JPH05222044A - ２当量ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーの製造 - Google Patents
２当量ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーの製造Info
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- JPH05222044A JPH05222044A JP4285789A JP28578992A JPH05222044A JP H05222044 A JPH05222044 A JP H05222044A JP 4285789 A JP4285789 A JP 4285789A JP 28578992 A JP28578992 A JP 28578992A JP H05222044 A JPH05222044 A JP H05222044A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ピラゾロトリアゾールカプラーの製造方法で
あって、（Ｉ）式の化合物 例 をハロゲン及び塩基と反応させることからなり、前記ハ
ロゲンは塩素又は臭素であり、前記塩基は（ｉ）低級ア
ルキルカルボン酸のアルカリ金属塩又は（ii）第三アミ
ンであり、前記塩基が前記アルカリ金属塩である場合
は、前記ハロゲンを前記塩基の存在下で前記化合物
（Ｉ）と反応させ、そして前記塩基が前記第三アミンで
ある場合は、前記ハロゲンを前記化合物（Ｉ）と反応さ
せ、次にこのようにして生成した反応生成物を前記第三
アミンと反応させ、それにより前記ピラゾロトリアゾー
ルカプラー： を生成する。 【効果】 簡易かつ容易で、多くの工程を含まず、硫黄
含有中間体を用いないか、又は元素状硫黄の汚染も発生
しない利点がある。
あって、（Ｉ）式の化合物 例 をハロゲン及び塩基と反応させることからなり、前記ハ
ロゲンは塩素又は臭素であり、前記塩基は（ｉ）低級ア
ルキルカルボン酸のアルカリ金属塩又は（ii）第三アミ
ンであり、前記塩基が前記アルカリ金属塩である場合
は、前記ハロゲンを前記塩基の存在下で前記化合物
（Ｉ）と反応させ、そして前記塩基が前記第三アミンで
ある場合は、前記ハロゲンを前記化合物（Ｉ）と反応さ
せ、次にこのようにして生成した反応生成物を前記第三
アミンと反応させ、それにより前記ピラゾロトリアゾー
ルカプラー： を生成する。 【効果】 簡易かつ容易で、多くの工程を含まず、硫黄
含有中間体を用いないか、又は元素状硫黄の汚染も発生
しない利点がある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真科学用のピ
ラゾロトリアゾールマゼンタカプラーとして知られる以
下の一般式IIａ又はIIｂの１Ｈ−ピラゾロ〔３，２−
Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール環の新規な製造方法に関する。
ラゾロトリアゾールマゼンタカプラーとして知られる以
下の一般式IIａ又はIIｂの１Ｈ−ピラゾロ〔３，２−
Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール環の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【化３】
【０００３】
【従来の技術】Research Disclosure 12443、公開公報
第６１／１４４６４７号及び第６２／１９５３６６号に
記載されているように、ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−
トリアゾールマゼンタカプラーの合成については、いく
つかの方法が当該技術分野において知られている。例え
ば、ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾールマゼン
タカプラーを製造するために、環縮合を伴うＳ−トリア
ゾロ〔３，３−ｂ〕〔１，３，４〕チアジアジン類から
硫黄原子の熱追出しが一般に用いられる。この方法は困
難であり幾分危険である（Research Disclosure 12443
及び前記の他の引用文献) 。
第６１／１４４６４７号及び第６２／１９５３６６号に
記載されているように、ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−
トリアゾールマゼンタカプラーの合成については、いく
つかの方法が当該技術分野において知られている。例え
ば、ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾールマゼン
タカプラーを製造するために、環縮合を伴うＳ−トリア
ゾロ〔３，３−ｂ〕〔１，３，４〕チアジアジン類から
硫黄原子の熱追出しが一般に用いられる。この方法は困
難であり幾分危険である（Research Disclosure 12443
及び前記の他の引用文献) 。
【０００４】閉環、それに続いてカルボン酸エステル機
能基の鹸化反応及び脱カルボン酸による１Ｈ−ピラゾ
〔３，２Ｃ〕−Ｓ−トリアゾールの他の製造方法〔J.Ba
