JPS5846075A - ４−メチル−５−オキソ−３−チオキソ−テトラヒドロ−１，２，４−（２ｈ，４ｈ）−トリアジン類の製造方法 - Google Patents
４−メチル−５−オキソ−３−チオキソ−テトラヒドロ−１，２，４−（２ｈ，４ｈ）−トリアジン類の製造方法Info
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- JPS5846075A JPS5846075A JP57146285A JP14628582A JPS5846075A JP S5846075 A JPS5846075 A JP S5846075A JP 57146285 A JP57146285 A JP 57146285A JP 14628582 A JP14628582 A JP 14628582A JP S5846075 A JPS5846075 A JP S5846075A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
- C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
- C07D253/06—1,2,4-Triazines
- C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D253/075—Two hetero atoms, in positions 3 and 5
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- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はある種の大部分は公知である６−置換され九４
−メチルー５−オキソー５−チオキン−テトラヒドロ−
１，２，４−（２Ｈ，４Ｈ）−１リアジン類に関するも
のである。
−メチルー５−オキソー５−チオキン−テトラヒドロ−
１，２，４−（２Ｈ，４Ｈ）−１リアジン類に関するも
のである。
本発明の方法により製造されたトリアジンは公知の除草
剤性１，２．４−）リアジン−５（４Ｈ）−オン類の合
成用の中間生成物として使用できる。
剤性１，２．４−）リアジン−５（４Ｈ）−オン類の合
成用の中間生成物として使用できる。
６−置換された４−メチル−５−オキソ−３−チオキソ
−テトラヒドロ−１，２，４−（２Ｂ、４Ｈ）−トリア
ジン類の製造用には多くの方法が開示されている。
−テトラヒドロ−１，２，４−（２Ｂ、４Ｈ）−トリア
ジン類の製造用には多くの方法が開示されている。
ａ−ケトカルボン酸又はそれらの塩を出発物質として使
用すると、水中で４−メチル−チオセミカルバジドと共
に１０時間までの数時間にわたって沸騰させることＫよ
や、該トリアジン類は理論値の８０９１の収率で製造で
きる〔化学研究の進歩（ＦＯｒｔｌ＋ｅｈｒｉｔｔ＠ｄ
ｓｒ ｅｈｅｍｉｓｅｈｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）、
５巻、１８９頁（１９６５）：ドイツ公開明細書１．６
７へ９１２；及びドイツ公開明細書２．９３ａ３８４参
照〕。
用すると、水中で４−メチル−チオセミカルバジドと共
に１０時間までの数時間にわたって沸騰させることＫよ
や、該トリアジン類は理論値の８０９１の収率で製造で
きる〔化学研究の進歩（ＦＯｒｔｌ＋ｅｈｒｉｔｔ＠ｄ
ｓｒ ｅｈｅｍｉｓｅｈｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）、
５巻、１８９頁（１９６５）：ドイツ公開明細書１．６
７へ９１２；及びドイツ公開明細書２．９３ａ３８４参
照〕。
ドイツ公開明細書入９０ａ９６４に従うと、該トリアジ
ン類はその他、２−メルカプト−２−シクロヘキシリデ
ン−酢酸を４−メチル−チオセミカルバジドと縮合させ
ることによっても製造できる。２−メルカプト−２−シ
クロヘキシリデン酢酸は、シクロヘキサノン及びＮ−メ
チル−ローブ二ンから、縮合生成物であるシクロヘキシ
リゾ／−Ｎ−メチルローダニンのアルカリ性加水分解に
より得られる。
ン類はその他、２−メルカプト−２−シクロヘキシリデ
ン−酢酸を４−メチル−チオセミカルバジドと縮合させ
ることによっても製造できる。２−メルカプト−２−シ
クロヘキシリデン酢酸は、シクロヘキサノン及びＮ−メ
チル−ローブ二ンから、縮合生成物であるシクロヘキシ
リゾ／−Ｎ−メチルローダニンのアルカリ性加水分解に
より得られる。
上記のこれまで公知の多段階方法は、出発物質として必
要なａ−ケトカルボン酸の多くは困難を伴なってのみ得
られるという欠点を有する。それらのあるものは工業的
に極度に費用のかかる方法により数段階で製造しなけれ
ばならず、そしである場合には不満足な収率しか与えな
い〔研究論文：ａ−ケトカルボン酸への合成工程、 ”Ｃｏｍｐｒｓｈ＠ｍ５ｉｖ＊ Ｏｒｇａｎｌｅ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ”、２巻、７７９（１９７９）参照〕。
要なａ−ケトカルボン酸の多くは困難を伴なってのみ得
られるという欠点を有する。それらのあるものは工業的
に極度に費用のかかる方法により数段階で製造しなけれ
ばならず、そしである場合には不満足な収率しか与えな
い〔研究論文：ａ−ケトカルボン酸への合成工程、 ”Ｃｏｍｐｒｓｈ＠ｍ５ｉｖ＊ Ｏｒｇａｎｌｅ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ”、２巻、７７９（１９７９）参照〕。
