JPS584702B2

JPS584702B2 - １，３−グリコ−ルモノエステルの製造法

Info

Publication number: JPS584702B2
Application number: JP7251378A
Authority: JP
Inventors: 丸淳助; 小川哲也; 中村誠
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1978-06-15
Filing date: 1978-06-15
Publication date: 1983-01-27
Also published as: JPS54163514A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は１・３グリコールモノエステルの製造法に関す
る。

更に詳しくは４−メタジオキサノールとある種の触媒を
接触させることによる接触反応によって１・３グリコー
ルモノエステルを合成する方法に関するものである。

１・３グリコールモノエステルは工業上、非常に有益な
物質で多犬な応用性を持っている。

たとえば、ポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤、潤滑油、溶剤
、凝集剤、反応中間体などとして多くの分野で使用され
ている。

４−メタージオキサノールから、１・３グリコールモノ
エステルを得る例は米国特許第３３６７９６６号（１９６８年）に記載されているが、
その製造方法は４−メタージオキサノールの密閉系（た
とえば、オートクレープ中）での熱分解である。

したがって高温、高圧を余儀なくされ、装置および安全
性等から工業的大量生産は困難である。

本発明はこれらの欠点のない安全性が高く、かつ、大量
生産が可能な４−メタ−ジオキサノールから１・３−グ
リコールモノエステルの製造法を提供することを目的と
するものである。

本発明の１・３−グリコールモノエステルの製造法は、
一般式（式中Ｒ１、Ｒ２は、水素基、メチル基またはエチル基
で、同種または異種の基を示す。

）で示される４−メタジオキサノールをアルカリ金属ア
ルコラート、アルカリ十類金属アルコラート、アルカリ
金属水酸化物、およびアルカリ士類金属水酸化物より選
ばれた一または二以上の化合物の固体もしくは／および
溶液からなる触媒と接触反応させることを特徴とする。

本発明に使用する４−メタジオキサノールの具体的な例
をあげると、２・６−ジメチル−４−ヒドロキシ−１・
３−ジオキサン、２・６−ジエチル−５−メチル−４−
ヒドロキシ−１・３−ジオキサン、２・６−ジ（３−ペ
ンチル）−５・５一ジエチル−４−ヒドロキシーｌ・３
−ジオキサン、２・６−ジプロピル−５−エチル−４−
ヒドロキシ−１・３−ジオキサン、２・６−ジイソプ口
ピル−５・５−ジメチル−４−ヒドロキシーｌ・３一ジ
オキザン、２・６−ジ（２−ブチル）−５−メチル−５
−エチル−４−ヒドロキシ−１・３一ジオキサンなどが
ある。

より好ましくは２・６−ジイソプロピル−５・５−ジメ
チル−４−ヒドロキシ−１・３−ジオキサンの場合本発
明は顕著である。

本発明の触媒は、アルカリもしくはアルカリ十類の金属
水酸化物の固体もしくは／および水溶液、アルカリ金属
アルコラート、アルカリ十類金属アルコラートの固体、
アルカリ金属アルコラート、アルカリ士類金属アルコラ
ートもしくはアルカリ金属水酸化物またはこれらの二つ
以上の混合物のアルコール溶液などである。

金属アルコラートとしてはナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、ナトリウムイソブチラート、カリウ
ムメチラート、カリウムエチラートなどのナトリウムア
ルコラート、カリウムアルコラート、マグネシウムエチ
ラートなどのマグネシウムアルコラートであり、アルカ
リ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムがあげられる。

アルコール溶液に用いるアルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、などであり、特にアル
コラートに対しては対応するアルコールが望まし《、ア
ルカリ金属水酸化物に対しては任意のアルコールで良い
。

また、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる場合２０
％以上の濃厚溶液が好ましい。

触媒の使用量は、４−メタ−ジオキサノールに対して、
１．５〜１５モル％、好ましくは３〜９モル％である。

本発明の製造法における４−メタ−ジオキサノール（Ｉ
）は公知の方法で合成される。

例えば次式のアルテヒドをアルカリ触媒の存在下０℃〜
４０℃の間で反応させて得られる。

（式中Ｒｌ，Ｒ２は、式■のＲ１、Ｒ２に対応する）本
発明によって得られるｌ・３グリコールモノエステルは
次式■および■によって表わされる化合物の混合物であ
る。

（■，■式中Ｒ１、Ｒ２は式■のＲ１、Ｒ２と同一であ
る。

）生成物中の■と■の混合割合は種々の数値をとり、通
常の場合■式のエステルが３０重量％〜７０重量％で残
りが■式のエステルである。

本発明の反応は、常圧において温度３０℃〜９０℃好ま
しくは５０℃〜７０℃の範囲である。

反応時間は特に限定しないが５０℃〜７０℃の温度では
０．５時間〜３時間程度で十分反応は完結する。

本発明における反応の形式は、回分式、流通式いずれで
も良く、必要に応じて選択できる。

生産性を得ようとする場合流通式が良く、多段反応槽反
応、連続攪拌槽反応、管式流通反応などあらゆる流通式
反応が可能であるが管流通式反応が特に有効であり、そ
の方法は反応温度に維持された恒温槽に生産量、滞留時
間に見合う内径と長さを持つ管を浸せきさせこの管の中
を４−メタ−ジオキサノールと触媒の混合液をピストン
的に通過させることによって反応は完結し、攪拌機、還
流冷却器などは不必要であり、簡潔で生産性をあげるこ
とができる。

