JPH0416469B2

JPH0416469B2 -

Info

Publication number: JPH0416469B2
Application number: JP57146285A
Authority: JP
Inventors: Bonze Geruharuto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-08-29
Filing date: 1982-08-25
Publication date: 1992-03-24
Also published as: DE3278162D1; EP0073970B1; DK385082A; DK157754B; EP0073970A1; US4436905A; ATE32716T1; CA1214171A; JPS5846075A; BR8205041A; HU186568B; DK157754C; DE3134230A1; ZA826278B; IL66646A0

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はある種の大部分は公知である６−置換
された４−メチル−５−オキソ−３−チオキソ−
テトラヒドロ−１，２，４−（2H，4H）−トリア
ジン類に関するものである。本発明の方法により製造されたトリアジンは公
知の除草剤性１，２，４−トリアジン−５（4H）
−オン類の合成用の中間生成物として使用でき
る。６−置換された４−メチル−５−オキソ−３−
チオキソ−テトラヒドロ−１，２，４−（2H，
4H）−トリアジン類の製造用には多くの方法が開
示されている。 α−ケトカルボン酸又はそれらの塩を出発物質
として使用すると、水中で４−メチル−チオセミ
カルバジドと共に10時間までの数時間にわたつて
沸騰させることにより、該トリアジン類は理論値
の80％の収率で製造できる〔化学研究の進歩
（Fortschritte der chemischen Forschung）、５
巻、189頁（1965）；ドイツ公開明細書1670912；
及びドイツ公開明細書2938384参照〕。ドイツ公開明細書2908964に従うと、該トリア
ジン類はその他、２−メルカプト−２−シクロヘ
キシリデン−酢酸を４−メチル−チオセミカルバ
ジドと縮合させることによつても製造できる。２
−メルカプト−２−シクロヘキシリデン酢酸は、
シクロヘキサノン及びＮ−メチル−ローデニンか
ら、縮合生成物であるシクロヘキシリデン−Ｎ−
メチルローダニンのアルカリ性加水分解により得
られる。上記のこれまで公知の多段階方法は、出発物質
として必要なα−ケトカルボン酸の多くは困難を
伴なつてのみ得られるという欠点を有する。それ
らのあるものは工業的に極度に費用のかかる方法
により数段階で製造しなければならず、そしてあ
る場合には不満足な収率しか与えない（研究論
文：α−ケトカルボン酸への合成工程、 “Comprehensive Organic Chemistry”、２巻、
779（1979）参照〕。本発明は今、２種の互変異性形（Ia）及び（Ib）［式中、Ｒは任意に炭素数が１〜４のアルコキ
シ、アルコキシ基中の炭素数が１〜４のカルバル
コキシ、ニトロ、シアノ及びハロゲンから選択さ
れた置換基により置換されていてもよい、直鎖も
しくは分枝鎖状の炭素数が１〜４のアルキル基を
表わし；任意に炭素数がそれぞれ４までのアルキ
ル、アルコキシもしくはカルバルコキシ、ニト
ロ、シアノ及びハロゲンから選択された置換基に
より置換されていてもよい環中の炭素数が３〜６
のシクロアルキルを表わし；任意に炭素数がそれ
ぞれ４までのアルキル、アルコキシもしくはカル
バルコキシ、ニトロ及びハロゲンから選択された
置換基により置換されていてもよいナフチルもし
くはフエニル基を表わし；環中に１〜３個のヘテ
ロ原子を含有することもでき、さらにベンゼン環
と縮合することもできそして任意に炭素数がそれ
ぞれ４までのアルキル、アルコキシ、もしくはカ
ルバルコキシ、ニトロ、シアノ及びハロゲンから
選択された置換基により置換されていてもよい５
