JPS58502151A - ポリウレタン発泡体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタン発泡体とその製造方法 関連出願 此の出願は、１９８１年１２月８日付、出願番号３２８６８６号である本願発明 者の出願に係るものの１部継続出願で本発明は、雑然性発泡体組成物及び発泡過 程での反応圧力がコントロール可能な製造方法に関し、発泡体は種々の比重、引 張り強度、泡構造、その他諸性質を有する様に作られる。

フ０ラスチック発泡体は、断熱材料、軽量建築材料、浮遊材料、その他、すぐれ た性質の故、多くの用途に利用されている。今迄、実質的に発火誘導性のあるこ と、火焔伝達の促進資性、燃焼又は高温加熱時の熱分解による多量の有害ガスの 発生という事実の故、火災の危険性のある環境では、発泡プラスチックの使用は 制限されて来た。

此れが発泡プラスチックの商業的発展を抑えていたが、これらの問題点を減少す るため、多くの金と研究が費されて来た。

燃料節約と云う今日の関ノＬ・から、多くの建物は断熱材を追加し、新築の建物 は以前に増して多くの断熱剤を使っている。

今日最も広く一般的に用いられている発泡断熱剤（・ま、構造体の外部壁と内部 壁との間に現場発泡で使用される尿素ホルムアルデヒド発泡体である。しかし、 尿素ホルノ・アルデヒド発泡体は自己分解し、有害なホルムアルデヒド ホルムアルデヒド発泡体は、此の理由のため、成る建築条令では、構造物内部で の使用が禁止されている。

断熱のために用いられるもう１つの材料はポリウレタン発泡体である。しかし、 ポリウレタン発泡体は、実質的に発火を誘導し、火焔の伝達を早め、燃焼時には 、二酸化炭素、−酸化炭素、青酸ガスを発生させる。改造のために、ポリウレタ ン発泡体を用いることは、充分に満足するものではない。それは発泡過程での反 応圧力が高く、壁用？−ドを間柱から離してし才うことかある故である。

硬質ポリウレタン発泡体は一般に有機ポリイソシアネートにポリオールを反応さ せることで作られる。商業的目的のためには、反応は発泡剤、活性剤、触媒及び 他の薬剤を存在させて行う。そしてコスト引下げのため、ポリオール反応物とし てでんぷん又はセルローズ等のポリサッカライドを用いることが試みられンｊ。

しかし結果は、従来の工業的なポリオールて多少とも置換される力・、又は補充 されないと生成発泡体の性質は満足すべきものでｕ　ナルった。オキシアルキレ ートでんぷんは満足すヘキ発泡体を与えるが、でんぷんの直接オキシアルキレー シヨンは、でんぷんに制御不能の分解又は減成をもたらす。

もしその様な生成物が発泡体の生成に用いられたら、均一な物癲的化学的性質を もった発泡体は得られないのである。

ポリウレタン発泡体を作るに当って、でんぷんを成分として利用する満足すべき 方法は、米国特許３２７７２１３に示されている。此の方法では、でんぷんを、 少くとも２つの水酸基を有ｉ，、酸触媒の存在下で、でんぷんのグルのアルコー ルに等しい割合で水酸基を有する多価アルシリエーテルポリオールが得られる。

米国特許３６７４７１７は、でんぷんに燐酸を昇温時に加えて、その結果の混合 物をオキシエチル化して、難燃性ウレタン発泡体の製造方法を開示している。

米国特許３６５８７３１に開示されている様な他の難燃性ポリウレタン発泡体の 製法は、ラフ［・−スを含有する乾燥ホエー（　ｗｈｅｙ　）　、又はトルラ酵 母蛋白を、ノメチルスルフオキシドの存在でポリイソ／アネートと反応させる方 法である。

米国特許３６２９１６２は、類似の方法を開示しており、両特許は、ホエー又は 酵母の蛋白が反応に関与しているとして、蛋白の重要な役割を強調している。

英国特許１４４０８３１は、イソシアネートをトリー、テトラ−、更に高級なポ リサッカライドゝと反応させる方法によるインシアヌレート発泡体の製造をクレ ームしている。しかし、実施例はすべて通常のポリオールの存在を必要としてお り、更に、反応はポリウレタン製造触媒とは反対にイノノアヌレ−１［１を作る 触媒の存在をｌ・要としている。

