JPS58500396A - イオン交換樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イオン交換樹脂 技術分野 本発明は熱的に再生可能なイオン交換樹脂に関し、さらに詳しくは複合両性型の そのような樹脂に関する。

塩水がイオン交換材料として作用することができる樹脂質でそれらを処理するこ とによって少なくとも一部税イオンされ得るということは知られている所である 。これによって塩水が脱イオンされ得るあるそのような方法は樹脂質が熱的に再 生可能な樹脂であるものである。そのような樹脂が使用されている方法は例えば オーストラリア特許第２７４０２９号及び第４３４１３０号である。

背景技術 塩水を脱イオン化するのに適当な熱的に再生可能なイオン交換樹脂のある有用な 種類は酸性のイオン交換ポリマー成分と塩基性のイオン交換ポリマー成分の両方 を有する粒子を含む複合両性樹脂を含んでなる種類のものである。複合両性樹脂 の特に有用な種類は、約３００〜１２００μの範囲にある直径を有する本質的に 球形状の粒子又はビーズで共に群をなした別々の酸性及び塩基性の頭載を含んで なる種類のものである。前゛記種類の樹脂のうちで有効なサブクラスのものはそ の樹脂が「活性マトリックス」樹脂として知られているものである。「活性マト リックス」樹脂という語はモノマーのような２つのポリマーの先駆物質が、マト リックスが酸性ポリマー成分と塩基性ポリマー成分の両方のモザイクである、樹 脂を与えるために重合されるプロセスによって得られた樹脂を意味する。

そのような活性マトリックスが両方のモノマーの同時重合によって形成され得る ということは察知されよう。モノマーの重合速度が異なる場合にはその時はその マトリックスは、例えばよシ速く重合する塩基性ポリマーの粒子のまわシでゆっ くシ重合する酸性モノマーを重合すること又はその逆によって形成される。種々 の前記製造方法において、そのような活性マトリックス樹脂は、例えば粒状もし くはセル形状にある予備成形ポリマーｒＹＪの存在で、モノマー「Ｘ」を重合し 、かつこれによってその予備成形されたポリマーｒＹＪ粒子を、モノマー成分子 ＸＪの同一反応系の重合から誘導されたマトリックス中に包封することによって 製造され得る。

選択的に予備成形されだポリマーｒＡＪの多孔質粒子をｒＡＪ粒子内で重合され るモノマーｒＢＪでが不連続相を与える前記型のものと対比して予備成形された 「Ａ」ポリマーによって与えられよう。

ここに言及された活性マトリックス樹脂はオーストラリア特許第４３４１３０号 の明細書に記載されたいわゆる「干ぶどう人＃）７°デイング」樹脂とは異なり 、そしてそれは粒状で複合イオン交換樹脂を含んでなりかつ水に不溶なポリマー 材料の不活性マトリックス中に分散された酸性及び塩基性ポリマーのイオン交換 材料の別々の粒子を含む。

活性マトリックス」及び「干ぶどう入りプディング」樹脂の両方の有効な交換寿 命は酸化劣化に対する樹脂の弱点に依存している。塩基性ポリマー成分は、特に 装填された樹脂の熱い塩水での処理を伴なう再生段階の間、特に酸化を受けやす い。そのような酸化の防止は不便で高価なさらに進んだ作業を伴なう。

例えば酸素を化学投与又は真空脱泡によって供給水から除去することができる。

化学投与は一般に亜硫酸ナトリウムの添加を含む。冷却水の供給物及び熱い再生 剤の供給物の両方を脱酸化することは既知の系の酸素に対する高レベルの感受性 のため、一般に必要なことである。

本発明の目的は耐酸化性があり、従ってこれらの操作に対する必要性を避ける複 合両性型の改良された熱的に再生可能゛なイオン交換樹脂を提供するととである 。

発明の開示 さて我々は高いイオン交換容量と高度の耐酸化性を有する熱的に再生可能な両性 イオン交換樹脂が、塩基性ポリマー成分として、架橋されアミン化されているポ リエビハロヒドリンから誘導されているようなポリエーテルアミンを含むもので あるということを見い出した。