員もしくは６員の複素環式基を表わす］で生じることのできる一般式（）の４−メチル
−５−オキソ−３−チオキソ−テトラヒドロ−
１，２，４−（2H，4H）−トリアジン類の製造方
法において、一般式Ｒ−CO−CN （）〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕のアシルシアニドを、強酸の存在下で−50〜150
℃の間の温度で、必要に応じ溶媒の存在下で、一
般式 R¹−CO−Ｏ−CO−R¹ （）〔式中、R¹は任意に置換されていてもよい炭素
数が８までの脂肪族基又は任意に置換されていて
もよいフエニル基を表わす〕の無水カルボン酸と反応させ、そしてこのように
して得られた反応混合物を次に直接４−メチル−
チオセミカルバジド（CH₃−NH−CS−NH−
NH₂）と反応させることを特徴とする方法を提
供するものである。本発明の方法により式（）の化合物は驚ろく
ほど簡単な方法で高収率及び高純度で得られる。このようにして得られた式（）のトリアジン
類を次に公知の方法に従つて除草剤性の６−アル
キル（アリール）−３−ジメチルアミノ−４−メ
チル−１，２，４−トリアジン−５−（4H）−オ
ン類に転化できる〔ドイツ公開明細書1670912、
2908963、2908964、2938384及び3037300参照〕。本発明に従う方法は、先行技術と比べて、完全
に新規であり、そして有利である工程からなつて
おり、そこでは最初に驚ろくほと円滑なそして均
一な反応過程でアシルシアニドをおだやかな条件
下で“一容器方法”で中間生成物を単離せずに、
ほとんど定量的な収率で直接的に非常に純粋な４
−メチル−５−オキソ−３−チオキソ−テトラヒ
ドロ−１，２，４−（2H，4H）−トリアジン類
（）に転化することができる。本発明に従う方法には、比較できるこれまで公
知の方法に伴なう前記の欠点がなく、このことは
非常に実質的に工業的に簡単加できることを意味
する。ピバロイルシアニドを一般式（）のアシルシ
アニドとして使用し、無水酢酸を一般式（）の
無水カルボン酸として使用し、そして濃硫酸を強
酸として使用するなら、本発明に従う反応過程は
下記の反応式により説明される：出発物質として使用される好適な式（）のア
シルシアニドは、Ｒが、任意に炭素数が１〜４のアルコキシ、アル
コシキ基中の炭素数が１〜４のカルバルコキシ、
ニトロ、シアノ及びハロゲン（例えば弗素、塩
素、臭素又はヨウ素）から選択された置換基によ
り置換されていてもよい、直鎖もしくは分枝鎖状
の炭素数が１〜４のアルキル基を表わし；任意に
炭素数がそれぞれ４までのアルキル、アルコキシ
もしくはカルバルコキシ、ニトロ、シアノ及びハ
ロゲン（例えば弗素、塩素及び臭素）から選択さ
れた置換基により置換されていてもよい環中の炭
素数が３〜６のシクロアルキルを表わし；任意に
炭素数がそれぞれ４までのアルキル、アルコキシ
もしくはカルバルコキシ、ニトロ及びハロゲン
（例えば弗素、塩素及び臭素）から選択された置
換基により置換されていてもよいナフチルもしく
はフエニル基を表わし；環中に１〜３個のヘテロ
原子（例えば酸素、硫黄及び／又は窒素）を含有
することもでき、さらにベンゼン環と縮合するこ
ともできそして任意に炭素数がそれぞれ４までの
アルキル、アルコキシ、もしくはカルバルコキ
シ、ニトロ、シアノ及びハロゲン（例えば弗素、
塩素及び臭素）から選択された置換基により置換
されていてもよい５員もしくは６員の複素環式基
を表わすものである。下記のものが基Ｒ用の特に適している複素環式
基の例として挙げられる：モルホリニル、イミダ
ゾリル、ピラゾリル、ピロリル、イソキサゾリ
ル、ピペリジニル、オキサゾリル、１，２，４−
トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾ
ール−４−イル、１，２，４−トリアゾリル、
１，２，４−チアジアゾール−２−イル、ベンズ
イミダゾリル及びフラニル。式（）のアシルシアニドのあるものは公知で
ある；これまで公知でないアシルシアニドは簡単
な方法で公知の方法により製造できる〔Angew.
