JPS5845469B2 - ミズフヨウセイモノアゾセンリヨウノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式ＣＩＪ （式中、Ｘ、Ｙは水素原子、塩素原子、臭素原子、シア
ン基またはニトロ基を、Ａは水素原子、低級アルコキシ
基、低級アルコキシアルコキシ基またはフェノキシ基を
、Ｂは水素原子、塩素原子、臭素原子、低級アルキル基
、低級アルコキシ基、またはアシルアミノ基を、Ｃ，Ｄ
は水素原子、低級アルキル基、シアンエチル基、ヒドロ
キシエチル基、低級アルコキシアルキル基、低級アルコ
キシエトキシエチル基、アラルキル基、フェノキシアル
キル基 アシルオキシエチル基 低級アルコキシカルボ
ニルオキシエチル基、β−ヒドロキシγ−アルコキシプ
ロピル基またはβ代ドロキシγ−フェノキシプロピル基
を表わす。

）で示されるモノアゾ染料を製造する際に、少量の水を
含んでいてもよい非水系有機溶剤中でジアゾ成分液とカ
ップリング成分液とを混合し、カップリングすることを
特徴とする水不溶性モノアゾ染料の製造法に関するもの
である。

従来、一般式ＣＩ）で表わされる化合物は、塩酸、硫酸
等の鉱酸中でジアゾ化し、少量の鉱酸またはアルコール
等の有機溶媒を加えた水系でカップリングを行なって得
られている。

しかしながら、この方法では大量の廃水はでることとな
り、環境保護上これら廃水はすべて無害化処理を施さね
ばならない。

しかしこの廃水処理は工業上技術的、経済的に大きな負
担となっている。

本発明者らは、このような問題を解決するため、カップ
リング反応について鋭意検討を行なった結果、驚くべき
ことには少量の水を含んでいても良い非水系有機溶剤中
でもカップリング反応が容易に進行して一般式〔■〕で
示される化合物を高収率で得ることができることを見い
出した。

本発明方法によれば、従来の水系でのカップリング反応
に比して約１０分の１程度に廃水を減少させることがで
きるので、廃水対策が著しく緩和され、工業上極めて有
利となるものである。

本発明に使用されるジアゾ成分としては、例えば次のも
のがあげられる。

２−リ０ルー４−ニトロアニリン、２−−ｊロム４−ニ
トロアニリン、２−シアノ−４−ニトロアニリン、２，
４−ジニトロアニリン、２，６−ジクロル−４−ニトロ
アニリン、２−−１０ム−４ｙ６−ジニトロアニリン、
２−シアノ−４−ニトロ−６プロムアニリン、２−６−
ジシアノ−４−ニトロアニリン、２．６−シｊロム−４
−ニトロアニリン。

２−クロル−４−ニトロ−６−シアノアニリン。

２−クロル−４，６−ジニトロアニリン、２−シアノ−
４，６−ジニトロアニリン、２−ブロム−４−ニトロ−
６−クロルアニリン 本発明に使用されるカップリング成分としては、例えば
次のものがあげられる。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−（β−シアノエチル）
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル１ニリン。

Ｎ−エチル−Ｎ−（β−シアンエチルｙニリン。

Ｎ、Ｎ−ジ（β−メトキシエチル）−アニリン、Ｎ−（
β−シアノエチル）Ｎ−（β−メトキシエチル）−ｍ−
）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−（β′−メトキシ）エト
キシエチル）−ｍ−クロルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
−ｍ−アセチルアミノアニリン、 Ｎ、Ｎジー（β−メ
トキシエチル）−ｍ−アセチルアミノアニリン、Ｎ−（
β−シアノエチル） −Ｎ−エチル−ｍ−プロピオニル
アミノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−メトキシエチル）−
２−メトキシ−５アセチルアミノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−２−（β−メトキシエトキシ）−５−プロピル
アミノアニリン、 Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−フェノキシ
−５アセチルアミノアニリン、Ｎ−（β−ヒドロキシ−
γ−ブトキシプロピル）−２−メトキシ−５−アセチル
アミノアニリン、Ｎ−（β−ヒドロキシγ−フェノキシ
プロピル）−２−エトキシ−５ベンゾイルアミノアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−フェネチル）−ｍ−メトキ
シアニリン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−（β−
フェノキシエチル）−ｍ−７’ロモアニリン、Ｎ−（β
−シアノエチル）−Ｎ−（β−アセトキシエチル）−ア
ニリン、Ｎ−（β−シアノエチル）−Ｎ−（β−ベンゾ
イルオキシエチル）−アニリン、 Ｎ、Ｎ−ジ（β−メ
トキシカルボニルオキシエチル）−２−メトキシ−５−
アセチルアミノアニリン 本発明に使用する非水系有機溶剤としては、例えば ニ
トロベンゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
、ベンゼン、トルエン、キシレン。

ニトロトルエン等の芳香族系溶剤、パークロルエチレン
、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン等の脂
肪族系溶剤などをあげることができる。

これら溶剤は、単独でも、あるいは二種類以上の溶剤を
混合してもよい。

ジアゾ化は、通常の硫酸、塩酸あるいはリン酸等の鉱酸
中、あるいはこれら鉱酸に非水系有機溶剤を加えた系で
おこなわれる。

亜硝酸源としては、亜硝酸エステル等の有機酸でも可能
であるが、好ましくは、亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリ
ウム等の無機物が使用される。