iley等、J.Chem.Soc.Perkin ,Trans.1,2047(1977);米国
特許第３，７２５，０６７号及び東ドイツ特許第２６
３，０６０号）もまた知られている。
能基の鹸化反応及び脱カルボン酸による１Ｈ−ピラゾ
〔３，２Ｃ〕−Ｓ−トリアゾールの他の製造方法〔J.Ba
iley等、J.Chem.Soc.Perkin ,Trans.1,2047(1977);米国
特許第３，７２５，０６７号及び東ドイツ特許第２６
３，０６０号）もまた知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらの従来技術によ
る方法は長くかつ費用がかかる方法である。これらの方
法では、比較的毒性の中間体を用いそして硫黄物質を使
用するので写真処理上の課題、同時に生態系上の課題が
提起される。
る方法は長くかつ費用がかかる方法である。これらの方
法では、比較的毒性の中間体を用いそして硫黄物質を使
用するので写真処理上の課題、同時に生態系上の課題が
提起される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明方法は、ヒドラゾ
ン：
ン：
【化４】 をハロゲン及び塩基と、好ましくは適切な溶剤中で反応
させることを含む。本方法は２つの方法で行うことがで
きる：（ａ）塩基としてカルボン酸のナトリウム塩を用
いる方法、又は（ｂ）塩基として第三アミンを用いる方
法。（ａ）では、元素状の塩素又は臭素を塩基の存在下
で（Ｉ）と反応させる（好ましくは対応するカルボン酸
の水溶液に溶解）。（ｂ）では、好ましくは塩化メチレ
ンのような溶剤中で元素状ハロゲンを（Ｉ）と反応さ
せ、次いでそのようにして生成した反応混合物を塩基と
反応させる。
させることを含む。本方法は２つの方法で行うことがで
きる：（ａ）塩基としてカルボン酸のナトリウム塩を用
いる方法、又は（ｂ）塩基として第三アミンを用いる方
法。（ａ）では、元素状の塩素又は臭素を塩基の存在下
で（Ｉ）と反応させる（好ましくは対応するカルボン酸
の水溶液に溶解）。（ｂ）では、好ましくは塩化メチレ
ンのような溶剤中で元素状ハロゲンを（Ｉ）と反応さ
せ、次いでそのようにして生成した反応混合物を塩基と
反応させる。
【０００７】このように、本発明は２種類の手段を提供
するものであり、その両者とも単一の反応器のみを用い
て実施できることがわかる。
するものであり、その両者とも単一の反応器のみを用い
て実施できることがわかる。
【０００８】従来技術と比較して、本発明には多くの利
点がある。第一に、Research Disclosure 12443に開示
されている方法と比べて、本発明操作は実施するのによ
り簡単でありかつより安全である。第二に、前記の他の
従来技術と比べて、本発明方法は、写真カプラーを製造
するのに、鹸化及び脱カルボン酸の後工程を必要としな
い。第三に、本発明方法には硫黄中間体を含まない；従
って元素状硫黄により写真系を汚染する危険度が少ない
（元素状硫黄は写真乳剤スピードに悪影響を与えること
が知られている）。
点がある。第一に、Research Disclosure 12443に開示
されている方法と比べて、本発明操作は実施するのによ
り簡単でありかつより安全である。第二に、前記の他の
従来技術と比べて、本発明方法は、写真カプラーを製造
するのに、鹸化及び脱カルボン酸の後工程を必要としな
い。第三に、本発明方法には硫黄中間体を含まない；従
って元素状硫黄により写真系を汚染する危険度が少ない
（元素状硫黄は写真乳剤スピードに悪影響を与えること
が知られている）。
【０００９】実施態様 本発明は、ピラゾロトリアゾールカプラーの製造方法で
あって、前記方法は、化合物
あって、前記方法は、化合物
【化５】 をハロゲン及び塩基と反応させることからなり、前記ハ
ロゲンは塩素又は臭素であり、前記塩基は（ｉ）低級ア
ルキルカルボン酸のアルカリ金属塩又は（ii）第三アミ
ンであり、
ロゲンは塩素又は臭素であり、前記塩基は（ｉ）低級ア
ルキルカルボン酸のアルカリ金属塩又は（ii）第三アミ
ンであり、
【００１０】前記塩基が前記アルカリ金属塩である場合
は、前記ハロゲンを前記塩基の存在下で前記化合物
（Ｉ）と反応させ、そして前記塩基が前記第三アミンで
ある場合は、前記ハロゲンを前記化合物（Ｉ）と反応さ
せ、次にこのようにして生成した反応生成物を前記第三
アミンと反応させ、それにより前記ピラゾロトリアゾー
ルカプラー：
は、前記ハロゲンを前記塩基の存在下で前記化合物
（Ｉ）と反応させ、そして前記塩基が前記第三アミンで
ある場合は、前記ハロゲンを前記化合物（Ｉ）と反応さ
せ、次にこのようにして生成した反応生成物を前記第三
アミンと反応させ、それにより前記ピラゾロトリアゾー
ルカプラー：
【００１１】
【化６】 を生成することからなり；前記方法は更に、前記式中の
ＸがＣｌ又はＢｒであり、前記式中のｎが０〜約６の値
の整数であり、そして前記式中の各Ｒが同一又は異って
いてかつ約２０個までの炭素原子を有するアルキル基又
はアリール基から選択されることにより特徴づけられる
製造方法を提供する。
ＸがＣｌ又はＢｒであり、前記式中のｎが０〜約６の値
の整数であり、そして前記式中の各Ｒが同一又は異って