ペイ、ソト他の１９６７年，８月号のツヤ−ナル・オプ・セルラア・プラスチッ ク誌の中の論文は、特定のホ１ノオール、Ｎ，　Ｎ，　Ｎ’，　ｒ４’−テトラ キス（２−ヒトゝロキ／ゾロピル）エチレンノアミンをポリイノシアネートと、 １０飴を越えない湿気を含有するでんぷんの存在下の一ｔｐ水系で反応させるこ とにより、ポリウレタン発泡体をイ乍ることを記述している。

他の生成物はでんぷんをデキストリンに置換することで同様に作られた。

そしてもう１つの難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法は、本出願人の米国特許 ４２９１１２９に開示されている。

即ち、発泡組成物は、ポリイソ／アネート、通常の工業的ポリオール、未処理の 炭水化物の水性クラ１ノー又はＷＺＧ、カル’／　−Ｌ　−　Ａ　酸性燐酸塩（ 　ｃａｌｃｉｕｍ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓ　−ｐｈａｔｅ　）、ナトリウムアルミ ューム硫酸塩（　ｓｏｄｉｕｍａｌｕｍｉｎｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ　）、重炭酸 ソータ８カ低イ「られる、ｇ１ノウレタンをベースとしている。そして反応物Ｖ ｉｌ又は複数の難燃剤を含有してよい。

本発明の要約 難燃剤を含有する，７　１Ｊウレタン発泡体が、水性媒体中で、ポリイノシアネ ート、炭水化物と水の間で、活性剤及びポリウレタン生成触媒を存在させて反応 させるこ店に依り得られることが判明した。反応混合物は難燃性を生成発泡体に 付与するために、充分な難燃剤を含有していてよい。これは本出願人に係る米国 特許４２９１１２９で述べた発明に対して、発泡組成物に工業的ポリオールが含 捷れていないと云う点で改良されている。工業的ポリオールを完全に置換して、 有用な発泡体が入手容易な天然産炭化水素から得られることを発見したことは驚 くべきことである。

本発明の生成物は、ポリイソ／アネートと、コーンスターチ、コーン／ロノプ、 フラクトース、デキストローズ・サッカローズ＼糖蓄（　ｍｏｌａｓｓｅ　）　 、セルローズ及び類似品の間で、活性剤及びポリウレタン生成触媒の存在下で、 反応させて得られるポリウレタン発泡体である。

通常の添加物、例えば、難さ剤、活性剤、ピグメント、染料、粘土及びその他の 有機光填剤、及び類イリ物を存在させてもよい。

典形的な難燃剤であって開用し得るものは、例えば、ＮａＬｉ，　ＣａＣＪ２， 　硼砂，アルカリ金属硼酸塩，トリクレノルノオスフエート，トリス−（２−ク ロロエチル）フォア、　７エート、ｌ−ＩＪス（クロロプロピル）フォスフェー ト。

０、０−ノエチルーＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロエチル）アミノメチルフォスフ ェート、金属酸化物、ｒ；］塩化物。

例、アンチモン酸化物、アルミナ、アンチモニー酸塩化］勿マ゛″ある。

好ましい炭水化物は、未処理炭水化物、即ち、酸化防止処理、或は官能基の封鎖 処理、例、水酸基のオキジアルキレーション、がなされていない炭化水素である 。実質的に水酸基のすべてが自由になっている炭水化物を云う。

通常の発泡方法と同様に、発熱重合反応によって生ずる熱は、反応混合物中の水 分を蒸発させる。そして所望の気泡構造を形成する一方蒸気は発泡混合物の中に 捕捉される。反応システム中の水の量を変えることも、各種用途、例、家庭用ス ポンジ、髪カーラー、クッション、包装材料、構造材料、浮遊機材、に対して採 用される製品を作るため、泡の構造や比重を変更する無形的な手段として、採用 出来る。