本発明は今、
２種の互変異性形（１ａ）及び（Ｉｂ）（Ｉｍ）
（Ｉｂ） 〔式中、Ｒは任意に置換されていてもよい炭素数が１２
１での脂肪族基、任意に置換されていてもよい炭素数が
Ｓ〜１０ Ｏ’／ ｐ ａ フルキル基、任意に置換さ
れていてもよいフェニルもしくはナフチル基、又は任意
に置換されていて４よい複素環式基を表わす〕 で生じることのできる一般式（１）の４−メチル−５−
オキノー３−チオキソ−テトラヒドロ−１，２゜４−（
２Ｈ，４Ｈ）−１リアジン類の製造方法において、一般
式 ％式％（） 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 のアシルシアニドを、強酸の存在下で一５０〜１５０℃
の間の温度で、必要に応じ溶媒の存在下で、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ１は任意に置換されていてもよい炭素数が８
までの脂肪族基又は任意に置換されていてもよいフェニ
ル基を表わす〕 の無水カルボン酸と反応させ、そしてこのようにして得
られ九反応混合物を次に直接４−メチル−チオセンカル
バジド（ＣＨｓ、、＝ＮＨ−Ｃ８−ＮＨ−ＭＨｓ ）と
反応させることを特徴とする方法を提供する亀のである
。
（Ｉｂ） 〔式中、Ｒは任意に置換されていてもよい炭素数が１２
１での脂肪族基、任意に置換されていてもよい炭素数が
Ｓ〜１０ Ｏ’／ ｐ ａ フルキル基、任意に置換さ
れていてもよいフェニルもしくはナフチル基、又は任意
に置換されていて４よい複素環式基を表わす〕 で生じることのできる一般式（１）の４−メチル−５−
オキノー３−チオキソ−テトラヒドロ−１，２゜４−（
２Ｈ，４Ｈ）−１リアジン類の製造方法において、一般
式 ％式％（） 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 のアシルシアニドを、強酸の存在下で一５０〜１５０℃
の間の温度で、必要に応じ溶媒の存在下で、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ１は任意に置換されていてもよい炭素数が８
までの脂肪族基又は任意に置換されていてもよいフェニ
ル基を表わす〕 の無水カルボン酸と反応させ、そしてこのようにして得
られ九反応混合物を次に直接４−メチル−チオセンカル
バジド（ＣＨｓ、、＝ＮＨ−Ｃ８−ＮＨ−ＭＨｓ ）と
反応させることを特徴とする方法を提供する亀のである
。
本発明の方法により式（１）の化合物は篤ろくほど簡単
な方法で高収率及び高純度で得られる。
な方法で高収率及び高純度で得られる。
このようにして得られた式（１）のトリアジン類を次に
公知の方法に従って除草剤性の６−アルキル（アリール
）−３−ジメチルアミノ−４−メチル−１，２，４−）
リアジン−５−（４Ｈ）−オン類に転化できる〔ドイツ
公開明細書１，６７０，９１２．２．９０８，９６５．
２，９０８，９６４．２，９３ａ３８４及び、八〇 ３
７．３００参照〕。
公知の方法に従って除草剤性の６−アルキル（アリール
）−３−ジメチルアミノ−４−メチル−１，２，４−）
リアジン−５−（４Ｈ）−オン類に転化できる〔ドイツ
公開明細書１，６７０，９１２．２．９０８，９６５．
２，９０８，９６４．２，９３ａ３８４及び、八〇 ３
７．３００参照〕。
本発明に従う方法は、先行技術と比べて、完全に新規で
あ抄、そして有利である工程からなっており、そこでは
最初に驚ろくほど円滑なそして均一な反応過程でアシル
シアニドをおだやかな条件下で“−容器方法１で中間生
成物を単離せずに、はとんど定量的な収率で直接的に非
常に純粋な４−メチル−５−オキソ−５−チオキソーデ
トラヒドロ−ｚｚｎ−（２ｎ、４Ｈ）−）リアジン類（
１）に転化することができる。
あ抄、そして有利である工程からなっており、そこでは
最初に驚ろくほど円滑なそして均一な反応過程でアシル
シアニドをおだやかな条件下で“−容器方法１で中間生
成物を単離せずに、はとんど定量的な収率で直接的に非
常に純粋な４−メチル−５−オキソ−５−チオキソーデ
トラヒドロ−ｚｚｎ−（２ｎ、４Ｈ）−）リアジン類（
１）に転化することができる。
本発明に従う方法には、比較できるこれまで公知の方法
に伴なう前記の欠点がなく、このことは非常に実質的に
工業的に簡単化できることを意味する。
に伴なう前記の欠点がなく、このことは非常に実質的に
工業的に簡単化できることを意味する。
ヒバロイルシアニドを一般式（ＩＩ）のアシルシアニド
として使用し、無水酢酸を一般式（ｆｉｌ）の無水カル
ボン酸として使用し、そして濃硫酸を強酸として使用す
るなら、本発明に従う反応過程は下記の反応式によ抄説
明される： 出発物質として使用される好適な式（ＩＩ）のアシルシ
アニドは、 Ｒが、任意に炭素数が１〜４のアルコキシ、アルコキシ
基中の炭素数が１〜４のカルバルコキシ、ニトロ、シア
ノ及びＩ・ロゲン（例えば弗素、塩素、臭素又はヨウ素
）から選択された置換基によ抄置換されていて屯よい、
直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数が１〜４のアルキル基を
表わし：任意に炭素数がそれぞれ４までのアルキル、ア
ルコキシもしくはがルバルコキシ、ニトロ、シアノ及び
ノ１０ゲン（例え−弗素、塩素及び臭素）から選択され