いてかつ約２０個までの炭素原子を有するアルキル基又
はアリール基から選択されることにより特徴づけられる
製造方法を提供する。
【００１２】このように、本発明方法では式（Ｉ）の化
合物を用いる。これらの化合物には２種類のサブクラス
がある：１のサブクラスでは、ｎはゼロに等しく、他の
サブクラスでは、ｎは１〜約６の小さい整数である。両
サブクラスの化合物は、従来技法を用いて、適切なヒド
ラジン（又はヒドラジンハロゲン化水素塩、例えば、塩
酸塩）：
合物を用いる。これらの化合物には２種類のサブクラス
がある：１のサブクラスでは、ｎはゼロに等しく、他の
サブクラスでは、ｎは１〜約６の小さい整数である。両
サブクラスの化合物は、従来技法を用いて、適切なヒド
ラジン（又はヒドラジンハロゲン化水素塩、例えば、塩
酸塩）：
【００１３】
【化７】 をアルデヒド：
【００１４】
【化８】 と反応させることにより製造することができる。ヒドラ
ジンのハロゲン化水素塩を用いる場合には、副生成物と
してのハロゲン化水素と結合させるために第三アミンの
ような塩基を用いる。化合物（Ｉ）の製造は溶剤、例え
ば、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸又は塩素化有機
溶媒中で行うのが好ましい。温和な温度、すなわち−５
〜３０℃、周囲圧力及び０．５〜５．０時間の反応時間
を用いる。
ジンのハロゲン化水素塩を用いる場合には、副生成物と
してのハロゲン化水素と結合させるために第三アミンの
ような塩基を用いる。化合物（Ｉ）の製造は溶剤、例え
ば、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸又は塩素化有機
溶媒中で行うのが好ましい。温和な温度、すなわち−５
〜３０℃、周囲圧力及び０．５〜５．０時間の反応時間
を用いる。
【００１５】本発明方法では、化合物（Ｉ）をハロゲ
ン、好ましくは塩素又は臭素と反応させる。臭素を用い
る場合には、溶剤として氷酢酸を用いて反応を行うのが
好ましい。塩素を用いる場合には、溶剤として塩化メチ
レンを用いるのが好ましい。溶剤の性質については限定
的でなく、反応体及び生成物に対し不活性であり、それ
らを溶解する十分な溶解力を有する他の溶媒も用いるこ
とができる。他の適切な溶剤の例としてはエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
ン、好ましくは塩素又は臭素と反応させる。臭素を用い
る場合には、溶剤として氷酢酸を用いて反応を行うのが
好ましい。塩素を用いる場合には、溶剤として塩化メチ
レンを用いるのが好ましい。溶剤の性質については限定
的でなく、反応体及び生成物に対し不活性であり、それ
らを溶解する十分な溶解力を有する他の溶媒も用いるこ
とができる。他の適切な溶剤の例としてはエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
【００１６】反応は、塩を最初から存在させて行うこと
ができる。この手段を用いることが望ましい場合には、
塩基はカルボン酸のアルカリ金属塩（ここで金属はＬ
ｉ，Ｎａ又はＫであり、酸成分は低級アルキルモノカル
ボン酸基、例えば、１〜約４個の炭素原子及び１個のカ
ルボン酸基を有する酸成分）であることが好ましい。従
って、好ましい塩はＲ′ＣＯＯＭであり、式中Ｍは先に
定義したようなアルカリ金属であり、Ｒ′は水素、又は
炭素原子数約３個までのアルキル基である。本発明にお
いて塩基として用いられる好ましい金属塩は酢酸塩であ
り、このタイプの最も好ましい塩基は酢酸ナトリウムで
ある。
ができる。この手段を用いることが望ましい場合には、
塩基はカルボン酸のアルカリ金属塩（ここで金属はＬ
ｉ，Ｎａ又はＫであり、酸成分は低級アルキルモノカル
ボン酸基、例えば、１〜約４個の炭素原子及び１個のカ
ルボン酸基を有する酸成分）であることが好ましい。従
って、好ましい塩はＲ′ＣＯＯＭであり、式中Ｍは先に
定義したようなアルカリ金属であり、Ｒ′は水素、又は
炭素原子数約３個までのアルキル基である。本発明にお
いて塩基として用いられる好ましい金属塩は酢酸塩であ
り、このタイプの最も好ましい塩基は酢酸ナトリウムで
ある。
【００１７】反応をこのような塩基の存在下で行う場合
は、このような塩基に対し適切な溶解力を有する溶剤を
用いるのが好ましい。この反応手段にとって好ましい溶
剤は酸、Ｒ′ＣＯＯＨであり、式中Ｒ′は先に特定した
意味を有する。すなわち、好ましいタイプの溶剤は低級
カルボン酸であり；最も好ましくは塩基と同じアニオン
を有する酸である。従って、酢酸は好ましい溶剤であ
り、式（Ｉ）の化合物が塩素又は臭素と、酢酸ナトリウ
ムのような塩を最初から存在させた状態で反応させる場
合に選択される溶剤である。
は、このような塩基に対し適切な溶解力を有する溶剤を
用いるのが好ましい。この反応手段にとって好ましい溶
剤は酸、Ｒ′ＣＯＯＨであり、式中Ｒ′は先に特定した
意味を有する。すなわち、好ましいタイプの溶剤は低級
カルボン酸であり；最も好ましくは塩基と同じアニオン
を有する酸である。従って、酢酸は好ましい溶剤であ
り、式（Ｉ）の化合物が塩素又は臭素と、酢酸ナトリウ