本発明の発泡体は、建物Ｅ改修して断熱する目的に特に有用である。この用途に 対して、発泡体は硬質で作られ難燃剤を含有するであろう。此の種の発泡体の特 有のない条件で作９得るので、壁部分を分離することなく既存の構造物に対して 都合よく現場発泡断熱処理をするこ本発明の発泡体は、硬質、半硬質、軟質型で 作ることが出来る。硬質、半硬質発泡体は、包装用クノンヨン用に好適な柔軟発 泡体に変化させることが出来る。この変化を実行するには、硬質、半硬質で作ら れた発泡体を、重量ローラーを通して、その厚さを元の約２７３に減する。

軟質発泡体への変化は硬質発泡体の他の性質や難燃性には影響しない。

本発明に使用し得るポリイノ／アネートとじては、例えば、メチレンツイノシア ネート；トリレン−２，４−ノイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルイノ シアネート；トリレン−２，６−ツイソシアネート；ノフェニルメタン４，４′ −ノイノンアネート；３−メチルノフェニルメタン−４，４′ノインシアネー＋ −；ｍ−及びｐ−フエニレンノイノシアネート；ナフタレン〜１．５−ノイノン アネート；及びそれらの混合物。粗製又は精製の何れのイソノアネートも使用出 来、又イノンアネートポリマーの予備重合物、即ち１分子に２個以上の水酸基を 有する炭水化物ポリオールに対して過剰のポリイソンアネ−１・を反応させて作 ることが出来る。２種以」二のポリイノシアネートを併用することも出来る。

水は本発明では、炭水化物と共に用いられ無機塩及び炭水化物に対して担体（ｃ ａｒｒｉｅｒ）の働きをする。そして前出の様に発泡剤となる。成るフォームレ −／ヨンでは、水の量は以下に述べる範囲では最低量に保たれ、　＼＼ため息〃 即ち泡潰れを防止すると共に、発泡反応の圧力の低減を助成するものである。

上記の様に、反応混合物の水は、イノシアネートとの反応の結果、二酸化炭素の 発生を引起す。二酸化炭素は発泡剤として働く。硬質発泡体の比重を調整する目 的で、発泡助剤、例、低沸点炭化水素、二酸化炭素、・・ロケ゛ン化炭化水素、 例、クロロフルオロアルカンを反応混合物の中に入れて利用し得る。こオシは従 来のポリウレタンの製造方法と類似であり、同一の助剤が使用し得る。好適な発 泡剤は、既知のように、反応物に対しては不活性でンクロライド、エチレントリ クロライド、トリクロロモノフルオロメタン、ノクロロノフルオロメタン、ノク ロロテトラフルオロエタン、ノプロモモノフルオロアルカノがある。

本発明発泡体を作るに渦り、炭水化物を水溶性スラリー又は溶液の形で、以下で ば　＼＼７０ツブ“　と云う、反応混合物に加えることが出来る。炭水化物はコ ーンスターチ、セルローズ、コーン７０ツノ、デキストローズ、フラクト−ス、 サクローズ、糖蜜その他であってよい。炭水化物混合物で最も好適なものは、コ ーン／ロソプ、サクローズとデキストローズとの混合物、約４０％のフラクト− ス。フラクトースの高いコーンシロンｆは普通のコーンンロソプに比へて粘度が 低く、容易に投入し得る。

更に、スラリ［・−スを含有するシロン７°は低い比重の発泡体を作り、泡は小 さく多数である。

本発明で用いられる炭水化物の好適なものは、水溶性の、モノ−、ソサソカライ ド、例、グルコース、フラクトース、サクローズ。これらは容易に入手し得る炭 水化物であり、水謀体中で反応し易く、現在では最も満足すべき製品、特に包装 用フオームとしてよい様である。反応が比較的水含有量の高い混合物中で生起す ることは製品のコストを著しく低下させる。

