JP2813760B2

JP2813760B2 - 鉄系セラミック材料およびその製法

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Publication number: JP2813760B2
Application number: JP29323688A
Authority: JP
Inventors: 豊川野
Original assignee: 豊川野; 株式会社三共合金鋳造所
Priority date: 1988-11-19
Filing date: 1988-11-19
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JPH02141560A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は耐摩耗部品等として使用することのできるセ
ラミック材料に関する。

［従来技術］耐熱性、耐摩耗性を有するセラミック材料として、ア
ルミナ等の酸化物をはじめ各種の炭化物、ホウ化物、ケ
イ化物を主成分とする材料が広く使用されている。

［発明が解決しようとする課題］従来のセラミック材料は、いずれもすぐれた耐熱性や
耐摩耗性を有しているが、一般に原料が高価であり、製
造コストも高いものとなっていた。また、従来のセラミ
ックスは、一旦使用したものを再生使用することは殆ん
ど不可能であった。

本発明は、耐摩耗部品等として使用可能な適耐摩耗性
と靫性を有し、しかも製造が容易で製造コストも安い実
用性に富んだセラミック材料を提供するものである。

［課題を解決するための手段］本発明にかかる鉄系セラミック材料は、鉄と、重量比
で3.0〜5.5％の炭素と、2.0〜28.0％のクロムと、０〜1
0％のモリブデンと、０〜９％のバナジウムと、０〜10
％のタングステンと、０〜９％のニッケルと、0.1〜0.5
％の燐を含有し、セメンタイトが平均粒径100ミクロン
以下の無方向性微細結晶として分散していることを特徴
としている。

また、本発明にかかる鉄系セラミック材料の製法は、
鉄と、重量比で３〜5.5％の炭素を含む溶湯中にミクロ
ンオーダーの微細な気泡を生成分散せしめた後冷却して
無方向性セメンタイト結晶を有するセラミック材料を得
ることを特徴とするものである。

従来、鉄と炭素の合金で工業的に利用されていたのは
主として炭素量が３％以下のものであり、これよりも炭
素の多いものは殆んど使われていなかった。また、鉄−
炭素系の合金において黒鉛を多量に晶出させることなく
炭素量を増やすことは困難であり、工業的には殆んど不
可能であった。

本発明者は、従来工業的にあまり利用されていなかっ
た高炭素域に注目し、種々研究を行なった結果、これら
高炭素域で耐摩耗性および強度的にすぐれた実用的なセ
ラミックスが得られることを見出して本発明を完成した
ものである。本発明の鉄系セラミック材料は、鉄を主成
分とする安価な材料でありながら、従来の鉄系鋳造材に
比べて優れた耐火性、高硬度、耐食性を有し、耐火物、
耐摩耗部品等、広範囲な分野に使用することができるも
ので、これらの性質を考慮して、鉄系セラミック材料と
呼ぶにふさわしいものである。以下、これについて詳細
に説明する。

先ず、鉄−炭素系において多量の黒鉛を晶出すること
なく結合炭素量を増加させる方法が問題となるが、この
問題は適当なセメンタイト安定化元素例えばクロム（C
r）を添加することによって解決されることがわかっ
た。その理由としては、クロムは熱力学的に炭素（Ｃ）
の活量を低下させるので、炭素量が多くなっても黒鉛と
して晶出しにくくなることが考えられる。

本発明のセラミック材料は、上述の如く鉄と炭素を主
要成分とするものであり、上記範囲すなわち炭素量3.0
％（重量％、以下同じ）〜5.5％では炭素量が多いほど
セメンタイトの量が多くなり、逆に炭素量が少なくなる
ほどレーデブライト量が多くなる。炭素量のより好まし
い範囲は4.5〜5.3％であり、この範囲ではセメンタイト
とレーデブライト及びレーデブライトとγ相の混合組織
となる。

黒鉛の晶出量は、少ない方がよく、理想的には０％で
あるのが望ましが、0.3％以下なら実用上許容され、0.0
5％以下にするのが特に好ましい。なお、用途によって
は黒鉛の量がこれより若干多くてもよい。

上記クロム以外の添加物として、必要に応じて他の元
素、例えばモリブデン（Mo）、バナジウム（Ｖ）、タン
グステン（Ｗ）、マンガン（Mn）、ホウ素（Ｂ）等の１
種または２種以上を添加することができる。これらはい
ずれもセメンタイトの安定化元素であり、炭素が黒鉛と
して晶出することを防止する。