ムのような塩を最初から存在させた状態で反応させる場
合に選択される溶剤である。
【００１８】本発明方法は最初から塩基が存在する状態
で実施する必要はない。先に述べたように、式（Ｉ）の
化合物をハロゲンと反応させ、その後に反応混合物に塩
基を添加して反応を完成させることができる。この塩基
は、アルカリ金属塩、例えば、先に検討したようなもの
である必要はない。すなわち、別のタイプの塩基、例え
ば、第三アミンであってよい。アミンの性質そのものは
限定的ではなく、ピリジン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンジアミン、又は式ＮＲ″Ｒ″Ｒ″のアミン
（各Ｒ″は同一であっても異っていてもよく、好ましく
は低級アルキル基、例えば、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基から選ばれる）を用いることができる。３
個のＲ″基がすべて同一であるのが更に好ましい。トリ
メチルアミンを用いることはできるが、標準状態で気体
であるので、その使用は好ましくない。トリエチルアミ
ンは好ましい第三アミンである。
で実施する必要はない。先に述べたように、式（Ｉ）の
化合物をハロゲンと反応させ、その後に反応混合物に塩
基を添加して反応を完成させることができる。この塩基
は、アルカリ金属塩、例えば、先に検討したようなもの
である必要はない。すなわち、別のタイプの塩基、例え
ば、第三アミンであってよい。アミンの性質そのものは
限定的ではなく、ピリジン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンジアミン、又は式ＮＲ″Ｒ″Ｒ″のアミン
（各Ｒ″は同一であっても異っていてもよく、好ましく
は低級アルキル基、例えば、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基から選ばれる）を用いることができる。３
個のＲ″基がすべて同一であるのが更に好ましい。トリ
メチルアミンを用いることはできるが、標準状態で気体
であるので、その使用は好ましくない。トリエチルアミ
ンは好ましい第三アミンである。
【００１９】アミンを塩基として用いる場合には、用い
る溶剤は酸でないことが好ましい。溶剤は塩基、及び目
的生成物をはじめとする反応系中の他の成分に対して不
活性であることが好ましい。反応条件下でハロゲンと式
（Ｉ）の化合物を接触させた後に塩基（例えば、アミ
ン）を添加する場合には、塩化メチレンは好ましい溶剤
である。
る溶剤は酸でないことが好ましい。溶剤は塩基、及び目
的生成物をはじめとする反応系中の他の成分に対して不
活性であることが好ましい。反応条件下でハロゲンと式
（Ｉ）の化合物を接触させた後に塩基（例えば、アミ
ン）を添加する場合には、塩化メチレンは好ましい溶剤
である。
【００２０】本発明方法は、周囲圧力で行うのが好まし
い。本発明方法はまた通常約−１５℃〜約１５０℃、更
に好ましくは約−１０℃〜約４０℃の温度で実施する。
反応時間は反応温度に幾分左右され；温度が高ければ反
応時間がより早くなる。一般に式（II）の化合物は、本
発明による式（Ｉ）の化合物から約０．５〜約５．０時
間内に生成する。
い。本発明方法はまた通常約−１５℃〜約１５０℃、更
に好ましくは約−１０℃〜約４０℃の温度で実施する。
反応時間は反応温度に幾分左右され；温度が高ければ反
応時間がより早くなる。一般に式（II）の化合物は、本
発明による式（Ｉ）の化合物から約０．５〜約５．０時
間内に生成する。
【００２１】反応体、すなわち、ハロゲン及び式（Ｉ）
の出発材料は１：１のモル比で反応する。しかしなが
ら、反応体をこのモル比で接触させる必要はなく、いず
れかの反応体を過剰に用いることができる。一般に、収
率を高めるにはハロゲンを適度に過剰に用いる。望まし
い場合は、塩素又は臭素は式（Ｉ）の化合物１モル当り
１．１〜３．０モルの量で用いることができる。この量
より多量又は少量のハロゲンを使用することができる。
望ましい場合は、例えば、部分真空を用いて塩素を除去
することにより、過剰のハロゲンを生成物の処理の前に
除去することもできる。
の出発材料は１：１のモル比で反応する。しかしなが
ら、反応体をこのモル比で接触させる必要はなく、いず
れかの反応体を過剰に用いることができる。一般に、収
率を高めるにはハロゲンを適度に過剰に用いる。望まし
い場合は、塩素又は臭素は式（Ｉ）の化合物１モル当り
１．１〜３．０モルの量で用いることができる。この量
より多量又は少量のハロゲンを使用することができる。
望ましい場合は、例えば、部分真空を用いて塩素を除去
することにより、過剰のハロゲンを生成物の処理の前に
除去することもできる。
【００２２】以下の例は本発明を具体的に説明するため
のものであり、本発明を限定するためのものではない。
のものであり、本発明を限定するためのものではない。
【００２３】
【化９】
【００２４】ヒドラゾン３の製造 −５℃に冷却した塩化メチレン１２０mL中の１８．５１
ｇ（０．１モル）のヒドラジン塩酸塩１のスラリーに、
トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）を添加し
