JPS5851975B2 - イソインドリノン顔料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は隠蔽性等に優れたイソインドリノン顔料の処理
方法に関するものである。

近年、黄鉛によって代表される鉛含有の無機顔料は人体
への毒性があることが認められ、その代替として黄鉛の
ごとく諸耐性とともに隠蔽性の優れた黄色顔料が要求さ
れている。

有機の黄色顔料としてイソインドリノン顔料が知られて
おり、イソインドリノン顔料の製造法も特公昭３４−４
４８０、特公昭４３−８１０、特公昭４３−２７４８１
等に示されている。

これらの方法によって製造された粗製顔料は、顔料の濃
度、光沢、分散性、隠蔽性等の諸性質が劣っているので
とうてい印刷インキ、塗料およびプラスチックの着色剤
等に使用できるものではない。

また従来、前記のような顔料の性状を向上させるために
、硫酸による溶解、再沈澱の方法および、ニーダ−等の
機械的摩砕による方法が行なわれているが、このような
方法によっては イソインドリノン顔料の性状
を向上させることはできなかった。

また、イソインドリノン顔料を親水性有機溶剤の中で塩
形成能力を有する塩基と反応させた後、酸もしくは水で
加水分解し、改良イソインドリノン顔料を製造する方法
（特公昭４７−３９５６５）も公知である。

しかしながらこの方法において製造した顔料は、その明
細書からも明らかなように極めて透明性がよく、従って
、隠蔽性が劣ることおよび多量の親水性有機溶剤を使用
するので、その回収作業が容易でないことは明らかであ
る。

本発明者等は、黄鉛のごとく諸耐性とともに隠蔽性の優
れた黄色顔料を製造することを目的として、種々の検討
を重ねた結果、隠蔽性および諸耐性が優れた顔料の処理
方法を発明した。

すなわち、特公昭４７−３９５６５に記載されている親
水性有機溶剤を使用せずに、塩形成能力のある塩基の水
溶液の中で塩を形成させる方法を検討していたところ、
硫酸溶液から再沈澱させた比表面積６０〜１００ｍ／ｇ
の微細な粒子を用いれば、造塩能を有する塩基の水溶液
の中でも十分塩を形成し、その溶液を酸もしくは水で加
水分解すると、おどろくべきことに、非常に隠蔽性のあ
る顔料が得られることを発見した。

硫酸溶液から再沈澱させた比表面積６０〜１００７７１
″／ｇの微細な顔料粒子が塩基との塩形成に適しており
、得られた顔料の隠蔽性等が良好な顔料が得られる。

すなわち本発明によれば、ｌ−イミノ−イソインドリン
−３−オンもしくは１．３−ジイミノ−イソインドリン
系の顔料を濃硫酸に溶解した後、硫酸濃度を低下して再
沈澱して得られた微細な顔料を、該顔料との造塩能を有
する塩基のｏ、ｏｉ〜２０重量％水溶液に加えて攪拌す
ると完全に溶解する。

この溶液に酸もしくは水を加えるか、あるいは酸もしく
は水の中にこの溶液を加えると再び顔料が析出してくる
。

本発明によって濃度、光沢および隠蔽性の優れた顔料を
得ることができるが、一層隠蔽性のある顔料を得るため
に塩を形成した水溶液から再結晶する時に、分散剤およ
びもしくはイソインドリノン顔料１部に対して０．０１
〜１部の酸化チタン顔料を添加した後、酸もしくは水に
よって加水分解すると、特に分散性および隠蔽性の優れ
た顔料を得ることができる。

酸化チタンの割合が多くなりすぎると隠蔽性は増大する
が、黄色顔料としての濃度が出ない。

なお、イソインドリノン顔料と酸化チタンとを単に混合
した顔料を用いて塗料を作った場合には、塗料の安定性
が悪く、色分かれをおこして塗料としては不適当である
。

本発明によって得られた顔料は単に酸化チタンとイソイ
ンドリノン顔料とを混合して塗料を作った場合よりも、
隠蔽性が優れており、さらに、上記の塗料の安定性が非
常にすぐれている。

この優位性は、印刷インキおよびプラスチックの着色剤
においても認められる。

特にプラスチックの着色剤として使用した場合には、非
常に有利であることを発見した。

すなわち、イソインドリノン顔料を含む有機顔料は一般
にポリエチレン、ポリプロピレンの着色剤として使用し
た場合には、成形時の寸法安定性が非常に劣ることは、
当業界では、一般に認められているが、本発明によって
得られた顔料を使用すると成形時の寸法安定性が非常に
優れている。