た置換基によ抄置換されていてもよい環中の駅素数が３
〜６の７クロアルキルを表わし；任意に炭素数がそれぞ
れ４までのアルキル、アルコキシもしくはカルバルコキ
シ、ニトロ及びノ１０ゲン（例、ｔは弗素、塩素及び臭
素）から選択された置換基によ抄置換されていてもよい
ナフチルもしくはフェニル基を表わし：環中に１〜３個
のへテロ原子（例えば酸素、硫黄及び／又は窒素）を含
有することもでき、さらにベンゼン環と縮合することも
できそして任意に炭素数がそれぞれ４までのアルキル、
アルコキシ、モジくはカルバルコキシ、ニトロ、シアン
及びハロゲン（例えば弗素、塩素及び臭素）から選択さ
れた置換基により置換されていてもよい５員もしくは６
員の（Ｉ素環式基を表わす ものである。
として使用し、無水酢酸を一般式（ｆｉｌ）の無水カル
ボン酸として使用し、そして濃硫酸を強酸として使用す
るなら、本発明に従う反応過程は下記の反応式によ抄説
明される： 出発物質として使用される好適な式（ＩＩ）のアシルシ
アニドは、 Ｒが、任意に炭素数が１〜４のアルコキシ、アルコキシ
基中の炭素数が１〜４のカルバルコキシ、ニトロ、シア
ノ及びＩ・ロゲン（例えば弗素、塩素、臭素又はヨウ素
）から選択された置換基によ抄置換されていて屯よい、
直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数が１〜４のアルキル基を
表わし：任意に炭素数がそれぞれ４までのアルキル、ア
ルコキシもしくはがルバルコキシ、ニトロ、シアノ及び
ノ１０ゲン（例え−弗素、塩素及び臭素）から選択され
た置換基によ抄置換されていてもよい環中の駅素数が３
〜６の７クロアルキルを表わし；任意に炭素数がそれぞ
れ４までのアルキル、アルコキシもしくはカルバルコキ
シ、ニトロ及びノ１０ゲン（例、ｔは弗素、塩素及び臭
素）から選択された置換基によ抄置換されていてもよい
ナフチルもしくはフェニル基を表わし：環中に１〜３個
のへテロ原子（例えば酸素、硫黄及び／又は窒素）を含
有することもでき、さらにベンゼン環と縮合することも
できそして任意に炭素数がそれぞれ４までのアルキル、
アルコキシ、モジくはカルバルコキシ、ニトロ、シアン
及びハロゲン（例えば弗素、塩素及び臭素）から選択さ
れた置換基により置換されていてもよい５員もしくは６
員の（Ｉ素環式基を表わす ものである。
下記のものが基Ｒ用の特に適している複素環式基の例と
して挙げられる二モルホリニル、イミダゾリル、ピラゾ
リル、ピロリル、イソキサゾリル、ピペリジニル、オキ
サシリル、 １，２．４−）リアゾール−１−イル、
ｔ２．４−トリアゾール−４−イル、ｔ２．３−トリア
ゾリル、１，２．４−チアジアゾ−ｈ−２−イル、ベン
ズイミダゾリル及びフラニルＯ 式（ＩＩ）のアシルシアニドのあるものは公知である；
これまで公知でないアシルシアニドは簡単な方法で公知
の方法により製造できる（ Ａｎｇｓｗ。
して挙げられる二モルホリニル、イミダゾリル、ピラゾ
リル、ピロリル、イソキサゾリル、ピペリジニル、オキ
サシリル、 １，２．４−）リアゾール−１−イル、
ｔ２．４−トリアゾール−４−イル、ｔ２．３−トリア
ゾリル、１，２．４−チアジアゾ−ｈ−２−イル、ベン
ズイミダゾリル及びフラニルＯ 式（ＩＩ）のアシルシアニドのあるものは公知である；
これまで公知でないアシルシアニドは簡単な方法で公知
の方法により製造できる（ Ａｎｇｓｗ。
ｃｈ・１−リ、４２５−４３５ｊｊ（１９６５）：ドイ
ツ公開明細書２，６１４，２４０．２，６１４，２４１
．２．６１４，２４２．２．７０ａ１８２及び２．７０
ａ１８３並びにドイツ特許明細書２．６６へ３４４参照
〕。
ツ公開明細書２，６１４，２４０．２，６１４，２４１
．２．６１４，２４２．２．７０ａ１８２及び２．７０
ａ１８３並びにドイツ特許明細書２．６６へ３４４参照
〕。
ピバロイルシアニドが、本発明の範囲内で特に好適な式
（ＩＩ）のアシルシアニドとして挙げられる。
（ＩＩ）のアシルシアニドとして挙げられる。
さらに出発物質として使用される好適な式（１）の無水
カルボン酸類は、Ｒ１が任意に塩素−置換されていて龜
よい炭素数が１〜４のアルキル基又はフヱニル基を表わ
すものである。
カルボン酸類は、Ｒ１が任意に塩素−置換されていて龜
よい炭素数が１〜４のアルキル基又はフヱニル基を表わ
すものである。
式（組の無水カルボン酸類のあるものは工業的に大規模
に入手できるか、又は一般的に公知の方法に従って例え
ば対応するカルボン酸類から製造できる。
に入手できるか、又は一般的に公知の方法に従って例え
ば対応するカルボン酸類から製造できる。
無水プロピオン酸、クロロ酢酸類の無水物類、及び特に
無水酢酸が、本発明の範囲内の特に好適な式（１）の無
水物である。
無水酢酸が、本発明の範囲内の特に好適な式（１）の無
水物である。
本発明に従う反応は強酸の存在下で実施される。
この型の適当な＠類は無機酸類、例えば濃硫酸、ハロゲ
ン化水′Ｘ酸類（例えば無水塩化水素及び臭化水素）、
亜硝酸、過塩素酸及び過りん酸並びにルイス酸類、例え
ば三弗化はう素、塩化アルミニウム又は塩化亜鉛である
。脂肪族及び芳香族のスルホン酸及びホスホン酸類並び
にハロゲノアルカンカルボン酸類（例えばトリクロロ酢
酸）も適している。オキソ酸類、特に濃硫酸が好適に使
用される。
ン化水′Ｘ酸類（例えば無水塩化水素及び臭化水素）、
亜硝酸、過塩素酸及び過りん酸並びにルイス酸類、例え
ば三弗化はう素、塩化アルミニウム又は塩化亜鉛である
。脂肪族及び芳香族のスルホン酸及びホスホン酸類並び
