei einer Temperatur von 25-50°C durch. Aus
dem unteren Teil des Extraktors wurde Raffinat, das eine wäßrige Lösung von Morpholinkarbonat
darstellte, die kein Sethylmorpholin enthielt, abgeführt. Diese Lösung wurde im
weiteren der Behandlung nach der Methodik des Beispiels 1 unterworfen.
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Aus dem oberen Teil des Extraktors wurde das Lösungsmittel entfernt,
das 2,0 - 2,5% Methylmorpholin und kein Morpholin enthielt.