Chem.68、425−435頁（1965）；ドイツ公開明細
書2614240、2614241、2614242、2708182及び
2708183並びにドイツ特許明細書2660344参照〕。
ピバロイルシアニドが、本発明の範囲内で特に好
適な式（）のアシルシアニドとして挙げられ
る。さらに出発物質として使用される好適な式
（）の無水カルボン酸類は、R¹が任意に塩素−
置換されていてもよい炭素数が１〜４のアルキル
基又はフエニル基を表わすものである。式（）の無水カルボン酸類のあるものは工業
的に大規模に入手できるか、又は一般的に公知の
方法に従つて例えば対応するカルボン酸類から製
造できる。無水プロピオン酸、クロロ酢酸類の無水物類、
及び特に無水酢酸が、本発明の範囲内の特に好適
な式（）の無水物である。本発明に従う反応は強酸の存在下で実施され
る。この型の適当な酸類は無機酸類、例えば濃硫
酸、ハロゲン化水素酸類（例えば無水塩化水素及
び臭化水素）、亜硝酸、過塩素酸及び過りん酸並
びにルイス酸類、例えば三弗化ほう素、塩化アル
ミニウム又は塩化亜鉛である。脂肪族及び芳香族
のスルホン酸及びホスホン酸類並びにハロゲノア
ルカンカルボン酸類（例えばトリクロロ酢酸）も
適している。オキソ酸類、特に濃硫酸が好適に使
用される。本発明に従う反応を１種又はそれ以上のこの型
の酸の存在下で実施することができる。反応温度は示されている比較的広い範囲内で変
化できる。すなわち、反応は上記の如く−50〜＋
150℃の間の、好適には１〜100℃の間の、特に50
〜90℃の間の、温度で行なわれる。反応は一般に常圧下で行なわれる。反応は溶媒又は可溶化剤の不存在下もしくは存
在下で実施できる。ある種の有機溶媒類が可溶化
剤として適している。氷酢酸、ジクロロメタン、
ジアルキルエーテル類（例えばジエチルエーテル
又はジ−イソプロピルエーテル）及びジアリール
エーテル類（例えばジフエニルエーテル）が特に
適している。本発明に従う方法を実施する際には、１モルの
式（）のアシルシアニド当り一般に0.5〜６モ
ルの、好適には0.8〜４モルの、式（）の無水
カルボン酸が使用され、１：１〜１：２のアシル
シアニド（）対無水カルボン酸（）のモル比
が特に好適である。本発明に従う方法を実施するために必要な酸類
は触媒量から化学量論的量より多い量までで使用
される。一般に、１モルのアシルシアニド（）
当り0.5〜10モル、好適には0.8〜８モル、特に好
適には１〜４モル、の酸が使用される。１：２の無水カルボン酸（）対強酸のモル比
が特に有利である。さらに、アシルシアニド（）及び４−メチル
チオセミカルバジドを等モル量で使用することが
特に有利である。本発明に従う方法を実施する際には、アシルシ
アニド（）、無水カルボン酸（）、強酸及び４
−メチル−チオセミカルバジドを１：１：２：１
〜１：２：４：１のモル比で反応させることが従
つて特に有利である。しかしながら、該方法を工業的規模で実施する
ときには、生成した反応混合物を容易に撹拌可能
な形に保つためには、無水カルボン酸（）対強
酸のモル比を１：２に一定に保ちながら、過剰量
のこれらの二成分を使用することが有利である。本発明に従う方法の実施では、下記の工程が有
利に使用される。強酸又は溶媒と強酸の混合物を最初に加え、そ
して式（）の無水カルボン酸及び式（）のア
シルシアニドを連続的に加え：このようにして得
られた反応混合物を、アシルシアニドの添加終了
直後に又はある時間（最大３時間）にわたつてさ
らに撹拌した後に、４−メチル−チオセミカルバ
ジドの好適には鉱酸を含有している水溶液もしく
は水性−アルコール性溶液中に又は懸濁液中に加
える。逆に４−メチル−チオセミカルバジド溶液
もしくは懸濁液を前記の反応混合物中に加えるこ
ともできる。このようにして得られら反応混合物を次に塩基
の添加によりほぼ弱酸性ないし中性にしそして緩
める。酸結合剤として一般的に使用できるいずれの無
機塩基性化合物類も原則的には塩基として使用で
きる。これらには好適にはアルカリ金属及びアル
カリ土類金属酸化物類、水酸化物類、炭酸塩類及