にハロゲノアルカンカルボン酸類（例えばトリクロロ酢
酸）も適している。オキソ酸類、特に濃硫酸が好適に使
用される。
本発明に従う反応を１種又はそれ以上のこの型の酸の存
在下で実施することができる。
在下で実施することができる。
反応温度は示されている比較的広い範囲内で変化できる
。すなわち、反応は上記の如く一５０〜＋１５０℃の間
の、好適には０〜１００℃の間の、％に５０〜９０℃の
間の、温度で行なわれる。
。すなわち、反応は上記の如く一５０〜＋１５０℃の間
の、好適には０〜１００℃の間の、％に５０〜９０℃の
間の、温度で行なわれる。
反応は一般に常圧下で行なわれる。
反応は溶媒又は可溶化剤の不存在下もしくは存在下で実
施できる。ある種の有機溶媒類が可溶化剤として適して
いる。氷酢酸、ジクロロメタン、ジアルキルエーテル類
（例えばジエチルエーテル又はジ−イソプロピルエーテ
ル）及びジアリールエーテル類（例えばジフェニルエー
テル）が特に適している。
施できる。ある種の有機溶媒類が可溶化剤として適して
いる。氷酢酸、ジクロロメタン、ジアルキルエーテル類
（例えばジエチルエーテル又はジ−イソプロピルエーテ
ル）及びジアリールエーテル類（例えばジフェニルエー
テル）が特に適している。
本発明に従う方法を実施する際には、１モルの式（墓）
のアシルシアニド当抄一般にα５〜６モルの、好適には
（１８〜４モルの、式（ＩＩ）の無水カルボン酸が使用
され、１：１〜１：２のアシルシアニド（１）対無水カ
ルボン酸（ＩＩ）のモル比が特に好適である。
のアシルシアニド当抄一般にα５〜６モルの、好適には
（１８〜４モルの、式（ＩＩ）の無水カルボン酸が使用
され、１：１〜１：２のアシルシアニド（１）対無水カ
ルボン酸（ＩＩ）のモル比が特に好適である。
本発明に従う方法を実施するために必要な酸類は触媒量
から化学量論的量よ委多い量までで使用される。一般に
、１モルのアシルシアニド（ＩＩ）当りα５〜１０モル
、好適には１８〜８モル、特に好適には１〜４モル、の
酸が使用される。
から化学量論的量よ委多い量までで使用される。一般に
、１モルのアシルシアニド（ＩＩ）当りα５〜１０モル
、好適には１８〜８モル、特に好適には１〜４モル、の
酸が使用される。
１：２の無水カルボン酸（Ｉｌｌ）対強酸のモル比が％
に有利である。
に有利である。
さらに、アシルシアニド（ＩＩ）及び４−メチルチオセ
ミカルバジドを等モル量で使用することが特に有利であ
る。
ミカルバジドを等モル量で使用することが特に有利であ
る。
本発明に従う方法を実施する際には、アシルシアニド（
冒）、無水カルボン酸（ＩＩＩ）、強酸及び４−メチル
−チオセミカルバジドを１：１：２：１〜１：２：４：
１のモル比で反応させることが従って叫に有利である。
冒）、無水カルボン酸（ＩＩＩ）、強酸及び４−メチル
−チオセミカルバジドを１：１：２：１〜１：２：４：
１のモル比で反応させることが従って叫に有利である。
しかしながら、該方法を工業的規模で実施するときには
、生成した反応混合物を容易に攪拌可能な形に保つため
には、無水カルボン酸（幻灯強酸のモル比を１：２に一
定に保ちながら、過剰量のこれらの二成分を使用するこ
とが有利である。
、生成した反応混合物を容易に攪拌可能な形に保つため
には、無水カルボン酸（幻灯強酸のモル比を１：２に一
定に保ちながら、過剰量のこれらの二成分を使用するこ
とが有利である。
本発明に従５方法の実施では、下記の工程が有利に使用
される。
される。
強酸又は溶媒と強酸の混合物を最初に加え、そして式（
組の無水カルボン酸及び式（ｎ）のアシルシアニＰを連
続的に加え：このようにして得られた反応混合物を、ア
シルシアニドの添加終了直後に又はある時間（最大３時
間）にわたってさらに攪拌した後に、４−メチル−チオ
セミカルバジドの好適には鉱酸を含有している水溶液も
しく社氷性−アルコール性溶液中Ｋ又は懸濁液中に加え
る。
組の無水カルボン酸及び式（ｎ）のアシルシアニＰを連
続的に加え：このようにして得られた反応混合物を、ア
シルシアニドの添加終了直後に又はある時間（最大３時
間）にわたってさらに攪拌した後に、４−メチル−チオ
セミカルバジドの好適には鉱酸を含有している水溶液も
しく社氷性−アルコール性溶液中Ｋ又は懸濁液中に加え
る。
逆に４−メチル−チオセミカルバジド溶液もしくは懸濁
液を前記の反応混合物中に加えることもできる。
液を前記の反応混合物中に加えることもできる。
とのよ５Ｋして得られた反応混合物を次に塩基の添加に
よ抄はぼＩＩＩＩ！性ないし中性にしそして暖める。
よ抄はぼＩＩＩＩ！性ないし中性にしそして暖める。
酸結合剤として一般的に使用できるいずれの無機塩基性
化合物類も原則的には塩基として使用でる。これらには
好適にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物類、
水酸化物類、炭酸塩類及び炭酸水素塩類、ここでは下記
の金属類：ナトリウム、カリウム及びカルシウムが好適
である；並びに第三級アミン類（例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジン、ラウリルジメチルア
ミン、ステアリルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、α−１β−及びγ−ビコリｙ、Ｎ−プロ
ピルピペリジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、トリーｎ−アミルアミン、トリーｎ−プロピルアミ
