JPS5849486B2 - ダイヤモンドノゴウセイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなど既知の触媒金属の存在下
でダイヤモンドを合成する方法に関し、詳しくは結晶性
の良好なダイヤモンドを希望する粒度に集中させて、か
つ収率よく合成する方法に係るものである。

従来、触媒金属の存在下でダイヤモンドを合成する際の
触媒と原料黒鉛の配置法として種々の方法が採用されて
いるが、代表的な方法としては（１）黒鉛板と触媒板を
交互に重ねる積層法、或いは（２）黒鉛と触媒を夫々粉
末にして混合する粉末法が行なわれている。

前者の積層法は比較的良質のダイヤモンドを合成するの
に適しているが、黒鉛と触媒との接触面積が小さいため
に、良質のダイヤモンドを多量合成するのに適さない。

すなわち、この方法にあっても、反応時間を長くして黒
鉛層の深部まで反応を進行させれば収率が向上するが、
この場合既に触媒層近傍に生成しているダイヤモンドが
反応の進行過程で種結晶の役割を果すため、新しい単結
晶が生成するかわりに該種結晶の表百にさらに核が生じ
多結晶化し、しかも黒鉛層の深部では十分な量の触媒が
供給されないため、生成したダイヤモンド粒子の相互に
干渉作用が起こり、低品質のダイヤモンドになってしま
う。

したがって積層法では触媒と黒鉛の境界面にモノレイヤ
ーとしてダイヤモンドを生成させたときには良質の結晶
かえられるが、収率をあげるために黒鉛層深部まで反応
させると多結晶化した低品質のダイヤモンドとなってし
まう。

一方、後者の粉末法は黒鉛と触媒との接触面積が大きい
ために、多量のダイヤモンドを短時間で生成できるとい
う特長を有するが、反面該黒鉛と触媒との接触面積が太
きいために、極めて多量の黒鉛が急激に触媒中に解け込
み、触媒中の黒鉛濃度が非常に高い条件で反応が進行す
るため多結晶化したり、黒鉛をとりこんだ低品質のダイ
ヤモンドとなることが多い。

さらに、上述した積層法および粉末法においては、目的
とするね径に集中したダイヤモンドを選択的に合成する
ことが極めて困難であった。

すなわち、積層法で合成する場合、生成するダイヤモン
ドの粒径を制御するには核発生数、成長速度を制御しな
げればならないがこれらは合成時の温度、圧力の条件に
強く依存し、かつこれら温度、圧力を十分正確に制御す
ることは現在の技術レベルからみて非常に難しいためで
ある。

本発明は上記欠屯を解決するためになされたもので良質
な単結晶ダイヤモンドを収率よく、しかも目的とする粒
径に集中して合成できる方法を提供するものである。

一般にダイヤモンド合成はＮｉ，Ｃｏ，ＦｅＫ代表され
る８族元素、Ｃｒ，Ｍｎのうち１種もしくは２種以上の
混合物ないし合金を触媒とし、原料の黒鉛と混合もしく
は併置して行われるが触媒と原料黒鉛の相対的な形態と
して、■触媒を塊状又は板状にして黒鉛との接触面積を
少なくしかつ十分な量使用するとき、より低圧力で合成
でき、かつ触媒中の黒鉛濃度が過大とならず良質の結晶
が生成すること、一方■触媒を、より微粉末化し黒鉛と
の接触面積を犬にすると黒鉛と触媒間で相互拡散などの
反応により実質的に触媒作用を発現しうる触媒量が減少
してダイヤモンドを生成し難くなり（より高い圧力でな
いとダイヤモンドが生成しなくなる）特に該接触面積大
なる状態で黒鉛量に対し触媒量をある程度以下にした場
合ダイヤモンドを生成しなくなる事実が知られている。

本発明は、原料黒鉛と触媒の相対的な形態を上記■と■
の作用を共に積極的に起生ずるようになし、■と■の作
用を有機的巧妙に利用することによって実現したもので
ある。