このことは従来使用されていた黄鉛の代替として、寸法
安定性の優れた着色剤が求められていた当業界にとって
、非常に望ましいことであるでいえる。

本発明に使用される顔料は従来公知の１−イミノ−イソ
インドリン−３−オンおよび１，３−ジイミノ−イソイ
ンドリン系の顔料であり、伺ら制限はない。

イソインドリノン顔料を硫酸からの再沈澱により、比表
面積６ ｏｒｒｌ／ｇ〜ｔ ｏ ｏｒｒｌ１９を有する
顔料とするには、該顔料を濃硫酸に溶解した後、硫酸濃
度を低下させ再沈澱を行なうことにより得られる。

本発明にいう比表面積とは、ＢＥＴ法による窒素ガス吸
着による測定値であり、比表面積が６０ ｍ ／ ｇ以
下では水溶液中での塩基との造塩がむずかしく、また１
００ｍ／ｇ以上ではあまりに粒子が細かくなりすぎ、凝
集等の問題が生じる。

本発明に用いる塩形成能力のある塩基としては水酸化物
、炭酸塩等の有機および無機化合物等があり、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム等である。

好ましくは塩形成能力の高いアルカリ金属の水酸化物で
ある。

塩基の水溶液濃度は通常０．０１〜２０重量％である。

分散剤としては、陰イオン活性剤が特にすぐれているが
、非イオン活性剤、陽イオン活性剤を添加してもよい。

例えば、陰イオン活性剤として、高級脂肪酸のアルカリ
金属塩、高級アルコールエステル塩、高級アルコール硫
酸エステルアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩およびアルキルナフタレンスルフォン酸塩、ナフ
タレンスルフオン酸ホルマリン縮合物アルキルフォスフ
ェート塩、ポリオキシエチレンサルフェート塩、特殊な
高分子活性剤等をあげることができる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルおよびポリエキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンアミルエステル等である。

陽イオン性界性剤としては、アルキルアミン塩、第４ア
ンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を
あげることができる。

本発明によれば、６０〜１ｏ ｏ ｒｔｌ／ｇの比表面
積を有するイソインドリノン顔料を水に懸濁させ、塩形
成能力のある塩基を加えて０．０１〜２０重量％の水溶
液とする。

塩基を加えると溶解しはじめるが５０〜６０℃に加熱す
ると完全に溶解する。

水溶液の色調が変化することによって、溶解が行なわれ
たことが認識される、およそ１〜２時間攪拌すれば十分
である。

所望の隠蔽性を有する顔料を得るためには、必ずしも完
全に溶解する必要がない。

こうして得られた顔料の造塩水溶液を酸および水によっ
て加水分解する。

水もしくは酸の溶液の中に顔料の造塩水溶液を加えるか
、または顔料の造塩水溶液の中に水もしくは酸の溶液を
加えることによって、顔料を回収することができる。

この加水分解の温度および速度によって、所望の隠蔽性
を有する顔料をうることができる。

４０〜８０℃の温度でゆっくり酸および造塩水溶液を混
合すると、最も隠蔽性のよい顔料をつくることができる
。

酸としては、塩酸、硫酸などの鉱酸類がすぐれているが
、酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を用いることも有利で
ある。

酸は希薄な水溶液であってもよい。

また、イソインドリノン顔料１部に対して０．０１〜１
部の酸化チタンを酸もしくは、顔料の造塩水溶液に加え
た後、加水分解を行なうと、一層隠蔽性を増す。

また、その際分散剤として、活性剤を併用すると、より
分散性のある顔料が得られる。

得られた顔料の懸濁液を済過し、水洗して中性とし、乾
燥する。

こうして得られた顔料は、特公昭３４−４４８０によっ
て製造した顔料よりも、顔料の色彩がよく、純度もよく
、隠蔽性が犬であり、分散性が優れている。

さらに、本法によって得られた顔料をキシレン等の有機
溶剤に懸濁して、６０〜１４０℃の範囲で数時間加熱す
ると、さらに塗料等に使用したときの分散性が増大する
。

本発明によって色素の濃度、光沢、隠蔽性の優れた顔料
を安定して製造することが出来、しかも従来技術のごと
く有機溶剤を使用しないので、その回収も必要としない
ことから、工業的な製造には極めて有利である。

本発明によって得られた顔料は、比表面積３０〜５０ｍ
７ｇを有しており、未処理の顔料に比べて、粒子の形状
および粒子径が均一であり、隠蔽性が増大していると同
時に、分散性、分散安定性が改良されている。