ン父はＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン）が包含される
。
化合物類も原則的には塩基として使用でる。これらには
好適にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物類、
水酸化物類、炭酸塩類及び炭酸水素塩類、ここでは下記
の金属類：ナトリウム、カリウム及びカルシウムが好適
である；並びに第三級アミン類（例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジン、ラウリルジメチルア
ミン、ステアリルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、α−１β−及びγ−ビコリｙ、Ｎ−プロ
ピルピペリジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、トリーｎ−アミルアミン、トリーｎ−プロピルアミ
ン父はＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン）が包含される
。
反応時間は一般に１〜３時間である。反応生成物は原則
として結晶形で沈殿し、そして一般的方法でｐ過又は抽
出によ抄単離で籾る。
として結晶形で沈殿し、そして一般的方法でｐ過又は抽
出によ抄単離で籾る。
この目的用に適している抽出剤は水と完全に混和性では
ない溶媒、例えばエーテル類（例えばジエチルエーテル
又はジイソプロピルエーテル）、エステル類（例えば酢
酸エチル）、ケトン類で例えばメチルイソブチルケトン
）、ハロゲノ炭化水素類（例えばジクロロメタン、クロ
ロベンゼン又はジクロロベンゼン）及び芳香族化合物類
（例えばベンゼン、トルエン、０−キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン又はニトロベンゼン）である、ジクロロ
メタンが好適に使用される。
ない溶媒、例えばエーテル類（例えばジエチルエーテル
又はジイソプロピルエーテル）、エステル類（例えば酢
酸エチル）、ケトン類で例えばメチルイソブチルケトン
）、ハロゲノ炭化水素類（例えばジクロロメタン、クロ
ロベンゼン又はジクロロベンゼン）及び芳香族化合物類
（例えばベンゼン、トルエン、０−キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン又はニトロベンゼン）である、ジクロロ
メタンが好適に使用される。
本発明に従う方法によ抄得られる式（１）のトリアジン
類は公知の方法で塩基（例えば水酸化ナトリウム）の存
在下で水溶液中で０〜５０℃の間の温［においてＣ１〜
Ｃ・アルキルハライド（例えば臭化メチル）と反応させ
ることＫよ秒アルキル化できて式（ｍＶ）の３−アルキ
ルチオドリアジノン類を与えることができる。次に、こ
れらの化合物類から脂肪族カルボン酸類及び有機スルホ
酸の存在下でのジメチルアミンとの反応により、除草剤
であることが知られている式（■）の６−アルキル（ア
リール）−３−ジメチルアミノ−４−メチル−１，２，
４−）リアジン−５−（４Ｈ）−オン類が帰られる〔ド
イツ公開明細書１，６７０，９１２、λ９０ａ９６３及
び２．９０ａ９６４並びにドイツ公開明細書２，９５Ｂ
、５８４参照〕。
類は公知の方法で塩基（例えば水酸化ナトリウム）の存
在下で水溶液中で０〜５０℃の間の温［においてＣ１〜
Ｃ・アルキルハライド（例えば臭化メチル）と反応させ
ることＫよ秒アルキル化できて式（ｍＶ）の３−アルキ
ルチオドリアジノン類を与えることができる。次に、こ
れらの化合物類から脂肪族カルボン酸類及び有機スルホ
酸の存在下でのジメチルアミンとの反応により、除草剤
であることが知られている式（■）の６−アルキル（ア
リール）−３−ジメチルアミノ−４−メチル−１，２，
４−）リアジン−５−（４Ｈ）−オン類が帰られる〔ド
イツ公開明細書１，６７０，９１２、λ９０ａ９６３及
び２．９０ａ９６４並びにドイツ公開明細書２，９５Ｂ
、５８４参照〕。
この連続的反応過程は下記の反応式により示される：
（Ｉｍ）（ｆＶ）
（ｖ）
〔Ｘ：ハロゲン
°Ｒ１：低級アルキル〕。
下記め実施例は本発明の方法を単に説明するためのもの
である。
である。
製造実施例
実施例１
最初に５ ｔ２ Ｆ （１５モル）の無水酢酸をそして
次に２７．８ ｔ （１２５モル）のピパロイルシアニ
ドを、各場合とも室温で、はじめに加えられである９
１１ＬＯｆ （ｔＯモル）の濃硫酸中に加えた。
次に２７．８ ｔ （１２５モル）のピパロイルシアニ
ドを、各場合とも室温で、はじめに加えられである９
１１ＬＯｆ （ｔＯモル）の濃硫酸中に加えた。
この反応混合物を４０℃でさらに１時間攪拌した後に、
それを２五３ｔ（０２５モル）の４−メチル−チオセミ
カルバジドの２００−のｌＮＨＣｌＮＨＣｌ中圧液拌し
ながら加えた。添加の終了後に、混合物を室温でさらに
１時間攪拌した。次に１．２００ｍの２％ＮａＯＨを用
いてｐＨ値を約５ＫＭ節し、そして混合物を８０℃に１
時間暖めた。
それを２五３ｔ（０２５モル）の４−メチル−チオセミ
カルバジドの２００−のｌＮＨＣｌＮＨＣｌ中圧液拌し
ながら加えた。添加の終了後に、混合物を室温でさらに
１時間攪拌した。次に１．２００ｍの２％ＮａＯＨを用
いてｐＨ値を約５ＫＭ節し、そして混合物を８０℃に１
時間暖めた。