従って本発明は酸性のイオン交換ポリマー成分と塩基性のイオン交換ポリマー成 分を含んでなる熱的に再生可能な両性イオン交換樹脂を与え、そこでは前記塩基 性イオン交換ポリマー成分は架橋されアミン化されたプリ（α−ハロエポキシア ルカン）又ハソノコポリマーから誘導されたポリエーテルアミンである。

さらに我々の発明の実施態様において、我々は塩基性のイオン交換ポリマー成分 を製造する方法であって、ポリ（α−ハロエポキシアルカン）又はそのコポリマ ーを架橋しアミノ化するステップを含んでなる方法を与える。

ポリ（α−ハロエポキシアルカン）ｌｄｆｌＪえばエビブロモヒドリン、エビイ オドヒドリン、■−クロロー２．３−エポキシプロノぐン、１−ブロモ−２，３ −エホキンー２−メチループロパン、２−クロロ−３，４−工ｙＪ？　ｊｒ　シ ヘキサン及び２−ブロモーＬ４−−１１−　ｇ　＊　シー４−メチルインタンの ような入手容易なα−ハロエ？キシアルカンモノマーのいずれかから誘導すれて よい。ハロの種類は厳密Ｋ１１重要ではないが、クロロが通常α−クロロハロエ ｌキシアルカンが入手容易性のため好ましい。好ましいα−ハロエポキシアルカ ンはエビクロロヒドリンすなわち厳密に１いえハ１，４−ノクロロー２，３−工 Ｉキシエタンである。

ポリ（エビクロロヒドリン）は商業的に容易に入手可能である。

？＋）（α−ハロエポキシアルカン）のコポリマーはまたポリエーテルアミン、 例えばエビクロロヒドリンとエチレンオキシド又はグロビレンオキシドとの共重 合生成物、を形成するために使用されてもよい。そのポリマーはアタクチック又 はアイツタクチツタであってよい。、 プリエーテルアミンはポリ（α−ハロエポキシアルカン）又はそのコポリマーの うちの１つを分子鎖の中の塩素基の一部と反応する架橋剤で処理し、とれによっ て鎖を共に架橋することによって製造される。鎖における残シのクロロ基は塩基 性イオン交換官能基を形成するために、それらを第−又は第二アミンと反応させ ることによって置き換えられる。

架橋剤はポリエーテルアミンが誘導されるポリ（α−ハロエポキシアルカン）に おけるハロ基と反応することができる２種もしくはそれよシ多くの官能基を含む 既知の架橋剤から選ばれる。そのような架橋剤は脂肪族化合物である、１，２− エタンジチオール、１．３−７’ロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール 及び芳香族化合物である１、３−ジチオールベンゼントトルエン−３，４−ジチ オールのよウナチオール、ジヒドロキシ化合物及びハイドロキノンのアルカリ塩 、並びにエチレンチオウレア及びトリメチレンチオウレアのようなチオウレアを 含む。好まましくは、その架橋剤は遊離塩基又はそれらの塩のいずれかとしての エチレンオキシド、１，４−ジアミノブタン、ｌ、６−ジアミツヘキサン、トリ エチレンテトラアミン、テトラエチレンにンタミン、ビス−（３−アミノゾロピ ル）アミノ、１，４−ジー（Ｎ−メチルアミン）ブタン、１，６−ノー（Ｎ−メ チル−アミノ）ヘキサン及びビにブタンのようなアミンである。

架橋後残留するハロ基と反応する第−及び第二アミンは、ポリ（α−ハロエポキ シアルカン）における・・ログン基と反応することができる既知の第−及び第二 アミンのいずれかであってよい。適当なアミンの例はメチルアミン、エチルアミ ン及びより高級の同族体、ジメチルアミン、ソエチルアミン、メチフ ルエチルアミン、及びより高級の同族体、ピロリジン、ピにリジン及び同族ビ〈 リジンである。

ポリエーテルアミンを製造する場合に、架橋及びアミノ化のステップは同時に行 なわれてよいが、しかし好ましくは架橋は、ポリエーテルアミンの良好な調整を 保持することができるので、アミノ化の前に行なわれる。