上記添加元素のうち、クロム（Cr）は90％程度までセ
メンタイト中に溶解する元素であり、セメンタイト化に
特に効果的な元素である。これが少ないとセメンタイト
ができにくいのみならず、得られるセラミックスの高温
での安定性が悪くなる。逆にクロムの添加量が多すぎる
と製品が脆くなるとともに、原料コストが高くなる。ク
ロムの好ましい添加量は2.0〜28％であり、４〜10％と
するのが特に好ましい。

モリブデン（Mo）は高温であらかじめMoCを生成する
ためセメンタイト中に溶解しにくい元素で、単独ではク
ロムを単独で添加した場合とあまり差がないが、クロム
と共に添加した場合は室温および1000℃以下の高温にお
ける硬度を上昇させ、耐摩耗性および高温強度を著しく
増加させる。高温強度を増加させるので、高温（例えば
1100℃）での塑性加工に対しては多量のモリブデンの添
加は好ましくないと考えられる。モリブデンの好ましい
添加量は０〜10％であり、0.3〜5.0％とするのがより好
ましく、0.5〜２％とするのがさらに好ましい。上記範
囲中、モリブデン添加量が少なくなると耐摩耗性、高温
強度、耐蝕性が減少する傾向があり、多くなりすぎると
原料コストが高くなるとともに、靫性を劣化させる傾向
がある。

バナジウム（Ｖ）はセメンタイトによく溶ける元素
で、単独ではクロム単独の場合と殆んど差がなく、しか
も場合によっては黒鉛を少量晶出する傾向がある。製品
中に黒鉛が晶出すると、耐摩耗性と強度を低下させるほ
か、黒鉛と鉄の界面が侵され易いため耐蝕性が低下す
る。クロムと共同ではセメンタイトの形状を改善し結晶
の粒状化を促進する。バナジウムの好ましい範囲は０〜
10％、より好ましい範囲は０〜9.0％、さらに好ましく
は０〜7.0％であり、この範囲内でバナジウムの量が少
なければ耐摩耗性、耐蝕性、高温強度が低下する傾向が
あり、多くなると原料コストが上昇する。なお、靫性は
バナジウムが多い方が向上する傾向がある。

タングステン（Ｗ）は単独ではクロムとほぼ同様の効
果を示し、クロムと共同ではモリブデンの場合と同様な
傾向を示す。タングステンの好ましい範囲は０〜10％、
より好ましくは０〜3.0％、さらに好ましくは２±0.5％
前後であり、少ないほど耐摩耗性、耐蝕性、高温強度が
低下する傾向があり、多いほど原料コストが高くなり、
靫性を劣化させる傾向を示す。

ホウ素（Ｂ）は、単独添加ではあまり効果は期待でき
ず、製品が硬くなりすぎるというおそれがあるが、クロ
ムと共同ではセメンタイトの結晶を微細化し、靫性を向
上させる効果がある。クロムだけではなく、例えばクロ
ムとモリブデン、クロムとバナジウム等と共に添加する
場合も同様である。ホウ素の好ましい添加量は、０〜1.
0％、より好ましくは０〜0.5％、さらに好ましくは0.1
±0.05％であり、少なすぎると結晶微細化作用が充分で
はなく、多すぎるときわめて脆くなる。

上記のほかの添加元素としては、ニッケル（Ni）があ
る。ニッケルは耐食性向上のために添加するもので、特
にバナジウムを添加した場合に耐食性の低下を防止する
ためこれを添加しておくのが好ましい。ニッケルの添加
量は０〜９％が好ましく０〜７％がより好ましい。ま
た、鋳造、熱間割れ防止のため燐（Ｐ）を0.3±0.2％添
加するのが好ましい。

なお、微細化又は黒鉛晶出防止用の元素として、0.1
％以下のTe又はBiを使用することができる。また、これ
らの添加元素の他にセメンタイトの安定化を阻害しない
他の元素、例えばレニウム（Re）、ニオブ（Nb）、タン
タル（Ta）、テクネチウム（Tc）等を添加してもよい。
さらに、実用上支障をきたさない程度であれば、他の元
素を含有してもよく、さらには不可避的に混入する不純
物や前述の如く少量の黒鉛が存在してもよい。

つぎに、黒鉛球状化剤について述べれば、このセラミ
ック材料で晶出する黒鉛を球状化するには、セリウム
（Ce）、ミッシュメタル（Mishmetal）、カルシウム（C
a）およびカルシウムシリコン（Casi）のうち１種又は
２種以上を溶湯に添加するのが有効であった。ミッシュ
メタルは天然に産出するセリウムとランタン（La）の比
較的安価な合金であり、セリウムの含有量が大体40〜90
％程度である。また、カルシウムシリコンはカルシウム
の含有量が30〜35％程度であり残部はほぼシリコンであ
る。