び炭酸水素塩類、ここでは下記の金属類：ナトリ
ウム、カリウム及びカルシウムが好適である；並
びに第三級アミン類（例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、ピリジン、ラウリルジメチル
アミン、ステアリルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルピペリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、α−，β−及びγ
−ピコリン、Ｎ−プロピルピペリジン、キノリ
ン、イソキノリン、キノキサリン、トリ−ｎ−ア
ミルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン又はＮ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン）が包含される。反応時間は一般に１〜３時間である。反応生成
物は原則として結晶形で沈殿し、そして一般的方
法で過又は抽出により単離できる。この目的用に適している抽出剤は水と完全に混
和性ではない溶媒、例えばエーテル類（例えばジ
エチルエーテル又はジイソプロピルエーテル）、
エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例
えばメチルイソプチルケトン）、ハロゲン炭化水
素類（例えばジクロロメタン、クロロベンゼン又
はジクロロベンゼン）及び芳香族化合物類（例え
ばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン又はニトロベンゼン）である。ジ
クロロメタンが好適に使用される。本発明に従う方法により得られる式（）のト
リアジン類は公知の方法で塩基（例えば水酸化ナ
トリウム）の存在下で水溶液中で０〜50℃の間の
温度においてC₁〜C₆アルキルハライド（例えば
臭化メチル）と反応させることによりアルキル化
できて式（）の３−アルキルチオトリアジノン
類を与えることができる。次に、これらの化合物
類から脂肪族カルボン酸類及び有機スルホ酸の存
在下でのジメチルアミンとの反応により、除草剤
であることが知られている式（）の６−アルキ
ル（アリール）−３−ジメチルアミノ−４−メチ
ル−１，２，４−トリアジン−５−（4H）−オン
類が得られる〔ドイツ公開明細書1670912、
2908963及び2908964並びにドイツ公開明細書
2938384参照〕。この連続的反応過程は下記の反応式により示さ
れる：〔Ｘ：ハロゲン R″：低級アルキル〕。下記の実施例は本発明の方法を単に説明するた
めのものである。製造実施例実施例１６−ターシヤリー−ブチル−４−メチル−５−
オキソ−３−チオキソ−テトラヒドロ−１，
２，４−（2H，4H）−トリアジン最初に51.2ｇ（0.5モル）の無水酢酸をそして
次に27.8ｇ（0.25モル）のピバロイルシアニド
を、各場合とも室温で、はじめに加えられてある
98.0ｇ（1.0モル）の濃硫酸中に加えた。この反
応混合物を40℃でさらに１時間撹拌した後に、そ
れを23.3ｇ（0.25モル）の４−メチル−チオセミ
カルバジドの200mlの1NHCl中溶液の中に撹拌し
ながら加えた。添加の終了後に、混合物を室温で
さらに１時間撹拌した。次に1200mlの2NNaOH
を用いてPH値を約５に調節し、そして混合物を80
℃に１時間暖めた。混合物を冷却した後に、沈殿
した反応生成物を吸引別し、200mlの水で洗浄
し、そして乾燥した。45.8ｇ（理論値の92％）の
６−ターシヤリー−ブチル−４−メチル−５−オ
キソ−３−チオキソ−テトラヒドロ−１，２，４
−（2H，4H）−トリアジンが融点214℃の無色の
結晶状で得られた；ガスクロマトグラフイ測定に
従う純度＞99％。次の反応のためにそれ以上の精
製操作は必要なかつた。下記の一般式の化合物が対応する方法で製造できた：

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１２種の互変異性形（Ia）及び（Ib）［式中、Ｒは任意に炭素数が１〜４のアルコキ