本発明の両性のイオン交換樹脂のポリエーテルアミン成分は予備成形され次いで 樹脂の中へ混和されるかもしくは他の成分と共に同時に形成されてもよく、又は 好ましくは同一反応系で樹脂中に形成される。この最後の好ましい実施態様にお いては、ポリ（α−ハロエポキシアルカン）は他の好ましい成分又は生成樹脂成 分に接触し、架橋及びアミン化のステップは混合物においてなされる。

本発明の両性イオン交換樹脂は前記したように「干ぶどう入りプディング」型又 は「活性マトリックス」型のいずれであってもよい。本発明の実施態様において 、生成物が［干ぶどう人シゾディング」型であるような時は、ポリエーテルアミ ンはアミノ化されてポリエーテルアミン粒子を形成する小さな固体粒子を形成す るために架橋される適当なポリマーから製造される。適当な酸性ポリマー粒子を 共に有するこれらの粒子は所望の両性イオン交換樹脂の８　特衣昭５８〜５（１ ０３９Ｇ　（４）「干ぶどう入シブディング」樹脂粒子を形成するために不活性 マトリックス中に埋封される。

本発明の生成物の好ましい形である「活性マトリックス」樹脂は連続的な又は群 をなす相と不連続的な相の２つの相を含んでなる。本発明の生成物においてはポ リエーテルアミン成分は相のいずれかの型を与えることができる。

ポリエーテルアミンが連続相として作用する本発明の一つの実施態様において、 酸性ポリマーのイオン交換材料の小さな粒子はポリ（α−・・ロエポキシアルカ ン）及び架橋剤を含んでなる液相中にその粒子を懸濁することによってポリエー テルアミン中に包封される。ポリ（α−ハロエポキシアルカン）はそれによって 架橋され酸性ポリマーイオン交換粒子を包封する。このように形成された両性粒 子をアミン化してその塩基性イオン交換容量を増加させる。

ポリエーテルアミンが不連続相として存在する第二の実施態様において、多孔質 の酸性イオン交換粒子は溶液においてポリ（α−ハロエポキシアルカン）及び架 橋剤で含浸される。ポリ（α−ハロエポキシアルカン）を架橋することによって 気孔中に固定させて後、含浸した粒子を既知の技術によってアミノ化し、その塩 基性イオン交換容量を増加させる。

本発明の樹脂の特性づけるポリエーテルアミン成分は、熱的に再生可能な両性樹 脂において一般に使用されている酸性イオン交換成分と相溶性があり、また共に 使用されてもよい。これらの酸性イオン交換成分が製造されるモノマー材料は種 々あシ、よく知られている。好ましい七ツマ−はアクリル酸、メタアクリル酸、 マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、又はビニル安息香酸のようなエチレン系 不飽和カルボン酸を含む。選択的に加水分解によって所望の弱酸の官能価へ転換 することができるエステル、無水物又はニトリルのようなそのようなモノマーの 誘導体を使用してもよい。そのような誘導体の代表的な例はメチルアクリレート 、無水マレイン酸又はアクリロニトリルを含む。そのような酸性ポリマー成分を 架橋することはしばしば望まれ、この情況下では重合ステップの間酸性モノマー と共に存在する０、５〜１０係のポリビニル架橋剤を有することが便宜的である 。適当なポリビニル架橋剤はジビニルベンゼン、ノビニルトルエン、ノビニルト ルエン、ジビニルナフタレン、ノアリルフタレート、エチレングリコールジアク リレート、エチレングリコールツメチルアクリレート、ジアリルスクシネート又 はＮ、Ｎ’−メチレンジアクリルアミドを含む。特に適当な酸性ポリマー成分は 所望によりジビニルベンゼンの使用によって架橋されたアクリル又はメタアクリ ル酸の重合によって製造されたものである。

本発明を実施する最良の方法 ポリ（α−・・ロエボキシアルカン）と架橋剤とのモル比は好ましくは２：１〜 ２０：１の範囲にあシ、最も好ましくは４：１〜８：１の範囲にある。