これらの黒鉛球状化剤の添加量については、セリウム
の場合は0.005〜1.0％とするのが好ましく、0.4〜0.8％
とするのがさらに好ましかった。ミッシュメタルの好ま
しい添加量もセリウムと同様である。これは、セリウム
と同じ稀有元素であるランタン（La）にもセリウムと同
様な効果があるためであると考えられる。セリウムは水
素（H₂）を吸蔵しており、これを溶湯に添加したときに
この水素ガスを気泡として放出するので、この気泡の中
に黒鉛が球状に晶出するのであろうと考えられる。ま
た、カルシウムシリコンの添加量は0.6〜1.2％とするの
が好ましかった。カルシウム単体で添加する場合は上記
カルシウムシリコン中のカルシウム含有量に見合うだけ
の量を添加すればよい。しかしながら、カルシウム単体
で添加するよりも、カルシウムシリコンの形で添加する
方が好ましかった。溶湯中に気泡を発生させるために
は、沸点が高く溶鉄にとけにくいカルシウムの方が効果
的である。

前述の如く、これら黒鉛球状化剤は単独で又は２種以
上を組合わせて添加することができる。このうち、セリ
ウムを含むものとカルシウムを含むものとを組合わせて
添加するのがより好ましく、なかではミッシュメタルと
カルシウムシリコンの組合わせが最も効果的であった。

これら黒鉛球状化剤は、例えば粒状のものを紙につつ
んでホスホライザーで1700℃以上の溶湯中に速やかに添
加する。このとき、添加した球状化剤が蒸発するので、
手早く鋳造するのが好ましい。得られた鉄系セラミック
材料には、少量の球状化黒鉛が晶出するが、この球状化
黒鉛の周囲には薄いFeの層が形成されるので、ここでク
ラックの伝播が阻止される結果強度が向上するのであろ
うと推測される。

この鉄系エラミック材料は、所望の配合の溶湯を鋳型
に鋳造することによって得られる。この場合、0.8％以
上、好ましくは１％以上の脱炭が生じるような条件とす
るのが良い。このような比較的大きい脱炭が生じたとき
に、微細な無方向性のセメンタイトが分散した所望の組
織（Ａ組織と呼ぶ）が得られた。

この理由は、脱炭が生じると炭素と酸素の化合物であ
る一酸化炭素（CO）が発生するが、この気泡の外周部に
おける液体（溶湯）と気体との界面に大きなエネルギー
落差が生じ、この界面にセメンタイトが晶出しやすくな
るためであろうと考えられる。すなわち、セメンタイト
は一方向に伸びやすく、大きな気泡の場合はこれを貫ぬ
いて成長してゆくと思われるが、気泡の界面エネルギー
は半径の２乗に逆比例するので、原子サイズの気泡のよ
うに気泡が小さい場合（例えばオングストローム単位）
は、前記界面にセメンタイトの初晶が晶出し、これが気
泡の内部に向って求心的な成長を遂げて気泡内部につま
ると考えられる。そして、これが核となって成長するの
で、方向性の殆ど無い球状に近いセメンタイト結晶が得
られると考えられる。この意味では、気泡は小さいほど
好ましく、しかも微細な気泡が溶湯中に高密度に分散し
ているのが好ましい。例えば、気泡の好ましい大きさは
５ミクロン以下、より好ましくは１ミクロン以下であ
り、気泡間の間隔は10ミクロン以下であるのが好まし
い。

このような気泡を発生させる方法としては、溶湯中で
炭素と結合してCOガスを発生する酸素を供給する必要が
ある。例えば高温で炭素と反応してCOを発生する材料を
溶湯に接触させる方法がある。具体的には、シリカSiO₂
製のルツボで溶融し、1600℃以上より好ましくは1700℃
以上の高温に保持すれば、ルツボのSiO₂と溶湯中の炭素
が反応して発生期のCOを発生する。このほかに、溶湯中
に酸素を吹込む方法や、他の酸素化合物と溶湯を反応さ
せる方法等も考えられる。酸化化合物と溶湯を反応させ
てCO気泡を発生させる場合は、その反応に充分な温度、
例えば1700℃以上で一旦保持することが必要である。

［実施例］つぎに、本発明の実施例について説明する。

炭素添加量を種々に変化させたものをSiO₂のルツボ中
で溶融し鋳造した。使用した遠心鋳造装置の例を第１図
に示す。この鋳造装置１は回転軸２に水平方向に突設し
た一方の支持部材３にルツボ４と鋳型５が支持されてお
り、両者の間には耐火性リング６が介装されている。ル
ツボ４の外周部には高周波誘導加熱用のコイル７が捲回
され、ルツボ４の上部開口部は石英ドーム８によって覆
蓋されている。ルツボ４の内部には外部からのアルゴン
ガスが回転軸２の芯部を通って供給される。回転軸２に
突設した他方の支持部材９にはカウンターウェイト10が
取り付けられている。回転軸２はモータ11によって回転
駆動され、ルツボ４内で溶解した原料が遠心鋳造され
る。１回のチャージ量は30gであり、1600℃以上で100秒
以上保持したのち、200秒以内で鋳造した。