た。このスラリーを室温まで暖め次いでベンゾアルデヒ
ド１０．６２ｇ（０．１モル）を一度に添加した。明澄
な橙色溶液が直ちに得られた。これを一晩室温で攪拌し
た。溶剤を真空除去した。このようにして得た固体を水
１Ｌ中で３時間攪拌した。固体を収集した。水洗しそし
て真空乾燥した。得られた固体の重量は１６．８ｇ（８
４％）であった。分光分析データにより所望の構造物３
が確認された。
ｇ（０．１モル）のヒドラジン塩酸塩１のスラリーに、
トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）を添加し
た。このスラリーを室温まで暖め次いでベンゾアルデヒ
ド１０．６２ｇ（０．１モル）を一度に添加した。明澄
な橙色溶液が直ちに得られた。これを一晩室温で攪拌し
た。溶剤を真空除去した。このようにして得た固体を水
１Ｌ中で３時間攪拌した。固体を収集した。水洗しそし
て真空乾燥した。得られた固体の重量は１６．８ｇ（８
４％）であった。分光分析データにより所望の構造物３
が確認された。
【００２５】カプラー４の製造 ヒドラゾン３（２．０１ｇ、０．０１モル）及び酢酸ナ
トリウム（０．９８４ｇ；０．０１２モル）を氷酢酸
（３０mL）中に懸濁し、次いで氷酢酸１５mL中の臭素
（１．９２ｇ；０．０１２モル）を滴加した。添加完了
後、反応混合物を９０分間室温で攪拌し、次いで１００
℃で２５分間暖めた。冷却して、反応混合物を攪拌しな
がら冷水５００mL中に注いだ。得られた沈澱を収集し、
水洗しついで真空乾燥した。この粗物質をシリカゲルの
短カラムを用いるクロマトグラフィにかけた。精製物質
は満足できる分析データを与えた：４の収量は１．１１
ｇ（４０％）であった。
トリウム（０．９８４ｇ；０．０１２モル）を氷酢酸
（３０mL）中に懸濁し、次いで氷酢酸１５mL中の臭素
（１．９２ｇ；０．０１２モル）を滴加した。添加完了
後、反応混合物を９０分間室温で攪拌し、次いで１００
℃で２５分間暖めた。冷却して、反応混合物を攪拌しな
がら冷水５００mL中に注いだ。得られた沈澱を収集し、
水洗しついで真空乾燥した。この粗物質をシリカゲルの
短カラムを用いるクロマトグラフィにかけた。精製物質
は満足できる分析データを与えた：４の収量は１．１１
ｇ（４０％）であった。
【００２６】
【化１０】
【００２７】磁気攪拌器、窒素導入口及び添加ロートを
備えた、５００mL、３ツ口丸底フラスコに１８．５１ｇ
（０．１モル）の３−メチルピラゾロン−（５）−ヒド
ラジン塩酸塩１及び２５０mLのＣＨ2 Ｃｌ2 を入れた。
得られた黄色スラリーに、２０．２０ｇ（０．２モル）
のＴＥＡ（トリエチルアミン）を徐々に添加した。この
スラリーは溶解した。次に１３．４２ｇ（０．１モル）
のヒドロシンナムアルデヒドを滴加した。添加後、反応
物を一晩攪拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）は
反応が完了していることを示した。水を添加した。有機
生成物をＣＨ2Ｃｌ2 で抽出した。有機相を乾燥濃縮し
た。オフホワイトの固体が得られた。ＴＬＣによれば、
１スポットの物質の存在が示された。分光分析データに
より所定の構造物が確認された。（５）の収量は２０ｇ
（８８％）であった。
備えた、５００mL、３ツ口丸底フラスコに１８．５１ｇ
（０．１モル）の３−メチルピラゾロン−（５）−ヒド
ラジン塩酸塩１及び２５０mLのＣＨ2 Ｃｌ2 を入れた。
得られた黄色スラリーに、２０．２０ｇ（０．２モル）
のＴＥＡ（トリエチルアミン）を徐々に添加した。この
スラリーは溶解した。次に１３．４２ｇ（０．１モル）
のヒドロシンナムアルデヒドを滴加した。添加後、反応
物を一晩攪拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）は
反応が完了していることを示した。水を添加した。有機
生成物をＣＨ2Ｃｌ2 で抽出した。有機相を乾燥濃縮し
た。オフホワイトの固体が得られた。ＴＬＣによれば、
１スポットの物質の存在が示された。分光分析データに
より所定の構造物が確認された。（５）の収量は２０ｇ
（８８％）であった。
【００２８】温度計、Ｎ2 導入口及び磁気攪拌機を備え
た２５０mL、３ツ口丸底フラスコに、ヒドラゾン（５）
２．２８３ｇ（０．０１モル）及び無水ＣＨ2 Ｃｌ2 ４
０mLを添加した。攪拌したスラリーを−１０℃（氷及び
塩の浴）まで冷却した。塩素ガスをスラリー中にバブル
させた。固体が徐々に溶解し暗赤色溶液が得られた。塩
素との反応中、反応温度を−１０℃に保持した。塩素の
通気後、溶液をさらに２０分間−１０℃で攪拌した。そ
の後、反応物を放置して室温で暖めた。ＴＬＣによれば
出発物質はすべて消失していた。過剰の塩素及び溶媒を
真空除去した。
た２５０mL、３ツ口丸底フラスコに、ヒドラゾン（５）
２．２８３ｇ（０．０１モル）及び無水ＣＨ2 Ｃｌ2 ４
０mLを添加した。攪拌したスラリーを−１０℃（氷及び
塩の浴）まで冷却した。塩素ガスをスラリー中にバブル
させた。固体が徐々に溶解し暗赤色溶液が得られた。塩
素との反応中、反応温度を−１０℃に保持した。塩素の
通気後、溶液をさらに２０分間−１０℃で攪拌した。そ
の後、反応物を放置して室温で暖めた。ＴＬＣによれば