すなわち、本願第１の発明は粒径３００μｍ以下の黒鉛
粉末１００重量部に対し、平均粒径が該黒鉛粉末の％以
下の補助触媒粉末を２０〜１７０重量部および換算で平
均ね径が該黒鉛粉末の２倍以上に相当する大きさの塊状
体触媒を前記補助触媒粉末と合量で３３０重量部以上と
なるように混合し、ダイヤモンドの熱力学的に安定な温
度圧力に保ち反応させることを特徴とするものである。

本願第１の発明における該塊状体触媒は上記■の作用を
有効に実現する形態の触媒で黒鉛粉末量の大部分をダイ
ヤモンドに変換するのに必要な量を、該黒鉛粉末との接
触面積を減じて確保するためと、有効な触媒作用を発現
するのに十分な量を確保するために、換算で平均粒径が
該黒鉛粉末の２倍以上に相当する大きさ、好ましくはい
ずれの辺をとっても約１５０μｍより大きい塊状体とす
る。

ここで該塊状体触媒は上記の大きさであるがぎり任意の
形状である。

一方、該補助触媒は上記■の作用を有効に実現する形態
の触媒で、できるだけ微粉末状となし該黒鉛粉末粒子の
表面を有効におおい接触面積を大きくし、前記塊状体触
媒がダイヤモンド生成反応を起す温度圧力条件におかれ
ても、該補助触媒と該黒鉛粉末のみ（即ち該塊状体触媒
が接していない）が接触している都分ではダイヤモンド
生成反応を起さない形態になす。

このような形態を実現するために、該補助触媒は該黒鉛
粉末の粒子径に対し少なくも平均で％以下でかつ平均７
０μ扉以下の微粉末であって、該黒鉛粉末１００重量部
Ｋ対し１７０重量部以下としなげればならない。

該塊状体触媒はＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅあるいはこれらを主成
分とする合金などの比較的強い触媒作用を発現する物質
から選択される。

補助触媒は、塊状体触媒ととげあう物質であってかつと
げあったとき塊状体触媒の触媒作用を減じない物質群か
ら選択される。

この補助触媒として上記塊状体触媒に使用できる触媒群
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅあるいはこれらを主成分とする合金、
あるいはＣｒ，Ｍｎは特に好適である。

たとえば該塊状体触媒としてＮｉを使用するとき補助触
媒としてＮｉ自身が使用でき、さらにＦｅ，Ｃｒあるい
はＭｎのように異種の金属を使用するならば、これら金
属（微粉である）は該塊状体触媒とより低い温度で共融
し、共融することでさらに強い触媒となるからである。

補助触媒物質として上記のそれ自身触媒作用を発現する
物質の他に、一般に合金触媒を構成する添加金属として
公知の、それ自身では触媒作用を有しないが触媒物質に
添加されたとき触媒作用をより強める物質も有効に適用
できる。

以下、本願第１の発明を図面を参照して詳細に説明する
。

まず、第１図に示す如く犬むね粒径３００μｍ以下の黒
鉛粉末１に、粒径が該黒鉛粉末の％以下、好ましくは７
０ＩＬｍ以下の補助触媒粉末２を配合し、均一に混合し
て混合粉末を造る。

ここで混合粉末は黒鉛粉末１００重量部に対し補助触媒
粉末を２０〜１７０重量部配合してなるものである。

このように補助触媒粉末の配合割合を限定した理由は補
助触媒粉末の量を２０重量部未満にすると、後述するよ
うに塊状体触媒成分を深部の黒鉛粉末に十分導入し得す
、かつ生成粒子間に十分な量の触媒を介在し得ないため
、生成反応を全反応領域に行わたらせる作用、生成粒子
相互の干渉をなくす作用、さらに目的とする粒径のダイ
ヤモンドを集中的に合成する作用を十分発揮し得ない。