オリゴゞ及びポリサッカライドも有用な発泡体を作るに用い得るが水溶性が低い ことと反応性が悪いことがら適当ではない。反応条件が適当に設定されないと、 未反応の炭水化物が製品フオームの中に分散する。ベネノト他による論文に開示 されている処を考慮すると、有用な製本発明の発泡体は、普通のプレポリマーと 普通のポリオールを用いるワンンヨノト法で作ることが出来る。これらの方法に 用いられているポリウレタン生成触媒は本発明の方法に適用し得る。例えは錫化 合物、第１錫オクトエート、第１錫オレエー１−　、ノブチル錫７クオクテート 、肪族第３級アミン、Ｎ−置換モルフォリン、Ｎ、Ｎ’−置換１　＜ラノン、更 て具体的には、トリエチルアミン、ツメチルアミノエタノール、ジェチルンクロ ヘキ／ルアミン、ラウリルツメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラキス （２−ヒドロキシ１口ピル）エチレンノアミ７、、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テト ラメチルエチレンノアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン 、ビス（２−ヒドロプロピル）２−メチルビＳ７ノン、２，２゜２−（ノアゾビ ンクロオクタン）トリエチレンソアミン、］、、　２１．４−トリメチルビにラ ンク、トリエチレンノアミン、２−メチルイミダゾール、１，２−ノメチルイミ ダゾール、その細目？リウレタン生成触媒で当業者に知られたもの。

他ｔｖ　触媒で、本発明に特に有効なものは、アミノヒドロキン化合物、例、２ −アミノ−２−メチル−１，１−プロパノール、トリス−（ヒドロキシメチル） アミノメタン、及び２−アミノ−２−エチル−１，３−プロノＰンノオール。

本発明に有効な活性剤げ、例えば、ＤＣ５０９８として知られるダウコーニング （Ｒ）　９２−５０９８であって、加水分）解性のないシリコングリコール共重 合体。ユニオンカーバイド（Ｒ）　Ｌ５４２０も使用し得る非加水分解性シリコ ングリコール共重合体である。他の活性剤としては、エアゾロダクトＬＫ−２２ １（Ｒ）、ＬＩ）−３３２、及びＬ　Ｋ　−４４３、すべての有機活性剤は通常 のシリコン活性剤の完全置換可能物とし、て使用し得る。本発明で使用し得る他 のダウコーニングのシリコン活性剤は、ダウコーニング１９ｏ１１９１．１９３ ，１９６，１９７，１９５，１，３１２．Ｆ−１１−６３０，１３１５゜Ｑ２− ５０２３．Ｑ２−５１０３゜ 本発明に基く発泡体の製造プロセスの好適なものは、２個の分けられた混合物を 最初に作り、ついでこれらを、混合する。第１混合液はイノンアネートと活性剤 との混合体である。もし難燃剤が使用されるならば、第１混合液に添加する。第 ２混合液は、炭水化セ、触媒、水を含む。炭水化物シロップは商業的入手可能で 約り０％重量迄の水分を含有している。これらのシロップは更に水を入れたり、 入れずに、使用される。或は、乾燥した炭水化物に所定の水を加える。

本発明の最終の発泡用混合物は通常５−３０％ポリイノンアネート、０．０５− ０．４％活性剤、５−３０％水、３゜−６０％乾燥炭水化物、０．５−２．５触 媒、すべて全重量に対する重量。前述のように、難燃剤、染料、輔料、その他を 混合物成分としてよい。難燃剤は重量ベースで５−１１％。

最終混合物中の各成分の所望の量は、もし混合液が各混合液中で重量ベースで下 記の成分を含有している場合、第１混合液と第２混合液を第１乃至第２の比率即 ち。、７５：ｌ乃至２：１］ｉ量比で混合することで得られる。

第１混合液 ５−２００部重量　ポリイソ／アネート０．１−２．０部重量　活性剤 ５−７５部重量　難燃剤（選択的） 第２混合液 ２５−１２０部重量　炭水化物 ０．５−５部重量　触媒 ０．１−１０部重量　補助発泡剤（選択的）３０部重量迄　水 前述のように、水の１部は炭水化物の担体（ｃａｒｒｉｅｒ）として、市販のシ ロップの場合、与えられる。

反応或は製品に不利な効果を及ぼさず上記の量から可成り変化させることが出来 る。

本発明に従って発泡させるには、イノノアイ〜−ト混合液と炭水化物シロップの 混合液を完全に混合する。そしで得られた混合液は、金型の中か、壁の背後へ導 入されで、所望の形状に発泡体を形成する。」二記の成分は市販のガン（ｇｕｎ ）を用いて金型へ入れることが出来る。これらの方法は工業的ポリオールを用い て発泡体をつくる場合の方法と実質上同じである。