混合物を冷却した後に、沈殿した反応生成物を吸引Ｆ別
し、２００−の水で洗浄し、そして乾燥した。ａｓｓｔ
（理論値の９２ ％ ）（Ｄ６−ター’／−Ｙリーープ
チルー４−メチル−５−オキソ−３−チオキソ−テトラ
ヒドロ−１，２，４−（２Ｈ，４Ｈ）−トリアジンが融
点２１４℃の無色の結晶状で得られた；ガスクロマトグ
ラフィ測定に従う純度〉９９ｓ０次の反応のためにそれ
以上のｎＩ製操作は必要なかった。
し、２００−の水で洗浄し、そして乾燥した。ａｓｓｔ
（理論値の９２ ％ ）（Ｄ６−ター’／−Ｙリーープ
チルー４−メチル−５−オキソ−３−チオキソ−テトラ
ヒドロ−１，２，４−（２Ｈ，４Ｈ）−トリアジンが融
点２１４℃の無色の結晶状で得られた；ガスクロマトグ
ラフィ測定に従う純度〉９９ｓ０次の反応のためにそれ
以上のｎＩ製操作は必要なかった。
下記の一般式１
％式％（）
の化合物が対応する方法で製造できた：表１
実施例番号 Ｒ融点（Ｃ）
２ −ＣＨ，１８６
３−ＣＨ（ＣＨｓ ）ｚ １９１４
−ＣＨｘＣＨ（ＣＨｓ ）ｓ １
５５５ −０Ｈ（Ｃ）Ｉｓ）ＣｘＨｓ
１１７６ −ＣＢ意Ｃ（ＣＨｓ）ｓ
１７１ｑ −ＣＨ２＜Ｉ） １８４ １ｏ ＜Ｉ＞ ２２３ １１ Ｃ−ＮＯｘ ２６０ １２ ａ−ＯＣＦｍ １ ？ ８１５ Ｃ−ｐ
２１７ １５ ａ ２４７
−ＣＨｘＣＨ（ＣＨｓ ）ｓ １
５５５ −０Ｈ（Ｃ）Ｉｓ）ＣｘＨｓ
１１７６ −ＣＢ意Ｃ（ＣＨｓ）ｓ
１７１ｑ −ＣＨ２＜Ｉ） １８４ １ｏ ＜Ｉ＞ ２２３ １１ Ｃ−ＮＯｘ ２６０ １２ ａ−ＯＣＦｍ １ ？ ８１５ Ｃ−ｐ
２１７ １５ ａ ２４７
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ ２＠の互変異性形（１ｍ）及び（Ｉｂ）（Ｉｔ）
（Ｉｂ） 〔式中、Ｒは任意に置換されていてもよい炭素数が１２
までの脂肪族基、任意に置換されていて龜よい炭素数が
３〜１０のシクロアルキル基、任意に置換されていても
よいフェニル本しくはナフチル基、又は任意に置換され
ていてもよい複素環式基を表わす〕 で生じることのできる一般式（１）の４−メチル−５−
オキソ−３−チオキン−テトラヒドロ−１，２゜４−（
２Ｉ（，４Ｈ）−）！Ｊアジン類の製造方法において、
一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 のアシルシアニドを、強酸の存在下で一５０〜１５０℃
の間の温度で、一般式 ％式％（１） 〔式中、Ｒ１は任意に置換されていてもよい炭素数が８
までの脂肪族基又は任意に置換されていて屯よいフェニ
ル基を表ワす〕 の無水カルボン酸と反応させ、そしてこのようにして得
られた反応混合物を次に直接４−メチル−チオセミカル
バジド（ＣＨｓ−ＮＨ−Ｃ８−■−鵬）と反応させるこ
とを特徴とする方法。 １ 式（璽）のアシルシアニドと式（■）の無水力ルボ
ン酸の間の反応を溶媒の存在下で実施することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 五 反応を０〜１００℃の間の温度において実施するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項に記載の方
法。 ４、反応を５０〜９０℃の間の温度において実施するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 式（１）のアシルシアニド及び式（ＩＩＩ）の無水
カルボン酸を１：α５〜１：６のモル比で使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜４項記載の方法。 瓜 式（１）のアシルシアニド及び式（Ｉｌｌ）の無水
カルボン酸を１：１８〜１：４０モル比で使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第５項記載、の方法。 ｙ、 式（ＩＩ）のアシルシアニド及び式（Ｉｌｌ）
の無水カルボン酸を１：１〜１：２０モル比で使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ａ 式（厘）のアシルシアニド及び強酸を１：α５〜１
：１００モル比で使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１−７ＪＩＪのいずれかに記載の方法。 ９ 式（１）のアシルシアニド及び強酸を１：α８〜１
：８０モル比で使用することを特徴とする特許請求の範
囲第８項記載の方法。 １（Ｌ 式（１）のアシルシアニド及び強酸を１：１〜
１：４のモル比で使用することを特徴とする特許請求の
範囲第９項記載の方法。 １ｔ、ｚ（組の無水カルボン酸及び強酸を１：２０モル
比で使用することを特徴とする特許請求の範囲第１〜１
０項のいずれかに記載の方法。 １ｔ式（１）のアシルシアニド、式（１）の無水カルボ
ン酸、強酸及び４−メチル−チオセミカルバジドを１：
１：２：１〜１：２：４：１のモル比で使用することを
特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
の方法。 １五 式（麗）のアシルシアニドにおいて、Ｒが、任意
Ｋｍ素数が１〜４のアルコキシ、アルコキシ基中の炭素
数が１〜４のカルバルコキシ、ニトロ、シアノ及びハロ
ゲンから選択された置換基により置換されていてもよい
、直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数が１〜４のアルキル基