一方該補助触媒粉末の量が１７０重量部を越えると、該
補助触媒粉末のみで触媒作用を発現し黒鉛粉末との間に
生成反応が起き、この場合には従来の粉末法と同様触媒
中の黒鉛濃度が非常に高い反応条件となり良質な単結晶
ダイヤモンドが得られないからである。

次いで、上記混合粉末に塊状体触媒を配合するにあたり
該黒鉛粉末粒子径の平均２倍以上であってかつ２００μ
ｍ以上の粗粒粉末３を該混合粉末に混合する。

この混合粉末に配合する塊状体触媒の量は該混合粉末中
の黒鉛粉末１００重量部に対し該混合粉末中の補助触媒
粉末との合量で３３０重量部以上添加する。

このように塊状体触媒の添加量を限定した理由は、該塊
状体触媒の量が補助触媒粉末との合量で３３０重量部末
満にすると、塊状体触媒が溶融して深部の黒鉛粒子間に
十分導入されるには不足となり未変換の黒鉛が残り生成
ダイヤの収率が低下する。

しかして上記合成原料を反応容器内に装填し、常法にし
たがって温度を１３００〜１５００℃、圧力５５〜６
０ｋｂａｒの条件下にて合成原料中の黒鉛粉末と触媒と
を反応せしめてダイヤモンドを合成する。

しかして、本願第１の発明の黒鉛粉末、補助触媒粉末お
よび塊状体触媒からなる反応系におけるダイヤモンドの
合成反応を説明する。

まず反応系は原料である黒鉛粉末に対し十分大きい塊状
体触媒と十分小さい微粉の補助触媒が混合されているた
め、黒鉛粉末は補助触媒とは著しく犬なる接触面積をも
ち、該黒鉛粒子間は該補助触媒粉により有効に分離され
た状態にあり、これに対し塊状体触媒は換算で平均粒径
が黒鉛粉末の２倍以上に相当する大きさを有し、比表面
積が補助触媒粉に比べて小なるため小量の黒鉛粒子（も
しくは該補助触媒におおわれた黒鉛粒子）とじか接して
おらず小なる接触面積におかれている。

この反応系が所望の温度圧力条件になると、塊状体触媒
が溶融し、これに接している黒鉛からダイヤモンドに変
換されはじめる。

この際塊状体触媒と離れた部位では触媒作用を発現しな
いようにおかれた補助触媒のみであるのでダイヤモンド
生成反応を起さない。

ここで時間の経過とともに該（塊状体）触媒が原料黒鉛
を溶解しつつダイヤモンドとして晶出させる反応の進行
過程で該（塊状体）触媒成分は、該黒鉛粉末粒間を分離
するようにあらかじめ配された該補助触媒相を流入経路
として優先的に該粒間に流れこみ、該補助触媒ととげあ
って有効な触媒作用を発現するに至り、これに接する黒
鉛粒子をダイヤモンドに変換する。

この反応過程から容易に理解されるように、該塊状体触
媒を基としたダイヤモンド生成に関与する触媒は補助触
媒層を流通経路として、かつ補助触媒ととげあうことに
よって触媒作用の減少を補いつつ混合粉末層深部まで有
効にダイヤモンド生成反応を進める。

また有効な触媒は該黒鉛粒したがって生成ダイヤモンド
粒間を形成するようにかつね間に十分な量供給されるた
め、生成ダイヤモンドは粒相互間の干渉を生じず、孤立
した単結晶となり、さらに重要なことは原料に使用する
大むね黒鉛の粒径程度に制御されたダイヤモンドとなる
。

この事実は原料の黒鉛の粒径な変化させることにより希
望する粒径のダイヤモンドを得ることを可能にする。

また、合成反応進行の各段階において黒鉛と直接反応に
関与している触媒、即ち犬むね（塊状体）触媒成分との
接触面積（すでにダイヤモンドになっている部分との接
触面積でないことに注意）は常に小さく保たれ、かつ合
成反応が起生じている局部には十分な量の触媒が供給さ
れているので触媒中の黒鉛濃度は過大にならず良質結晶
生成の条件に保たれる。