イノンアネーｉ−液の炭水化物液に対する混合比率に、０．７５　：　１乃至２ ：１、好１しくは１：１乃至１．５：１重量である。

本発明の難燃発泡体は、火焔発生条件にさらされる時すぐれた性質を示す。下記 の結果はフオーム試料をアンダーライター・ラボラトリーズ及びアメリカン・ノ サエテイ・ホア・テスチング・マテリアルズの推せんする試験方法で試験した。

ＡＳＴＭ　Ｅ８４．−８０　火焔拡張　２０ＵＬ−９４９４ＶＯ級 ＡＳＴＭ　２８６３−７７　限界酸素指数、３１％以上ＡＳＴＭ　Ｄ−２４０− ８０燃焼熱　８６３０　ＢＴＵ／ｌｂＡＳＴＭ　Ｅ−８４−８０ヅユタイナー・ トンネル試験が強度の火災条件での建築材料の性能を試、峡し、評価するのに用 いられる。此の周知の方法で与えられるベストの等級、クラス■、では、未処理 のレッド万−夕への火焔拡張を１００として、２５以下であることが必要。

ＵＬ　９４　アンダーライター・ラボラトリーズの考案によるもの。此の試験方 法は７０ラスチツクの燃焼性の試験であり、人工的な実験室条件下で、熱と火焔 Ｖこ対処する機５１１％の部品に用いられるフ０ラスチックについて行ワれる。

此の垂直燃焼テストは４等級にランクする−９４．Ｖ−０，９４Ｖ　−１，９４ Ｖ−２，９４−５Ｖｏ９４Ｖ−０級がこの試験方法でのベストである。

ＡＳＴＭ　Ｄ−２８６３−７７此の方法は、火焔燃焼を維持するには、どれだけ の酸素が必要か（限界酸素インデックス）を測定するもので、種々の７０ラヌチ ノク材料の試験に用いられる。

標準条件での空気は酸素を２１％より僅かに少なく含んでおり、試料フオームの 燃焼維持のため１・ては、地上の場合より酸素を４８％多く必要とした。３０％ を瞬える限界酸素インデックスは、本当に高いもので、その材料は標準条件下で は、燃えることのないものである。

ＡＳＴＭ　Ｄ−２４０−８０エマージン・？ム・カロリメーター試験は、与えら れた材料が燃焼状態に資する熱量（１ポンド当りのＢＴＵ　）を特定の実験室条 件で測定するものである。試験で得られる数字が小さい程、その材料は燃焼状態 に寄与しないことが示される。通常のウレタンの数字１″１１３０００　ＢＴＵ である。

以下の実施例は、非限定的なもので、例示の目的で示イソ７アネート液は、１０ ０重量部のポリメチレンポリフェニルイソシアネート（モベイ・モンノユールＭ Ｒ）、１重量部のユニオンカーバイドＬ　５３４０活性剤、及び２５重を部のス ト−ファー・フイロルＣＥＦ、トリス（２−クロロエチル）フォスフェート、難 燃剤を含ｔ４に作うれた。炭水化物液は、１００重量部コーン７０ソゾ（約６％ 水）と１重量部の２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール触媒。二液は、電 気ミキサーを備えた適宜の混合タンクで混合された。最后の混合物は、人工木材 キャビティの金型へ入れ、そこで発泡し、金型の全表面とすぐれた接着を作った 。

実施例２ インシアネート液は、１００重量部のポリメチレン・ポリフェニル・イソ／アネ ート（モベイ・モンノユールＭＲ）、１重量部のダウＱ２５０９８　シリコン活 性剤、及び２０重量部のスト−ファー・フイロルＣＥＦ、トリス（，２−１’ロ ロエチル）フォスフニー１・、難燃剤ヲ含ム様に作った。炭水化物７０ツゾｔｉ 、ば１００重量部の高フラクトースコーンシロツｆ（約４０％フラクト−ス、６ ％水）及び１重量部の２−アミノ−２−メチル−１−プロ・ぐノール触媒を含む 様に作られた。二液は電気ミキサーを備えた適宜な混合タンクで混合した。此の 最終混合物は金型にあけられ、そこで発泡し、金型の表面全体へすぐれた接着を 示した。発泡体は軽く又実施例１のフオームよりも多数で小さな泡であった。