出発物質はすべて消失していた。過剰の塩素及び溶媒を
真空除去した。
【００２９】得られた褐色半固体に、ＣＨ2 Ｃｌ2 ５０
mLを添加して固体を溶解した。それを−１０℃まで冷却
した。次に、ＣＨ2 Ｃｌ2 ５mL中のＴＥＡ２．２１ｇ
（０．０２２モル）を滴加した。反応温度を−５℃に保
持した。添加後、反応物を放置して徐々に室温まで暖め
た。更に室温で４０分間攪拌した。ＴＬＣによれば反応
は完結していた。溶媒を真空除去した。得られた褐色固
体にリグロインを添加した。この混合物を３０分間攪拌
した。固体を収集し次いで吸引乾燥した。次に水２００
mL中で２０分間攪拌した。固体を収集し乾燥した。ＴＬ
Ｃによれば実質的に１スポットの物質であった。粗物質
の迅速シリカゲルカラムクロマトグラフィ精製により
１．５６ｇの所望カプラーが得られた。分析データによ
り所定の構造物（７）が確認された。
mLを添加して固体を溶解した。それを−１０℃まで冷却
した。次に、ＣＨ2 Ｃｌ2 ５mL中のＴＥＡ２．２１ｇ
（０．０２２モル）を滴加した。反応温度を−５℃に保
持した。添加後、反応物を放置して徐々に室温まで暖め
た。更に室温で４０分間攪拌した。ＴＬＣによれば反応
は完結していた。溶媒を真空除去した。得られた褐色固
体にリグロインを添加した。この混合物を３０分間攪拌
した。固体を収集し次いで吸引乾燥した。次に水２００
mL中で２０分間攪拌した。固体を収集し乾燥した。ＴＬ
Ｃによれば実質的に１スポットの物質であった。粗物質
の迅速シリカゲルカラムクロマトグラフィ精製により
１．５６ｇの所望カプラーが得られた。分析データによ
り所定の構造物（７）が確認された。
【００３０】前記の例に従って、次表に示す構造を有す
る式（II）の化合物を製造することができる。略する目
的で、式（II）を幾分修正して式（IIＡ）（式中、Ｒ2
は置換されているか又は式（II）で用いられた記号−
（ＣＨ2 ）n −Ｒである）とする：
る式（II）の化合物を製造することができる。略する目
的で、式（II）を幾分修正して式（IIＡ）（式中、Ｒ2
は置換されているか又は式（II）で用いられた記号−
（ＣＨ2 ）n −Ｒである）とする：
【００３１】
【化１１】
【００３２】本発明の式IIＡの化合物の例を以下に示す
がそれらの例に限定されない。
がそれらの例に限定されない。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】前記の検討から明らかなように、本発明
は、置換基が複素環系上に存在する化合物の製造を含
む。
は、置換基が複素環系上に存在する化合物の製造を含
む。
【００３７】縮合環の他に、これら生成物は、示したよ
うに、複素環内の炭素原子に結合した不活性置換基を含
む。
うに、複素環内の炭素原子に結合した不活性置換基を含
む。
【００３８】本発明の目的のために、“不活性置換基”
又は不活性有機基は以下の特性を有することにより定義
される： （１）用いた反応条件下で安定もしくは実質的に安定で
あり、すなわち、本発明に用いた方法では好ましくない
程度まで分解しないこと。
又は不活性有機基は以下の特性を有することにより定義
される： （１）用いた反応条件下で安定もしくは実質的に安定で
あり、すなわち、本発明に用いた方法では好ましくない
程度まで分解しないこと。
【００３９】（２）本発明化合物を製造するのに用いた
他の試薬に対して非反応性、もしくは実質的に非反応性
であり；すなわち、本発明化合物の製造に用いる他の成
分と、無関係な副反応（許容しがたい程度まで）をおこ
さないこと。
他の試薬に対して非反応性、もしくは実質的に非反応性
であり；すなわち、本発明化合物の製造に用いる他の成
分と、無関係な副反応（許容しがたい程度まで）をおこ
さないこと。
【００４０】（３）立体障害又は他の機構もしくは効果
により本発明化合物の生成を妨害しないこと。
により本発明化合物の生成を妨害しないこと。
【００４１】従って、広範囲の置換基が生成物に含まれ
てもよい。換言すれば、置換基が基準（１）、（２）及
び（３）に合致している限り、本発明は置換基のタイプ
に限定的に依存しない。典型的に、これらの基は水素又
はヒドロカルビル基、すなわち、炭素及び水素のみから
構成される基である。しかしながら、これらは炭素及び
水素のみからなる必要はない；従って、
てもよい。換言すれば、置換基が基準（１）、（２）及
び（３）に合致している限り、本発明は置換基のタイプ
に限定的に依存しない。典型的に、これらの基は水素又
はヒドロカルビル基、すなわち、炭素及び水素のみから
構成される基である。しかしながら、これらは炭素及び
水素のみからなる必要はない；従って、
【００４２】
【化１２】
【００４３】−ＮＨ2 ，ＮＨＲ1 ，ＮＲ1 Ｒ1 ，−ＳＯ
2 −，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−及びアルコキシ、アリールオ
キシ等からなる基は、これらの置換基が前記の３つの基
準に合致している限り、本発明化合物に存在してもよ
い。前記基準に合致するアルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール
及びアリール基は本発明化合物に存在してもよい。これ
らは先に検討したように、ヒドロカルビル基、又は置換
ヒドロカルビル基であってよい。便宜上、Ｒ1 及びＲ2
は通常水素又は炭素原子数約２０個までのヒドロカルビ
ル基であり；好ましくはそれらは水素又はこのタイプの
アルキル基もしくはアリール基である。低級アルキルラ
ジカル（炭素原子数約４個までのアルキルラジカル）及
びフェニルラジカルが極めて好ましい。
2 −，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−及びアルコキシ、アリールオ
キシ等からなる基は、これらの置換基が前記の３つの基
準に合致している限り、本発明化合物に存在してもよ
い。前記基準に合致するアルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール
及びアリール基は本発明化合物に存在してもよい。これ
らは先に検討したように、ヒドロカルビル基、又は置換
ヒドロカルビル基であってよい。便宜上、Ｒ1 及びＲ2
は通常水素又は炭素原子数約２０個までのヒドロカルビ
ル基であり；好ましくはそれらは水素又はこのタイプの
アルキル基もしくはアリール基である。低級アルキルラ
ジカル（炭素原子数約４個までのアルキルラジカル）及
びフェニルラジカルが極めて好ましい。
【００４４】Ｒ3 ラジカルは一般に、それらが化合物に
与える性質、及び／又はそれらが選ばれた用途において
演じる役割によって選択される。
与える性質、及び／又はそれらが選ばれた用途において
演じる役割によって選択される。
【００４５】一方、ピラゾロトリアゾール出発化合物を
製造するのに便利な反応で製造されるので、基のサイズ
もしくは性質は選択してもよく、又はある物理的もしく
は化学的性質、例えば、望ましい程度の溶解性、もしく
は生成物が用いられる混合物の他の成分との望ましい程
度の混和性を付与するように基を選択してもよい。
製造するのに便利な反応で製造されるので、基のサイズ
もしくは性質は選択してもよく、又はある物理的もしく
は化学的性質、例えば、望ましい程度の溶解性、もしく
は生成物が用いられる混合物の他の成分との望ましい程
度の混和性を付与するように基を選択してもよい。
【００４６】更に、反応性部位を含むラジカルを含有す
るように、ラジカルの１個又はそれ以上を選択してもよ
い。例えば、Ｒ2 は式：
るように、ラジカルの１個又はそれ以上を選択してもよ
い。例えば、Ｒ2 は式：
【化１３】 前記式中、ｎは０〜約６に等しい整数であり、ニトロ基
はアルキル側鎖に対してオルト、メタ又はパラである、
を有する基であってよい。用途によっては、アリール性
ニトロ基をアミノ基に還元するのが望ましい。従って、
句“不活性な置換基”中の用語“不活性”は、化合物が
生成した後に行われたプロセスにおいてはその置換基は
非反応性であることを意味しないことが理解される。
はアルキル側鎖に対してオルト、メタ又はパラである、
を有する基であってよい。用途によっては、アリール性
ニトロ基をアミノ基に還元するのが望ましい。従って、
句“不活性な置換基”中の用語“不活性”は、化合物が
生成した後に行われたプロセスにおいてはその置換基は
非反応性であることを意味しないことが理解される。
【００４７】
１．ｎが０に等しい、請求項に記載した方法。 ２．前記ハロゲンが臭素であり、前記塩基が酢酸ナトリ
ウムである実施態様１の方法。
ウムである実施態様１の方法。
【００４８】３．式：
【化１４】 の化合物を反応させて式：
【化１５】 の化合物を生成する実施態様２の方法。 ４．ｎが１〜約６に等しい請求項に記載した方法。
【００４９】５．前記塩基がトリエチルアミンである実
施態様４の方法。 ６．式：
施態様４の方法。 ６．式：
【化１６】 の化合物を塩素と反応させ、次いでこのようにして生成
したハロゲン化中間体をトリエチルアミンと反応させ、
それによりカプラー：
したハロゲン化中間体をトリエチルアミンと反応させ、
それによりカプラー：
【００５０】
【化１７】 を製造する実施態様５の方法。
【００５１】
【発明の効果】本発明方法は、簡易で、さらに容易に実
施でき、従来技術のように多くの工程を含まず、硫黄含
有中間体を用いないか、又は元素状の硫黄汚染の発生も
ないので、本方法は当該技術分野における著しい進歩で
あり、同時に工業として採用するのに適していると思わ
れる。
施でき、従来技術のように多くの工程を含まず、硫黄含
有中間体を用いないか、又は元素状の硫黄汚染の発生も
ないので、本方法は当該技術分野における著しい進歩で
あり、同時に工業として採用するのに適していると思わ
れる。
【００５２】本発明を好ましい実施態様を特に参照して
説明した。前記の詳細な記載に精通した当業者ならば、
本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、追加又は
置き換えをすることができる。
説明した。前記の詳細な記載に精通した当業者ならば、
本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、追加又は
置き換えをすることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ピラゾロトリアゾールカプラーの製造方