したがって本願第１の発明方法によれば極めて高品質の
単結晶ダイヤモンドを収率よく、しかも目的としたね径
に集中して合成できる。

本願第２の発明は粒径３００μｍ以下の黒鉛粉末１００
重量部に対し、平均粒径が該黒鉛粉末の％以下の補助触
媒粉末を２０〜１７０重量部混合した組或の混合粉末を
、略板状の触媒に接触させて、ダイヤモンドの熱力学的
に安定な温度圧力に保ち反応させることを特徴とするも
のである。

以下、本願第２の発明を第２図を参照して説明する。

第２図に示す如く粒径３００μ扉以下の黒鉛粉末１に、
粒径が該黒鉛粉末の％以下、好ましくは７０μ扉以下の
補助触媒粉末２を配合し、均一に混合した混合粉末を、
例えば２枚の板状の触媒４，４間に充填して接触させ、
これを高温、高圧下で反応せしめてダイヤモンドを合成
する。

上記混合粉末は２枚の板状の触媒間に充填する場合に限
らず、３枚以上の板状の触媒に交互に積み重ねてもよく
、要は混合粉末を板状の触媒に接触させればよい。

しかして、本願第２の発明によれば混合粉末を接触した
板状の触媒が本願第１の発明の塊状体触媒と略同様な作
用をなす。

その結果、極めて高品質の単結晶ダイヤモンドを収率よ
く、しかも目的とした粒径に集中して合成できる。

以下、本発明の実施例を第３図に示す反応装置を参照し
て説明する。

実施例 １ まず、第３図に示す外側部に黒鉛製ヒータ１１を付設し
た酸化マグネシウム製スリーブからなる反応容器１２内
に、下記成分を均一に混合分散した合成原料を充填し、
該反応容器をパイロフイライト製ガスケットに装填した
。

合成原料 粒径８８〜２１０μの黒鉛粉末 ４０重量部ね径１
０μ以下のニッケル粉末 ３５重量部粒径１０μ以
下のマンガン粉末 １１重量部平均粒径５００μの
コバルト粒子 １００重量部しかして、上記反応容器を
立方体アンビル装置にて温度１４００℃、圧力５５ｋｂ
ａｒおよび５７ｋｂａｒの条件にして５分間保持しダイ
ヤモンドを合成した。

得られたダイヤモンドは黄色を帯びた透明物で、結晶面
の発達した単結晶であった。

合成圧力が５５および５７ｋｂａｒの各々の場合で黒鉛
粉末の８５〜９０％がダイヤモンドに変換され、極めて
収率が高く、しかも粒径６３〜１４９μｍのダイヤモン
ドが約９０％集中的に得られた。

これに対し、比較例として従来の積層法、即ち、黒鉛板
とニクロム板を交互に積重ねる方法で実施例１と同様な
粒径のダイヤモンド砥粒の合成を試みたところ、一黄色
透明で６３〜１４９μ扉の単結晶ダイヤモンドが得られ
たが収率が約１５％と上記実施例に比較して著しく少量
であり、収量を増加させるために合成圧力を僅か（約１
％）増加させて合成すると収率は約３０％に増加したが
、１４９μ扉以上の粒子成分が５０％近くできてしまい
、希望する粒度に集中して製造するのが困難であった。

本比較例においては第一に低収率であり、次に合成圧力
の約１％のばらつきが生成ダイヤモンドの収率、粒度に
著しくえいきようするが、現在の技術で圧力を１％以下
のばらつきにおさえるのは極めて困難である。

実施例 ２ 第３図に示す反応容器１２内に下記成分を均一に混合分
散した合成原料を充填し、この反応容器を前記実施例１
と同様のパイロフイライト製ガスケットに装填した。

合成原料 粒径２９７μ胤以下の黒鉛粉末 ４０重量部粒径４
０μ以下のニッケル粉末 ２０重量部粒径１０μ以
下の鉄粉末 ３０重量部粒径５００〜９００
μのニッケル １００重量部粉末 しかして、上記反応容器を温度１４００℃、圧力５５ｋ
ｂａｒの条件に５分間保持してダイヤモンドを合或した
。