本発明によって得られた顔料は塗料、印刷インキ、プラ
スチックの着色剤として非常に適している。

塗料、印刷インキに使用した場合には、隠蔽性が優れて
いるとともに、分散性、分散安定性が非常に優れている
。

またプラスチックの着色剤として用いたときには、特に
ポリオレフィンの着色剤として使用した場合に成形時の
寸法安定性が非常によい。

次に実施例によって本発明の詳細な説明する。

「％」とあるのは重量％を示す。

実施例 １ ビス−（４，５，６，７−チトラクロロイソインドリン
ーオンー３−イリデン）−フェンレンジアミン（１，４
）（特公昭３４−４４８８の実施例１によって合成、Ｂ
ＥＴ法（Ｂｒｕｎｎａｕｅｉ、 Ｊ。

ＡｍＣｈｅｍ、５ｏｃ６０３０９（１９３８）によって
窒素吸着により測定した比表面積は２０ ｒｔｌ：Ａｌ
）の５０ｇを９８％の硫酸５００ｇの中に常温で除徐
に攪拌しながら加えて、硫酸塩とする。

この硫酸塩の溶液を氷水２ｋｇの中にゆっくり水で冷却
しながら加え、顔料を再び析出させる。

済過して十分水洗する。

この顔料のペーストの少量をとり、メタノールで洗浄し
、減圧にて５０〜６０℃で乾燥した後、ＢＥＴ法によっ
て比表面積を測定すると７５ｍ／９であった。

この水を含んだペースト状の顔料を５００９の水に懸濁
し１０％苛性ソーダ水溶液１５０＆を徐々に加えると、
次第に溶液が赤褐色となる。

ゆっくり５０〜６０℃まで１時間かけて加熱した後、激
しく攪拌しながら、５％の塩酸水溶液を加えて、溶液を
中和すると、再び顔料が析出する。

ｐ過、水洗をくりかえした後、乾燥する。

ＢＥＴ法による比表面積を測定すると、４０ ｍ ／
９であった。

得られた顔料を用いてメラミン−アルキド系樹脂によっ
て作った塗料の塗膜は、本発明の処理を施さない顔料を
用いた塗料の塗膜と比較すると、隠蔽性、濃度が優れて
いた。

本実施例において、５％の塩酸水溶液のかわりに２１の
水及び５０％の酢酸水溶液ＩＡ、を用いて同一条件で加
水分解を行なうこともできる。

その時の顔料の比表面積は、４０〜５０ ｍ／ ｇであ
った。

実施例 ２ 実施例１と同じ顔料５０．！ｉｌ！を９８％硫酸によっ
て溶解し、実施例１と同様に再沈澱させたペースト状の
顔料を２％苛性カリ水溶液１１に加え、加熱すると完全
に溶解して赤褐色の溶液となる。

この溶液の中にルチル型酸化チタン５ｇとオレイン酸ソ
ーダ２ｇを除々に加え、完全に懸濁した後、ｉｏ％酢酸
水溶液の中に上記の溶液を除々に加えると、顔料が析出
する。

中和した後、濾過して洗浄すると黄色の顔料が得られる
。

この顔料をアクリル樹脂系ラッカーに分散して作った塗
膜は、もとの顔料と比べ多少赤味の黄色であり、分散性
が非常によく、濃度があり、隠蔽性が優れている。

なお本実施例によって得られた顔料を、およそ１０倍の
キシレンの中で３時間加熱した顔料も、優れた品位を有
する。

なお、もとの顔料とオレイン酸、酸化チタンを用いて、
アクリル系ラッカーに分散して得られた塗料は、分散安
定性が悪く、試験管に入れて静置するとおよそ３０分た
つと、黄色顔料と酸化チタンが分離して色分かれを生ず
る。

実施例２のきわりに、下記−殻構造を有する表１に示し
た顔料を同量使用し、実施例２と同様に処理すると、表
１に示した色調を有する品位の優れた顔料が得られる。

られた顔料はいずれも隠蔽性等に優れていた。

実施例 ２１ ビス−（４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン
−１−オン−３−イリデン）−１−メチル−フェニレン
ジアミン（２，６）（特公昭３４−４４８８の方法によ
って合成、ＢＥＴ法による比表面積３０ｍ／ｇ）の５０
ｇを実施例１と同様に硫酸に溶解し再結晶させたペース
ト状の顔料を水ｌｌ中に分散し、ＩＯ％苛性ソーダ水溶
液１５０ｇを加え、４０〜５０℃に除々に昇温すると完
全に溶解する。

この溶液にルチル型酸化チタン顔料３ｇを水１ｏｏｃｃ
に懸濁した溶液を加えてよく攪拌した後、ラウリルアミ
ン酢酸塩０．！ｌの氷酢酸溶液を除々に加えて、ｐＨ４
〜６の溶液とすると、顔料が析出するので、水洗して乾
燥する。