実施例３ 実施例１に従って作った硬質ポリウレタンフォームを３インチ厚さのスラブにし た。此のスラブをローラーの間で潰して約２インチの厚さにした。生成した軟質 フオームは、難燃性を保有し、包装材料として適していた。

実施例４乃至２０ 比重の違った種々のフオームを違った触媒と違った活性剤を含有する発泡性反応 物から作った。

方法は炭水化物７０ツブ（イソスィート５５００、ステーリー・インダストリア ル・）０ロダクソから市販されている旨フラクトース・コーンシロップであって 、主としてフラクトースとデキストロースを固形公約７５％、水分約２５係を含 有している）及び小さなプラスチック容器に入った触媒。ポリイソシアネート、 難燃剤と活性剤は他のグラスチック容器で混合されている。両成分は完全に混ぜ てから金型へ入れられる。フオームは金型内を自由上昇出来るようにし、それか ら２〜３時間の間は、キュアのため放置した。結果は下記て示す。活性剤はシリ コン活性剤であってユニオンカーバイド（Ｕｃ）及ヒダウコーニング（ＤＣ）か ら市販されている。触媒でＤ−Ｔという記号で示されているものは、エアプロダ クトから市販されている。記号Ａはユニオンカーバイドから入手出来る触媒に関 し、触媒はすべて第３級アミンであると理解される。

４　ＵＣ５３４０Ｄ−Ｔ　Ｏ，９１７ ５ＵＣ５３５０Ａ　−１００，９０６ ６ＵＣ５４０Ｄ−Ｔ　Ｏ，９２７ ７ＵＣ５４０Ａ−１００，９６５ ８ＵＣ５４０Ｄ−Ｔ　Ｏ，９６７ ９ＵＣ５４０Ａ−Ｌ　Ｏ，９２１ １０ＵＣ５４２０Ｄ−Ｔ　Ｏ，９５４ １１ＵＣ５４２０Ａ−１０１，０１３ １２ＵＣ５４２１Ｄ−Ｔ　Ｏ，９５６ １３ＵＣ５４２１ｐ、　−１０，８６０１４ＵＣ５７５０Ａ　−１’　０．９５ ９１５　ＵＣ５７５０Ａ　−１０１，０７２１６ＤＣ１９３Ｄ−Ｔ　Ｏ，９７０ １７ＤＣ１９３Ａ−１１，００８ １８ＤＣ５（１９８Ｄ−Ｔ　Ｏ，９３０１９ＬＫ　２２１　Ｄ−Ｔ　１．００８ ２０　ＬＫ　４４３　Ｄ−Ｔ　Ｏ，９６６反応物の重量部での配合は次の通り イノスィート　５５００　９８ 活性剤　０．１〜１の間に変る ／ア坏−トを変えて、実施しだ。結果は次の通り２１　モンノユールＭＲＵｃ　 ５３４０　Ｄ−Ｔ　１．１２５２２　ルプリ＋−トＭ−２ｏ　ＵＣ５３４０Ｄ− Ｔ　１．０６２２３　）ぐピ　２０　ＩＣ５３４０Ｄ−Ｔ　］、、０９２２４ハ ピ　２９　ＵＣ５３４０Ｄ−Ｔ　Ｏ，９０７２５パピ　１３５　ＵＣ５３４０Ｄ −Ｔ　Ｏ，８８９２６ハピ５８０　ＵＣ５３４０Ｄ−Ｔ　１．１３０モンノユ一 ルＭ　Ｒはモーベイから、ルノリイ・−１・はＢＡＳＦ−ワイアンドットから、 そして・ぐピはアプソヨンから入手出来る。これらはすべて基本的に４．４′− ノフェニルメ≠タノノイソシアネートと理解される。