法であって、前記方法は、化合物 【化１】 をハロゲン及び塩基と反応させることからなり、前記ハ
ロゲンは塩素又は臭素であり、前記塩基は（ｉ）低級ア
ルキルカルボン酸のアルカリ金属塩又は（ii）第三アミ
ンであり、 前記塩基が前記アルカリ金属塩である場合は、前記ハロ
ゲンを前記塩基の存在下で前記化合物（Ｉ）と反応さ
せ、そして前記塩基が前記第三アミンである場合は、前
記ハロゲンを前記化合物（Ｉ）と反応させ、次にこのよ
うにして生成した反応生成物を前記第三アミンと反応さ
せ、それにより前記ピラゾロトリアゾールカプラー： 【化２】 を生成することからなり；前記方法は更に、前記式中の
ＸがＣｌ又はＢｒであり、前記式中のｎが０〜約６の値
の整数であり、そして前記式中の各Ｒが同一又は異って
いてかつ約２０個までの炭素原子を有するアルキル基又
はアリール基から選択されることにより特徴づけられる
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US78269591A | 1991-10-25 | 1991-10-25 | |
| US782695 | 1991-10-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222044A true JPH05222044A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=25126891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4285789A Pending JPH05222044A (ja) | 1991-10-25 | 1992-10-23 | ２当量ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーの製造 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5342943A (ja) |
| JP (1) | JPH05222044A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010528031A (ja) * | 2007-05-22 | 2010-08-19 | ワイス・エルエルシー | ヒドラジドを製造するための改善されたプロセス |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2772379B1 (fr) * | 1997-12-16 | 2000-02-11 | Oreal | Compositions de teinture des fibres keratiniques contenant des pyrazolo-azoles; leur utilisation pour la teinture comme base d'oxydation, procede de teinture; nouveaux pyrazolo-azoles |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE263060C (ja) * | ||||
| GB1334515A (en) * | 1970-01-15 | 1973-10-17 | Kodak Ltd | Pyrazolo-triazoles |
| JPS61144647A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-07-02 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS61251684A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | １ｈ−ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ−ル系化合物の製造方法 |
| JPS62195366A (ja) * | 1986-02-24 | 1987-08-28 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
-
1992
- 1992-10-23 JP JP4285789A patent/JPH05222044A/ja active Pending
-
1993
- 1993-03-03 US US08/025,499 patent/US5342943A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010528031A (ja) * | 2007-05-22 | 2010-08-19 | ワイス・エルエルシー | ヒドラジドを製造するための改善されたプロセス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5342943A (en) | 1994-08-30 |
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