我々の発明の最も好ましい実施態様において、ポリエーテルアミンは架橋するア ミン基が・・口原子団と反応しない少なくとも４個の原子又は原子団、例えば４ 個の炭素原子によって分離されているシアミント架橋されたプリ（エビ・・ロヒ ドリン）から誘導される。適当なアミンは例えば１，４−ジアミノブタン及び１ ，６−シアミツヘキサンを含む。我々の発明の最も好ましい両性イオン交換樹脂 は塩基性のポリエーテルアミン成分がオーストラリア特許第５２０２０２号の方 法によって混和されている活性マトリ、クス型である。

産業的適用性 本発明は熱的に再生可能なイオン交換樹脂の製造及び用途に関する技術において 著しい進歩を与える。

本発明の樹脂は長期間にわたって塩水の脱イオン化に対してそれらを使用するこ とはいまや実用的であるということである。というのはそれらは熱的に再生可能 な両性イオン交換樹脂が従来そうであった方法において酸化プロセスによって劣 化されずに繰返しの海水脱塩及び熱的な再生サイクルに対してよく受け入れるた めである。さらに、特にポリエーテルアミンが不連続相である本発明の「活性マ トリックス」樹脂は物理的に強くかつ体積を基礎にして高いイオン交換容量を有 する利点を有している。

さて本発明は限定はされないが次の例によって説明され、ここですべての部及び ツク−セントはもし他に記載がなければ重量基準で表現されたものである。

例　１ この例は連続相がポリエーテルアミン成分によって与えられている本発明による 「活性マトリックス」を説明する。バリウムイオンと共に配合された微細に粉砕 された弱酸のイオン交換樹脂（６ｇ）を６ｇの液体ポリ（エビクロロヒドリン） 、２．９０ｇのビ４ラジン及び５ｇのｎ−プロパノールの混合物中に超音波ホモ ジナイザーによって分散させた。その分散１を０．４ｇのオクタデシルメタアク リレートとヒドロキシエチルメタアクリレート（９：１モル比）のコポリマーを 含む１００ゴのツヤラフインオイルに添加し、その混合物を１０６℃の温度で５ 時間攪拌した。はぼ直径３００μｍの得られたビーズをヘキサンで洗浄し、乾燥 し、稀塩酸で洗浄し、再び乾燥した。一部を水酸化ナトリウム、次いで水でさら に洗浄し、再び乾燥した。

１ｇの塩基洗浄した部分を】２１１のビ（リノンを含む３−の１，４−ジオキサ ン中において２４時間還流によってアミノ化し、次いで洗浄、乾燥した。

ビーズの能力測定は次の結果を与えた：この例は不連続相としてポリエーテルア ミン成分を有する活性マトリックス樹脂を説明する。

ポリ（エビクロロヒドリン）「ハイカーＪ　ＨＴＥ２２１６Ｘ１　（ｒハイカー 」は登録商標である）（１，０！ｊ）をトルエン（０，２５ｍｌ！、’）とメタ ノール（０，２５ｍ／　）添加物中に溶解した。この溶液中にビ＜ラシン（０， ２３３，９）を溶解させた後、ポリアクリル酸樹脂ビーズ、ジメチルアミン塩と しての「シュオライドＪ　Ｃ４６４（ｒジ−オライド」は登録商標である）を添 加した。その試料を一晩真空下に置き、次いでその溶液の高多孔質ビーズへの最 大受入を達するように暖め、次いで大気圧で６０℃で２４時間加熱した。樹脂を 水０．３ＮＫＯＨ及び水で洗浄し、乾燥した。その上の架橋を、樹脂をトルエン （５ゴ）中１，６−ジアミツヘキサン（０，３１４ｇ）の溶液に添加することに よって行なった。気泡を除くために真空を適用し、ビーズへの侵入を確実にし、 次いで大気圧で９５℃で２４時間油浴において加熱した。

そのビーズを濾過し、エタノールで洗浄し、次いで水で３度加熱しながら洗浄し た。塩化物を０．３　ＮＫＯＨで攪拌によって除去した。ビーズを最後に水です すぎ、真空で乾燥した。