実施例２７ ］フォートのワックス引きの紙コツプの中で、１０重量部の水と９０重量部のザ クローズを、２２００ｒｐｍ　で、２インチ径のマリン型ダブル３枚翼プロ波う によって３０秒間攪拌した。此のスラリーに対して、１５０重量部のモベイＥ− ５３４を加え、攪拌は１５秒間連続した。

混合物は自然温度にある８インチ×８インチ＃李≠４×６インチの金型の中へ入 れ、結果得られた発泡体は、発泡発生も多く、外観もよく、硬質又は半硬質発泡 に分類される。

モベイＥ−５３４は、７０重量部のモンノユールＭＲ。

３０重量部のＣＥＦ及びダウコーニング５０９８シリコン活性剤の１重量部から 成る混合物であ々。

実施例２８ 実施例２７に於ける操作を、ザクローズをデキストローズに置換して、繰返した 。結果は実質的に同じであった。

実施例２９ 実施例２７を次の点を除いて繰返した、即ちＥ　−５３４をザクローズスラリー に加えて以前に、充分なフレオンＦ−１１をザクローズスラリーに一定量加え、 補助発泡剤を１０重量部含む様にした。

得られたフオームにや＼実施例２７に比べて小さいものであったが、外観は同様 であった。

実施例３０ 実施例２８を次の点を除いて繰返した。即ちＥ−５３４をデキストローズスラリ ーに加える以前に、充分なメチレンツクロライドをデキストローズスラリーに、 一定量添加して、補助発泡剤を５重量部含む様にした。