得られたダイヤモンドは緑色を帯びた透明で、結晶面が
発達した単結晶であった。

また、黒鉛粉末の約８５％がダイヤモスドに変換され極
めて収率が高く、しかも粒径１０５〜１４９μのダイヤ
モンドが約６０％集中して得られた。

実施例 ３ 粒径１０５〜２９７μの黒鉛粉末４０重量部に夫々１０
μ以下のニッケル粉末２０重量部、鉄粉末３０重量部を
配合し、均一に混合分散して混合粉末とし、この混合粉
末を厚さ０．３朋のニッケル板間に充填し、厚さ０．６
１Ｅ！ｌの混合粉末層を形成して合成原料とした。

次いで、前記実施例１と同様第３図に示す反応容器１２
内に上記合成原料を入れ、さらにこの反応容器をパイロ
フイライト製ガスケットに装填した後、該反応容器を温
度１４００℃、圧力５５ｋｂａｒの条件に５分間保持し
てダイヤモンドを合成した。

得られたダイヤモンドは緑色を帯びた透明物で、かつ結
晶面の発達した単結晶であった。

また、黒鉛粉末の９０％以上がダイヤモンドに変換され
、しかも粒径１０５〜２００μのダイヤモンドが約８０
％集中して得られた。

実施例 ４ 粒径８８〜２１０μｍの黒鉛粉末４０重量部に夫々粒径
が４０μ以下のニッケル粉末４０重量部、マンガン粉末
１０重量部を配合し、均一に混合分散して混合粉末とし
、この混合粉末を厚さ０．３ｍｍのコバル板間に充填し
、厚さ０． ６ ｍｍの混合粉末層を形成して多層構造
の合成原料とした。

次いで、前記実施例１と同様第３図に示す反応容器１２
内に上記合成原料を入れ、さらにこの反応容器をパイロ
フイライト製ガスケットに装填した後、該反応容器を温
度１４００℃、圧力５５ｋｂａｒの条件に５分間保持し
てダイヤモンドを合成した。

得られたダイヤモンドは結晶面が発達した黄色透明な単
結晶であった。

また、原料黒鉛粉末の９０％以上が良質なダイヤモンド
に変換され極めて収率がよく、しかも粒径６３〜１４９
μｍのダイヤモンドが８０％も集中して得られた。

以上詳述した如く、本発明によれば結晶面が発達した極
めて高品質の単結晶ダイヤモンドを高収率で、しかも目
的としたね径に集中して合成できる等顕著の効果を有す
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願第１の発明に使用する合成原料の各成分の
配置状態を示す説明図、第２図は本願第２の発明に使用
する合成原料の各成分の配置を示す説明図、第３図は本
発明のダイヤモンドを合成するのに使用する反応容器の
概略断面図である。 １・・・・・・黒鉛粉末、２・・・・・・補助触媒粉末
、３・・・・・・触媒粒子、４・・・・・・触媒層、１
１・・・・・・カーボン製ヒータ、１２・・・・・・反
応容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒径３００μｍ以下の黒鉛粉末１００重量部に対し
   、平均粒径が該黒鉛粉末の％以下の補助触媒粉末を２０
   〜１７０重量部および換算で平均粒径が該黒鉛粉末の２
   倍以上に相当する大きさの塊状体触媒を前記補助触媒粉
   末と合量で３３０重量部以上となるように混合し、高温
   、高圧下で反応せしめることを特徴とするダイヤモンド
   の合成方法。 ２ 粒径３００μｍ以下の黒鉛粉末１００重量部に対し
   、平均粒径が該黒鉛粉末の％以下の補助触媒粉末を２０
   〜１７０重量部混合した組成の混合粉末を、略板状の触
   媒に接触させて高温、高圧下で反応せしめることを特徴
   とするダイヤモンドの合成方法。