本顔料を、アクリル樹脂系ラッカーに展色すると極めて
隠蔽性の大きい青味のある黄色の着色が得られる。

また、本顔料をポリエチレンおよびポリプロピレンの着
色に使用した場合には成形時の寸法安定性が無機傾斜を
使用した場合と同等に優れている。

実施例 ２２ １．３−ビス−（２，４−ジクロロフェニルアミノ−１
）−４，５，６，７−チトラクロロイソインドリン２０
ｇ（特公昭４３−８１０の方法によって合成、ＢＥＴ法
による比表面積測定の結果２８ｍ／、！ｉ’）を実施例
１と同様に硫酸に溶解し再結晶したペースト状の顔料（
ＢＥＴ法による比表面積ＳＯＷ／ｇ）を水ＩＡに分散し
、１０％の炭酸ナトリウム水溶液２００ｇを加えて、５
０〜５５℃に加熱すると、完全に溶解して、褐色味をお
びた溶液となる。

この溶液を同温度に保ちながら、１０％の酢酸水溶液を
加えて溶液を中和すると顔料が析出する。

（ＢＥＴ法による比表面積測定の結果４５ｍ／ｇ）。

本顔料をアクリル樹脂系ラッカーに展色すると、極めて
隠蔽性が大きい黄色塗料が得られる。

本実施例によって処理した顔料は、処理する前の顔料に
比べて、分散性、隠蔽性、分散安定性等の点で優れてい
る。

参考例 ｌ 高密度ポリエチレン（三井石油化学蛛）製ハイゼツクス
２２０８−Ｊ）もしくはポリプロピレン（三菱油化蛛）
製ノーブレンＢＣ−８）を各種顔料ト各々ブレンドした
サンプルを射出成形機ｌ５８０Ａ（東芝機械製）を用い
て成形温度２６００Ｃ、シリンダーＣ１，Ｃ２，Ｃ３そ
れぞれ２３０℃、２４０°Ｇ、２５０℃、金型５０℃、
射出圧力８０に！９／ｒｒｔ（ゲージ圧）の条件で成形
した。

樹脂を射出して図面に示すごとき、インジェクションプ
レートを生じる金型を用い、成形１週間後に収縮率を測
定した結果を各々表２（ポリエチレン）、表３（ポリプ
ロピレン）に示ス。

収縮率の測定 成形１週間後のインジェクションプレートの収縮を測定
する。

測定は、図面の４ （１２ｏｍπ）。５（６０ｍｍ）に
相当する部分の長さを測る。

４は流れ方向、５は流れに直角な方向、４，５相当部分
の測定値を夫々ＬＡ、ＬＢ（単位ｍｓ ） 、又収縮率
を夫々ＳＡ、ＳＢとすると、 表２、表３から無機顔料を用いた場合には、未着色のポ
リエチレンもしくはポリプロピレンとほぼ同等の収縮率
を示しているが、実施例１１（実施例２と同じ顔料）、
実施例２１に用いたもとの顔料の場合には、流れ方向４
の収縮が大きくなり、寸法精度に劣るが、実施例１１実
施例２、実施例２１によって得られた本発明に係わる顔
料を使用すると、未着色の場合および無機顔料を使用し
た場合とほぼ同等に寸法精度が優れていることがわかる
。

【図面の簡単な説明】

図面は収縮率の測定を行うためのインジェクションプレ
ートを示す。 図中、符号１・・・・・・インジェクションプレート、
２・・・・・・測定のための凸部（０，５ｍｉ→、３・
・・・・・ゲート部、４・・・・・・流れ方向の測定部
、５・・・・・・流れに直角な方向の測定部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸から再沈澱させた比表面積６０〜ｉｏ。 ｍ１９を有する１−イミノ−イソインドリン−３−オン
   もしくは１，３−ジイミノ−イソインドリン系顔料を、
   該顔料との塩形成能力を有する塩基の水溶液に溶解し、
   分散剤の存在下もしくは不存在下に、必要ならば、該顔
   料１重量部に対して０．０１〜１重量部の酸化チタン顔
   料を加え、酸もしくは水を用いて加水分解することを特
   徴とするイソインドリノン顔料の処理方法。 ２ 塩基としてアルカリ金属の水酸化物を用いる特許請
   求の範囲第１項記載の処理方法。 ３ イソインドリノン顔料としてビス−（４、５゜６．
   ７−テトラクロロイソインドリン−１−オン−３−イＩ
   Ｊデン）−フェニレンジアミン（１，４）を用いる特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の処理方丸 ４ イソインドリノン顔料としてビス（４，５゜６．７
   −テトラクロロイソインドリン−ｌ−オン−３−イリデ
   ン）−１−メチル−フェニレンジアミン（２，６）を用
   いる特許請求の範囲第１項または第２項記載の処理方法
   。