本発明の製造法は、常圧下９０℃以下の比較的低温で実
施可能であり安全性がきわめて高く、かつ管流通式など
簡単な反応形式が可能であり工業的大量生産に適したも
のである。

以下実施例にて本発明の製造法を説明する。

実施例１攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｒｌ４つロ
フラスコに触媒として２．７２の市販試薬水酸化ナトリ
ウムを投入し、さらに２・６−ジイソプロビル−５・５
−ジメチル−４−ヒドロキシ−１・３−ジオキサンの３
６０１を入れ、６０℃に恒温された水槽にて３０分間加
熱した。

加熱後の液組成をガスクロマトグラフにて分析したとこ
ろ７９．５重量％の２・２・４−トリノチルー１・３ー
ペンタンジオールモノイソブチレート（ＴＭＰＩＢ＞が生成されていた。

この反応粗液を等量の純水で水洗し、水を分離した後、
２５段精留塔にて減圧下ＴＭＰＩＢを単離精製し、純度
９９．２％のＴＭＰＩＢを得た。

得られたＴＭＰＩＢを核磁気共鳴（以下ＮＭＲと略す。

）スペクトルにて解析したところ（…）式型エステル３
７．５％、（Ｉ）式型エステル６２．５％の割合であっ
た。

実施例２〜６触媒の種類と量を表１のように変えた以外は実施例１と
同様に行った。

実施例７４−メタージオキサノールを２・６−ジプロピル−５−
エチル−４−ヒドロキシ−１・３−ジオキサン３６０ｇ
とする以外は実施例１と同様に行ったところ２−エチル
−１・３−ヘキサンジオールモノーｎ−ブチレートが７
１．０重量％生成された。

（Ｉ）式型エステル６９．２％、（Ｉ）式型エステル３
０．８％の割合であった。

実施例８〜１３触媒を４０％ＮａＯＨ水溶液６．８％、水槽温度を表
２のように変えた以外は実施例１と同様に行った。

実施例１４〜ｌ７攪拌機、温度計、還流冷却器、原料供給口、反応液抜出
口を備えた２ｌの４つロフラスコを反応器とし６０℃恒
温の水槽にて、加熱しておく。

原料として２・６−ジイソプロビル−５・５−ジメチル
−４−ヒドロキシ−１・３−ジオキサン３６０ｇに対し
て４０％水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇの割合に混合
された液を定量ポンプにて原料供給口より１つロフラス
コ内に連続的に供給し、反応させる。

反応液が一定量蓄積された時点から定量ポンプにて反応
液抜出口より原料供給容量と同容量の反応液を連続的に
抜出す。

この連続反応を１０時間〜１５時間行い反応液組成を分
析すると反応器内での液滞留時間によって表３のよりな
２・２・４− ｝Ｊメチル−１・３−ペンタンジオール
モノイソブチレートが生成された。

実施例１８〜２１反応器として内径５ｍｍのテフロンチューブ１０ｍ部分
を折れ曲らない様にして、６０℃恒温槽にひたし、チュ
ーブの一端を原料フイードポンプに他端を反応粗液タン
クに接続した管型反応器を使用した。

反応器を管型反応器とする以外は実施例１４〜１７と同
一の原料混合液を用い、反応を行った。

尚、滞留時間は管型反応容積に対して時間当り原料供給
量で調節した。

たとえば滞留時間６０分の調節は、パイプ反応器部分の
容積が、０．２５２Ｘ３．１４Ｘ１０００＝１９６．２
ｅＣであるので原料供給速度は、ほぼ２００ＣＣ／ｈｒ
となる。

この供給；量に定量ポンプを調節した。

この連続反応を各滞留時間について実施例１４〜１７と
同様に１０時間〜１５時間行い、反応液組成を．分析し
た。

その結果表−４のような生成％で２・２・４−トリメチ
ル−１・３−ペンタンジオールモノイソブチレートが得
られた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中Ｒ１、Ｒ２は水素基、メチル基またはエチル基で
、同種または異種の基を示す。）で示される４−メタジオキサノールをアルカリ金属ア
ルコラート、アルカリ士類金属アルコラート、アルカリ
金属水酸化物、およびアルカリ十類金属水酸化物より選
ばれた一または二以上の化合物の固体もしくは／および
溶液からなる触媒と接触反応させることを特徴とする１
・３−グリコールモノエステルの製造法。２常圧下、反応温度３０〜９０℃で反応させる特許請
求の範囲第１項記載の製造法。３化合物がアルカリ金属水酸化物である特許請求の範
囲第２項記載の製造法。４化合物がアルカリ十類金属水酸化物である特許請求
の範囲第２項記載の製造法。５化合物がアルカリ金属アルコラートである特許請求
の範囲第２項記載の製造法。６触媒が固体状である特許請求の範囲第３項、第４項
、または第５項記載の製造法。７触媒が水溶液やある特許請求の範囲第３項または第
４項記載の製造法。８触媒がアルコール溶液である特許請求の範囲第３項
または第５項記載の製造法。９反応が回分反応である特許請求の範囲第１項または
第２項記載の製造法。１０反応が流通反応である特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の製造法。１１流通反応が管式流通反応である特許請求の範囲第
１０項記載の製造法。１２流通反応が連続攪拌槽反応である特許請求の範囲
第１０項記載の製造法。