を表わし；任意に炭素数がそれぞれ４までのアルキル、
アルコキシもシくはカルバルコキシ、ニトロ、シアノ及
びハロゲンから選択された置換、基によね置換されてい
てもよい環中の炭素数が３〜６のシクロアルキルを表わ
し：任意に炭素数がそれぞれ４までのアルキル、アルコ
キシもしくはカルバルコキシ、ニトロ及びハロゲンから
選択された置換基により置換されていてもよいナフチル
もしくはフェニル基を表わし：環中に１〜５個のへテロ
原子を含有することもでき、さらにベンゼン環と縮合す
ること本できそして任意に炭素数がそれぞれ４までのア
ルキル、アルコキシ、もしくはカルバルコキシ、ニトロ
、シ゛アノ及びｌ・ロゲンから選択された置換基により
置換されていてもよい５員もしくけ６員の複素環式基を
表わす、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１２項のいずれ
かに記載の方法。 １屯 ピバロイルシアニドを式（Ｅｌ）のアシルシアニ
ドとして使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
３項記載の方法。 １５式（組の無水カルボン酸において、−が任意に塩素
置換されていてもよい炭素数が１〜４のアルキル基又は
フェニル基を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第
１〜１４項のいずれかに記載の方法。 払 無水酢酸を式（Ｉｌｌ）の無水カルボン酸として使
用することを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の
方法。 １７、濃硫酸を強酸として使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 １ａ 実質的に実施例１〜１５のいずれかに記されてい
る如き、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９ ％ｆｆ特求０範囲第１〜１８項のいずれかに記載
の方法により製造されたときの、４−メチル−５−オキ
ソ−３−チオキソ−テトラヒドロ−１，２゜４−（２Ｈ
，４Ｈ）−４リアジン。 ２、特許請求の範囲第１９項記載の化合物から誘導され
た除草剤性１．２．４− ）す７ンンー５（Ｈ） −オ
ン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3134230.2 | 1981-08-29 | ||
| DE19813134230 DE3134230A1 (de) | 1981-08-29 | 1981-08-29 | Verfahren zur herstellung von 4-methyl-5-oxo-3-thioxo-tetrahydro-1,2,4-(2h,4h)-triazinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5846075A true JPS5846075A (ja) | 1983-03-17 |
| JPH0416469B2 JPH0416469B2 (ja) | 1992-03-24 |
Family
ID=6140423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57146285A Granted JPS5846075A (ja) | 1981-08-29 | 1982-08-25 | ４−メチル−５−オキソ−３−チオキソ−テトラヒドロ−１，２，４−（２ｈ，４ｈ）−トリアジン類の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4436905A (ja) |
| EP (1) | EP0073970B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5846075A (ja) |
| AT (1) | ATE32716T1 (ja) |
| BR (1) | BR8205041A (ja) |
| CA (1) | CA1214171A (ja) |
| DE (2) | DE3134230A1 (ja) |
| DK (1) | DK157754C (ja) |
| HU (1) | HU186568B (ja) |
| IL (1) | IL66646A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA826278B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3020709A1 (en) | 2010-06-29 | 2016-05-18 | Fmc Corporation | 6-acyl-1,2,4-triazine-3,5-dione derivative and herbicides |
| KR102508139B1 (ko) | 2013-09-30 | 2023-03-08 | 에프엠씨 코포레이션 | 발포된 제형에 의한 고랑내 종자 처리 방법 |
| AR100936A1 (es) | 2014-06-24 | 2016-11-09 | Fmc Corp | Formulaciones de espumas y concentrados emulsionables |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3544570A (en) * | 1967-08-18 | 1970-12-01 | Bayer Ag | 1,2,4-triazine-5-ones |