乾燥樹脂ビーズをオートクレーブ中のトルエン（７ｍ／）におけるビベリソン（ ７ｍｌ）の溶液において１０５℃で１８時間加熱し、次いで引続いてエタノール 、水、２　Ｎ　ＨＣｌ、０．００１　ＮＨＣｔで洗浄し乾燥した。

乾燥樹脂は５．２０　ｍｅｑ／９の酸容量、１．７６　ｍｅｑ／９の塩基容量及 び０．９２　ｍｅｑ／ｊｌ　（０，１７ｍｅｑ／ｍｅ　）の熱的再生容量を有し た。８０℃で５日間の酸化の後、酸及び塩基の容量はそれぞれ５．３６　ｍｅｑ ／ｇ及び１、７４　ｍｅｑ／ｊｉであった。

例　３ この例は例２のそれに同様な活性マトリックスであるがしかし異なった酸性イオ ン交換成分を有するものを説明する。

ホ＋）（エビクロロヒドリン）（１，Ｏｇ）を）ルエン（０，５ｒｎｌ、）中に 溶解し、１，６−ツアミノヘキサン（０，３１４ｇ）をその混合物中に溶解した 。ポリアクリロニトリル樹脂ビーズ（１，６，９）をその溶液に添加し、管を真 空に付し、６０℃まで加温することによって吸収を助長させた。架橋を大気圧で ９５℃で２４時間加熱することによって行なった。ビーズを引続いで温水、Ｑ、 　３　Ｎ　ＮａＯＨ、水で洗浄し、乾燥し、次いでトルエン（５ｍ／）中１，６ −ジアミツヘキサン（０，３１４／　）の溶液に添加した。ビーズの中への侵入 を確実にするために真空にし、次いでその混合物を窒素雰囲気下で９５℃で２４ 時間加熱した。生成物をエタノールで洗浄し、３つの部分の水で加熱洗浄し、塩 化物がなくなるまで０．３　Ｎ　ＮａＯＨで洗浄し、水で洗浄し、乾燥した。乾 燥樹脂をトルエン（７ゴ）中のピにリソン（７−）の溶液に添加し、オートクレ ーブにおいて１０５℃で１８時間加熱し、次いで引続いてエタノール、水及び０ ．３　Ｎ　ＮａＯＨで洗浄した。

その樹脂を窒素下、９５℃で２４時間、２０チの水性ＮａＯＨ（３０＋ｎｊりと 共に攪拌することによって加水分解し、次いで引続いて水、２　Ｎ　ＨＣｌ及び Ｏ，０ＯＩＮＨＣ１で洗浄した。Ｈ樹脂は２．２９　ｍｅｑＡ！、１．７８　ｍ ｅｑ／ｇ及び０．５３　ｍｅｖ／ｇ（０，１９ｍｅｑ７ｍｌ　）のそれぞれ酸、 塩基及び熱的再生容量を有した。

ポリエーテルアミンを、ポリ（エビクロロヒドリン）　全１．６−ジアミツヘキ サンで（４：１モル比）架橋し、さらにビイリジンでアミン化することによって 製造した。それは６．４　ｍｅｑ／１７のアミン容量を有し、酸化において１日 当Ｄ　０．３　％の容量を失った。