シ、アルコキシ基中の炭素数が１〜４のカルバル
コキシ、ニトロ、シアノ及びハロゲンから選択さ
れた置換基により置換されていてもよい、直鎖も
しくは分枝鎖状の炭素数が１〜４のアルキル基を
表わし；任意に炭素数がそれぞれ４までのアルキ
ル、アルコキシもしくはカルバルコキシ、ニト
ロ、シアノ及びハロゲンから選択された置換基に
より置換されていてもよい環中の炭素数が３〜６
のシクロアルキルを表わし；任意に炭素数がそれ
ぞれ４までのアルキル、アルコキシもしくはカル
バルコキシ、ニトロ及びハロゲンから選択された
置換基により置換されていてもよいナフチルもし
くはフエニル基を表わし；環中に１〜３個のヘテ
ロ原子を含有することもでき、さらにベンゼン環
と縮合することもできそして任意に炭素数がそれ
ぞれ４までのアルキル、アルコキシ、もしくはカ
ルバルコキシ、ニトロ、シアノ及びハロゲンから
選択された置換基により置換されていてもよい５
員もしくは６員の複素環式基を表わす］で生じることのできる一般式（）の４−メチル
−５−オキソ−３−チオキソ−テトラヒドロ−
１，２，４−（2H，4H）−トリアジン類の製造方
法において、一般式Ｒ−CO−CN （）［式中、Ｒは上記の意味を有する］のアシルシアニドを、強酸の存在下で−50〜150
℃の間の温度で、一般式 R¹−CO−Ｏ−CO−R¹ （）［式中、R¹は任意に置換されていてもよい炭素
数が８までの脂肪族基又は任意に置換されていて
もよいフエニル基を表わす］の無水カルボン酸と反応させ、そしてこのように
して得られた反応混合物を次に直接４−メチル−
チオセミカルバジド（CH₃−NH−CS−NH−
NH₂）と反応させることを特徴とする方法。２式（）のアシルシアニドと式（）の無水
カルボン酸の間の反応を溶媒の存在下で実施す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。３反応を０〜100℃の間の温度において実施す
る、特許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。４反応を50〜90℃の間の温度において実施す
る、特許請求の範囲第３項に記載の方法。５式（）のアシルシアニド及び式（）の無
水カルボン酸を１：0.5〜１：６のモル比で使用
する、特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載
の方法。６式（）のアシルシアニド及び式（）の無
水カルボン酸を１：0.8〜１：４のモル比で使用
する、特許請求の範囲第５項に記載の方法。７式（）のアシルシアニド及び式（）の無
水カルボン酸を１：１〜１：２のモル比で使用す
る、特許請求の範囲第６項に記載の方法。８式（）のアシルシアニド及び強酸を１：
0.5〜１：10のモル比で使用する、特許請求の範
囲第１〜７項の何れかに記載の方法。９式（）のアシルシアニド及び強酸を１：
0.8〜１：８のモル比で使用する、特許請求の範
囲第８項に記載の方法。１０式（）のアシルシアニド及び強酸を１：
１〜１：４のモル比で使用する、特許請求の範囲
第９項に記載の方法。１１式（）の無水カルボン酸及び強酸を１：
２のモル比で使用する、特許請求の範囲第１〜１
０項の何れかに記載の方法。１２式（）のアシルシアニド、式（）の無
水カルボン酸、強酸及び４−メチル−チオセミカ
ルバジドを１：１：２：１〜１：２：４：１のモ
ル比で使用する、特許請求の範囲第１〜４項の何
れかに記載の方法。１３ピバロイルシアニドを式（）のアシルシ
アニドとして使用することを特徴とする、特許請
求の範囲第１３項記載の方法。１４式（）の無水カルボン酸において、R¹
が任意に塩素置換されていてもよい炭素数が１〜
４のアルキル基又はフエニル基を表わす、特許請
求の範囲第１〜１３項の何れかに記載の方法。１５無水酢酸を式（）の無水カルボン酸とし
て使用する、特許請求の範囲第１４項に記載の方
法。１６濃硫酸を強酸として使用する、特許請求の
範囲第１〜６項の何れかに記載の方法。