得られたフオームは、実施例２８のフオームに比べてやＸ比重が小さいが、両者 は外観上回じてあった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．　、ｆ？ポリイノシアネート活性剤、ポリウレタン生成触媒、炭水化物の水 溶液又はスラリー、及び難燃剤を一緒に反応させて得られる低反応圧難燃ポリウ レタン発２　ポリインシアネートが、本文で定義した高分子イソシアネートであ る請求の範囲第１項のポリウレタン発泡体。 ３、　列記した反応物を一緒に反応させて得られる反応混合物中に発泡剤を添加 した請求の範囲第１項のポリウレタン発泡体。 ４、ポリイノシアネートが高分子イノンアネートであって、列記した反応物を一 緒に反応させて得られる反応混合物に発泡剤を添加した請求の範囲第１項のポリ ウレタン発泡体。 ５　炭水化物が、−ｚ−ンスターチ、セルロース、コーン７０ツブ、デギストロ ーズ、ザクローズ、糖蜜からなる群から選択したものである請求の範囲第１．２ ，３゜又は４項のポリウレタン発泡体。 ６　炭水化物がコーンスターチである請求の範囲第１゜２．３．又は４項のポリ ウレタン発泡体。 ７、　炭水化物がコーンノロソノである請求の範囲第１゜２．３．又は４のポリ ウレタン発泡体。 ８　難燃剤が、塩化すトリウム、塩化力ルンユーム、アルカリ金属硼酸塩、トリ フレノルフォスフェート、トリス（２−クロルエチル）フォスフェー１−１Ｍｕ スー（クロロ７０ロピル）フォスフニー＋−１Ｏ，Ｏ−ソエチルチルフオスフエ ート、アンチモニオキサイド、アルミナ、アンチモニオキンクロライドからなる 群より選ばれたものである請求の範囲第１．．２．３又は４項のポリウレタン発 泡体。 ９　発泡剤がメチレンクロライド、エチレントリクロライド、ｌ−リクロロモノ フルオロメタン、ノクロロノフルオロメタン、ノクロロテトラフルオロエタンか らなる群より選ばれたものである請求の範囲第３又は４項のポリウレタン発泡体 。 １０、触媒が含有されている請求の範囲第１．２，３．又は４項のポリウレタン 発泡体。 １１、　ａ　炭水化物、活性剤、ポリウレタン生成触媒、と塩化ナトリウム、塩 化カル／ニーム、アルカリ金属硼酸塩、トリーフレノルフォスフェート、トリス （２−クロロエチル）フォスフェート、トリス−（タロロプロピル）−７オスフ エート、ｏ、ｏ−ノエチルーＮ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノエ チルフォスフェート、アンチモニオキサイド、アルミナ、アンチモニオキンクロ ライドの群がら選はれた難燃剤ｒ混合し、水溶液又＋−ｉスラリーをつくり、ｂ 、前出水性液又はスラリーに、ポリイノ／アネートを加える。 Ｃ１此の混合物を発泡させる。 ことを包含する難燃性２リウレタン発泡体を作る方法１２　発泡剤を炭水化物溶 液又はスラリーに加える請求の範囲第１１項の方法。 １３、ポリイノシアネートが高分子インシアネートである請求の範囲第１１項の 方法。 １４　ポリイソシアネートが高分子イソシアネートであり、発泡剤を炭水化物溶 液又はスラリーに加える請求の範囲第１１項の方法。 １５、炭水化物カコーンスターチ、セルローズ、コーン７０ソゾ、デキストロー ズ、サクローズ、糖蜜からなる群から選ばれる請求の範囲第１１．１２，１３． 又は１４項の方法。 １６、炭水化物がコーンスターチである請求の範囲第１１゜１２．１３又は１４ 項の方法。 １７　炭水化物がコーンシロップである請求の範囲１１゜１２．１．３．又は１ ４項の方法。 １８、工程（ａ）の水浴液又はスラリー中に触媒を存在させる請求の範囲１．１ ，１２，１３．又は１４項の方法。 １９、ポリイソシアネート、活性剤、ポリウレタン仇成触媒、及び未処理の炭水 化物の水溶液又はスラリーを一緒に反応させて作られるポリウレタン発泡体。 ２０、ポリイノ／アネートが高分子イソ７アネーｉ・である請求の範囲第１９項 のポリウレタン発泡体。 ２１　列記した成分を一緒に反応させて得られる反応混合物に、発泡剤を添加す る請求の範囲２０項のポリウレタン発泡体。 ２２　ポリイソシアネートが高分子イノ７ア２−トであり、発泡剤は、列記した 成分ケー緒に反応させて得られる反応混合物に添加する請求の範囲第１９項のポ リウレタン発泡体。 ２３、炭水化物がコーンスターチ、セルローズ、コントロール、デキストローズ 、サクローズ、糖蜜から成る群から選ばれる請求の範囲第１．９，２０，２１． 又は２２項のポリウレタン発泡体。 別、炭水化物がコーンスターチである請求の範囲第１９゜２０．２１．又は２２ 項のポリウレタン発泡体。 ２５、炭水化物がコーン７０ツブである請求の車巨囲第１９゜２０．２１又は２ ２項のポリウレタン発泡体。 ２６、　ａ、炭水化物とポリウレタン生成触媒を混合して水溶液又はスラリーを 作り、 ｂ、得られた水溶成文（はスラリーをポリイソシアネート及び活性剤を含有する 混合物に混合し、Ｃ９此の混合物を発泡させる ことを包含するポリウレタン発泡体を作る方法。 ２７　ポリイソシアネートが高分子イノシアネートである請求の範囲第２６項の 方法。 ２８　ポリイソシアネートが高分子イノ／アネートである請求の範囲第２６項の 方法。 ２９、ポリイノゾアイ・−トが高分子イノ／アネートであり、又発泡剤が炭水化 物溶液又はスラリーである請求の範囲第２６項の方法。 ３０炭水化物カコーンスターチ、セルロース、コーンシロップ、デキストローズ 、サクローズ、糖蜜から成る群から選択した請求の範囲第２６．２７，２８．又 は２９項の方法。 ３１、炭水化物がコーンスターチである請求の範囲第２６゜２７．２８又は２８ 項の方法。 ３２炭水化物がコーンシロップである請求の範囲第２６゜２７．２８．又は２９ 項の方法。 ３３　発泡剤が、メチレンクロライド、エチレントリクロライド、トリクロロモ ノフルオロメタン、ノクロロノフルオロメタン、ノクロロテトラフルオロエタン から成る群から選択されたものである請求の範囲第１２゜２８、又は２９項の方 法。 ３４　触媒を、工程（ａ）の水溶液又はスラリー中に存在させる請求の範囲第２ ６．２７，２８．又は２９項の方法。