例　４ ポリ（エビクロロヒドリン）（１，０ｇ）をトルエフ　（０，２５ゴ）中に溶解 し、ｎ−グロ・やノール（０，２５ゴ）を添加した。ピにリジン（０，１５５ｐ ）をこの溶液に溶解し、磁性粒状物質を含むポリアクリル酸ビーズ（Ｋ塩形態） を添加した。その混合物を真空下に置き、暖め、次いで大気圧で９５℃で２４時 間加熱した。ビーズを熱水、Ｑ、　３　Ｎ　ＫＯＨ、水で洗浄し、乾燥した。乾 燥樹脂をトルエン（１０ｍＪ）中の１．６−ジアミノへキサン（０，３１４，９ ）の溶液に添加し、１０５℃で１９時間加熱し、引続いて熱水、０．３　Ｎ　Ｋ ＯＨ１水で洗浄し、乾燥した。乾燥樹脂をオートクレーブ中のビ（リジン（７ｒ ｎｌ）及びトルエン（７ゴ）の溶液において１０５℃で１８時間加熱し、引続い てエタノール、熱水、２　Ｎ　ＨＣｌ、０、　ＯＯＩ　Ｎ　ＨＣｌで洗浄し、乾 燥した。その樹脂は２、４６　ｍｅｔｙ’９　、　１・、　２８　ｍｅｑ／９及 び０．６７　ｍｅｑ／９（０，１８ｍｅｑ／ａｔ　）のそれぞれ、酸、塩基及び 熱的再生容量を有した。８０℃で５日間の酸化の後、それぞれの容量は２．４７ 　ｍｅｑ／９　、１．３３　ｍｅｑ／ｇ及び０６４ｍｅｑ／ｇであった。

例　５ ポリ（エビクロロヒドリン）（ｒ−・イカ−Ｊ　ＨＴＥ２２１６Ｘ２．１８．４ ｇ）をトルエン（２８ｍ／）中に暖めながら溶解し、１，６−ジアミツヘキサン （３，８，９）を添加した。その混合物をアミンが溶解するまで攪拌し、油浴に おいて１００℃で２４時間加熱した。

生成物をトルエンと共に高速ホモジナイザーで冷却、攪拌し、次いで引続いて焼 結ガラスカラムにおいてトルエン（４０ｍＪ）、エタノール（２Ｘ５０ｔｌり、 水（２Ｘ５０ｒｎ！、）、２　Ｎ　ＨＣｌ　（８時間）、塩化物がなくなるまで ０．３　Ｎ　ＮａＯＨ％中性になるまで水で洗浄し、５０℃で真空乾燥した。

この生成物（３ｇ）の試料をトルエン（１０ｍ／）中のビ（リジン（１２ｒｎ１ ．）と混合し、１０６℃で４０時間加熱した。冷却した生成物を引続いてトルエ ン、エタノール、水、２　Ｎ　ＨＣｌ、　０．３　Ｎ　ＮａＯＨ。

水で洗浄し、５０℃で真空乾燥した。その結果を表ピにり・シンを等重量のジメ チルアミンによって置きかえたのを除いて例５の方法を繰シ返した。その結果を 表２に与える。

例　７ ビ浸リジンを等重量のホモビぜリジンで置き７５−えたのを除いて例５の方法を 繰り返した。その結果を表２に与える。

例　８ ピペリジンを等重量のノーｎ−７’ロヒルアミンニよって置きかえたのを除いて 例５の方法を繰シ返し、また有効塩素の半分のみがジ−ｎ−プロピルアミンと反 応したので、その生成物をさらに洗浄操作の前に１０６℃で４０時間トルエン（ １０ｒｎＩＶ、）中のビイリジン（１２ｍＡ’）と共に加熱した。その結果を表 ２ピにリジンをジメチルアミンで置きかえたのを除いて例８の方法を繰り返した 。その結果を表２に与える。