第２図および第３図は使用可能な金型の例をあらわす
もので、第２図は純銅製の大気溶解用金型を、第３図は
銅−クロム合金製の遠心鋳造用金型をそれぞれあらわ
す。本実施例では、第２図の金型は使用しなかった。第
３図においてＡは44mm,Bは24mm,Cは10mm,Dは54mm,Eは20
mm,Fは70mm、Ｇは53mmであった。鋳型としては金型の他
に砂型も使用した。なお、図中鎖線で示したＦはセラミ
ックホームフィルタ（ジルコニアZrO₂製）であり、溶湯
はこのフィルターを通って鋳込まれるので、酸化物等の
不純物が除去される。

得られたテストピースの顕微鏡組織を第４図および第
５図に示す。第４図は本発明の組織（Ａ組織）をあらわ
し、第５図は比較例の組織（Ｃ組織）をあらわす。これ
らの写真中、白いのはセメンタイト（Fe₃C）であり、灰
色のものはレーデブライトである。第５図のＣ組織では
セメンタイトが細長く一方向に伸びているが、第４図の
Ａ組織ではセメンタイトが微細でほぼ球状となってお
り、Ｃ組織のような方向性がないことがわかる。このよ
うな方向性のないセメンタイトは従来全く認められてい
なかったもので、本発明によって初めて得られたもので
ある。この無方向性かつ微細なセメンタイトにより高強
度が得られることが容易に推察される。また、レーデブ
ライトはセメンタイトに較べて靫性が高く、セメンタイ
トを微細化することにより強度が向上する。なお、ホウ
素（Ｂ）を0.1％程度添加したものは粒径が細かく、強
度、靫性が向上するが、この粒径は鋳造後の冷却速度に
よっても大きく影響されるので、所望の高性能を得るた
めには、冷却速度の管理も大切である。

第１表はこのようにして得られたセラミック材料の特
性を示すものであり、Ａ組織のものは抗折力が著しく向
上していることがわかる。このような靫性の高さは、従
来のセラミックスでは全く得られなかったものである。
このＡ組織は、かなりの脱炭が生じた場合に得られるこ
とがわかる。

また、第６図はＡ組織のものとＣ組織のものの硬度
（ロックウェルＣスケール）をあらわすもので、Ａ組織
のものは炭素量が少なくても硬度が高いことがわかる。
さらに、第７図の炭素の初期添加量と脱炭量の関係をあ
らわすもので、Ａ組織のものの脱炭量がＣ組織のものの
脱炭量より大きいことがわかる。これは、溶湯中にCOガ
スが生じたことを意味するものと考えられる。

［発明の効果］以上の説明から明らかなように、本発明によれば、従
来全く得られなかった無方向性かつ微細なセメンタイト
組織とすることにより、高硬度かつ高強度の鉄系セラミ
ック材料を得ることが可能となった。この材料は鉄と炭
素を主たる原料とするものであるから安価で製造が容易
であり、しかも高温に加熱して酸素を吹き込むことによ
り、容易に鉄を回収し、再使用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は鋳造装置の説明図、第２図（ａ），（ｂ）は使
用した大気溶解用金型の平面図、および一部を省略した
正面図と側面図、第３図（ａ），（ｂ），（ｃ）は遠心
鋳造用金型の平面図、正面図、側面図、第４図（ａ），
（ｂ），（ｃ）および第５図（ａ），（ｂ），（ｃ）は
結晶組織をあらわす顕微鏡写真、第６図は硬度と炭素量
との関係をあらわすグラフ、第７図は炭素添加量と脱炭
量の関係をあらわすグラフである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄と、重量比で3.0〜5.5％の炭素と、2.0
〜28.0％のクロムと、０〜10％のモリブデンと、０〜９
％のバナジウムと、０〜10％のタングステンと、０〜９
％のニッケルと、0.1〜0.5％の燐を含有し、セメンタイ
トが平均粒径100ミクロン以下の無方向性微細結晶とし
て分散していることを特徴とする高強度を有する鉄系セ
ラミック材料。
【請求項２】鉄と、重量比で３〜5.5％の炭素を含む溶
湯中にミクロンオーダーの微細な気泡を生成分散せしめ
た後冷却して無方向性セメンタイト結晶を有するセラミ
ック材料を得ることを特徴とする鉄系セラミック材料の
製法。