| JPS55118474A (en) * | 1979-03-07 | 1980-09-11 | Bayer Ag | 66substitutedd33dimethylaminoo44methyll1*2*44 triazinee5*4h**one*its manufacture and use as herbicide |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2708185C3 (de) * | 1977-02-25 | 1981-06-04 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von α-Ketocarbonsäuren |
| US4447258A (en) * | 1979-03-07 | 1984-05-08 | Bayer Aktiengesellschaft | 3-Dimethylamino-4-methyl-1,2,4-triazin-5(4H)-ones and herbicidal compositions |
| DE3008921A1 (de) * | 1980-03-08 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4,-triazin-5(4h)-on |
| DE3009043A1 (de) | 1980-03-08 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4h)-on |
-
1981
- 1981-08-29 DE DE19813134230 patent/DE3134230A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-08-09 US US06/406,679 patent/US4436905A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-08-17 DE DE8282107480T patent/DE3278162D1/de not_active Expired
- 1982-08-17 AT AT82107480T patent/ATE32716T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-08-17 EP EP82107480A patent/EP0073970B1/de not_active Expired
- 1982-08-25 JP JP57146285A patent/JPS5846075A/ja active Granted
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- 1982-08-27 HU HU822765A patent/HU186568B/hu not_active IP Right Cessation
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- 1982-08-27 CA CA000410285A patent/CA1214171A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3544570A (en) * | 1967-08-18 | 1970-12-01 | Bayer Ag | 1,2,4-triazine-5-ones |
| JPS55118474A (en) * | 1979-03-07 | 1980-09-11 | Bayer Ag | 66substitutedd33dimethylaminoo44methyll1*2*44 triazinee5*4h**one*its manufacture and use as herbicide |
Also Published As
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|---|---|
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| DK157754B (da) | 1990-02-12 |
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| US4436905A (en) | 1984-03-13 |
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| HU186568B (en) | 1985-08-28 |
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| DK157754C (da) | 1990-07-09 |
| DE3134230A1 (de) | 1983-03-10 |
| ZA826278B (en) | 1983-07-27 |
| IL66646A0 (en) | 1982-12-31 |
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