８ ΔＰＨはイオン化の程度α−０３及びα＝０．７における滴定曲線ＯＰＨ値の差 であり、熱的に再生可能なイオン交換プロセスに対する樹脂の安定性の尺度であ る。

（「熱的な再生を有するイオン交換プロセス」。

■部、オーストラリアＪ、Ｃｈｅｍ、（１９６６０９７６５）。

国際調査翅牛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　酸性イオン交換ポリマー成分及び塩基性イオン交換ポリマー成分を含んで なる熱的に再生可能な両性イオン交換樹脂であって、前記塩基性イオン交換ポリ マー成分が、架橋剤及びアミノ化剤で処理されたポリ（α−ハロエポキシアルカ ン）又はそのコポリマーから誘導されたポリエーテルアミンである樹脂。 ２、　ポリ（α−ハロエポキシアルカン）がポリ（エビ・・ロヒドリン）である 請求の範囲第１項記載の樹脂。 ３、　ポリ（エビハロヒドリン）がポリ（エビクロロヒドリン）である請求の範 囲第２項記載の樹脂。 ４、　ポリ（α−ハロエポキシアルカン）がｌｌ’ｌフロ２．３−エポキシプロ パン、１−ブロモ−２，３−工Ｚキンー２−メチルー１−プロパン、２−クロロ −３，４−エポキシヘキサン、２−ブロモ−３，４−エホキンー４−メチルにン タン及ｏ：１．４−ジクロロ−２，３−エポキシエタンからなる群から選ばれる 請求の範囲第１項記載の樹脂。 ５、　コポリマーがポリ（α−ハロエポキシアルカン）とエチレンオキシド及び ゾロビレンオキシドから選ばれたアルキレンオキシドとの共重合生成物である請 求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の樹脂。 ６、　架橋剤が脂肪族ジチオール、芳香族ジチオール、ジヒドロキシ化合物及び ノｈイドロキノンのアルカリ塩、並びにチオウレアからなる群から選ばれる請求 の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の樹脂。 ７、脂肪族ジチオールが１，２−エタンジチオール、１．３−プロｉ９ンジエチ オール及び１，４−ブタンジチオールからなる群である請求の範囲第６項記載の 樹脂。 ８、芳香族ジチオールが１，３−ジチオールベンゼン及ヒドルエン−３，４−ジ チオールからなる群である請求の範囲第６項記載の樹脂。 ９、　チオウレアがエチレンチオウレア及びトリメチルチオウレアからなる群で ある請求の範囲第６項記載の樹脂。 １０、架橋剤がジアミン又はその塩である請求の範囲第１項〜第５項のいずれか に記載の樹脂。 １１、ジアミンのアミン基が少なくとも４個の炭素原子によって分離されている 請求の範囲第１０項記載の樹脂。 １２、ジアミンがエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン にンタミン、ビス−（３−アミメゾｎピル）アミン及びビ４ラゾンからなる群か ら選ばれる請求の範囲第１０項記載の樹脂。 １３、ジアミンが１，４−ノアミノブタン、１，６−ツアミノヘキサン、１，４ −ジ（Ｎ−メチルアミノ）ブタン、及び１，６−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサ ンからなる群から選ばれる請求の範囲第１１項記載の樹脂。 １４゜ジアミンが１，６−ジアミツヘキサンである請求の範囲第１１項記載の樹 脂。 １５、ポリ（α−ハロエポキシアルカン）と架橋剤とのモル比が２＝１〜２０： １の範囲にある請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の樹脂。 １６、範囲が４：１〜８：１である請求の範囲第１５項記載の樹脂。 １７、アミン化剤がメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア ミン、メチルエチルアミン、ピロリジン、ピにリジン及びホモピにリジンからな る群から選ばれる請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の樹脂。 １８、酸性及び塩基性ポリマー成分が不活性なマトリックス中に埋封されている 請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに記載の樹脂。 １９、＆！Ｊマー成分の一つが他のポリマー成分のマトリックス中に埋封されて いる請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに記載の樹脂。 ２０、酸性ポリマー成分がアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン 酸、クロトン、酸及びビニル安息香酸、並びにそれらのエステル、無水物もしく はニトリル誘導体からなる群から選ばれた１種もしくはそれよシ多くのモノマー から誘導されている請求の範囲第１項〜第１９項のいずれかに記載の樹脂。 ２１、酸性ポリマー成分が所望によシジビニルベンゼンで架橋されたアクリル酸 又はメタアクリル酸の重合によって製造される請求の範囲第１項〜第２０項のい ずれかに記載の樹脂。 ２２、架橋生成物を形成するためにポリ（α−・・ロエボキシアルカン）を架橋 剤と架橋すること及びその架橋生成物をアミン化するというステップを含んでな る、請求の範囲第１項〜第２０項のいずれかに記載の熱的に再生可能な両性イオ ン交換樹脂を製造する方法。 ２３、実質的に例１〜９のいずれかに関して記載された請求の範囲第１項〜第２ １項のいずれかに記載の樹脂。 冴、実質的に例１〜９のいずれかに関して記載された請求の範囲第２２項記載の 方法。