カップリング反応の温度は、−１０℃〜３０’Ｃで行な
われるが、なかでも−５℃〜ｌＯ℃が特に好ましい温度
範囲である。

カップリング反応の時間は、使用するジアゾ成分および
カップリング成分により異なるが、通常は、５分〜２４
時間で反応は完結する。

使用する非水系溶剤の量は、アミン１モルに対し、０．
５〜１０Ｋｙであるが、好ましくは、１〜５に２であり
、カップリング反応系内には、非水系有機溶媒に対して
２０重量係以下の水を含んでいてもよい。

生成した染料の取り出しは、カップリング反応終了後、
析出した結晶を１別することにより可能であるが、結晶
が析出しない場合はアルカリで中和し、水蒸気蒸留で非
水系有機溶媒を除いたり、あるいはカップリング反応液
を直接水で薄めるか又は水中にチャージすることにより
染料の結晶を析出させてｒ別し洗浄することにより容易
に行なわれる。

次に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらに限定されるものではない。

実施例中、部とあるのは、重量部を意味する。

実施例 １ ２．６−ジクロル−４−ニトロアニリン１０．３５部を
濃硫酸３５部、亜硝酸３．５部よりなる二）。

シル硫酸中で５５℃、２時間かきまぜてジアゾ化する。

別にＮ−（β−シアノエチル） −Ｎ−（β−オキシエ
チル）アニリン９．５部をモノクロルベン＊ゼン１００
部に溶解し、これに１０℃以下で前述のジアゾ液を３０
分かけで滴下し、次いで４時間同温度で攪拌してカップ
リング反応を終了させる。

次いで５０係苛性液５６部で中和後、分液して水層を除
去し、モノクロベンゼン層を水蒸気蒸留にてモノクロベ
ンゼンを留出させ、黄褐色の化合物２０．２部を得た。

この化合物は、通常の水系カップリングで得られた下記
式（１） と薄層クロマト及び赤外線吸収スペクトルが一致した。

実施例 ２ ２．４−ジニトロ−６−プロムアニリン１３１部を、濃
硫酸３５部、亜硝酸３．５部よりなるニトロシル硫酸中
で、５０℃、２時間かきまぜてジアゾ化する。

別にＮ、Ｎ−ジエチル−２−メトキシ−５アセチルアミ
ノアニリン１１．８部をモノクロルベ来辛ンゼン７５部
に溶解し、これに上記のジアゾ液を１０℃以下で３０分
かげて滴下し、後４時間同温度で攪拌してカップリング
反応を終了させる。

次いで１過してモノクロルベンゼンを回収し、更にメツ
チェ上のケーキを水洗して、無機分を除いて、青褐色の
結晶２４．２部を得た。

このものは、通常の水系カップリングで得られた下記式
（２） と、薄層クロマト及び赤外線吸収スペクトルが一致した
。

実施例 ３ ２−シアノ−４−ニトロアニリン８，１５部を、濃硫酸
３５部、酢酸５部、亜硝酸３．５部よりなるニトロシル
硫酸中で５℃、１時間かきまぜてジアゾ化する。

別に、Ｎ−（β−シアノエチル）−Ｎ−エチルアニリン
８．７部をパークロルエチレン１００部にげん濁させ、
これに上記のジアゾ液を１０℃以下で３０分かけて滴下
する。

後、４時間同温度で攪拌し、カップリング反応を終了さ
せ、この反応液を、氷水１００部内へ攪拌下にテイスチ
ャージする。

分液により、パークロルエチレンを回収した後、析出し
た結晶を１別し、水洗して赤褐色の結晶１６．５部を得
た。

このものは、通常の水系カップリングで得られた下記式
（３） と薄層クロマト及び赤外線吸収スペクトルが一致した。

実施例 ４ ２−クロル−４−ニトロアニリン８．６３部をニトロベ
ンゼン６０部に加え、５０〜６０℃に加温し溶解させた
後、３５係塩酸１５．６部を加え、５℃以下に冷却する
。

次いで亜硝酸すｌ−ＩＪウム３．５部を水６部に溶解さ
せた亜硝液を徐々に加え、５°Ｃ以下で、３時間攪拌し
てジアゾ化を終了させる。

別ＩこＮ−（β−シアノエチル）−Ｎ−（β−オ。

キシエチル）アニリン９．５ 部をニトロベンゼン４０
部に溶解させ、これに５℃以下で前記ジアゾ液を、３０
分わけて滴下し、次いで同温度で４時間攪拌してカップ
リング反応を終了させる。

これを５０％苛性液１１部で中和した後分液して水層を
除去し、油層を水蒸気蒸留して、ニトロベンゼンを回収
して赤色の結晶１７，７部を得た。

このものは、通常の水系カップリングで得られた下記式
（４） と薄層クロマト及び赤外線吸収スペクトルが一致した。

実施例 ５ ２．４−ジニトロ−６−プロムアニリン１３．１部を、
濃硫酸３５部、亜硝酸３．５部よりなるニトロシル硫酸
中で５０℃、２時間かきまぜて、ジアゾ化する。

別に、Ｎ、Ｎ−ジ（β−メトキシエチル）−２−メトキ
シ−５−アセチルアミノアニリン１４．８部や′をモノ
クロベンゼン７５部に溶解し、これに上記のジアゾ液を
１０℃以下で３０分かけて滴下し、後同温度で４時間攪
拌してカップリング反応を終了させる。

次いで１過してモノクロルベンゼンを回収し、更にメツ
チェ上のケーキを水洗して無機分を除いて、青褐色の結
晶２７．０部を得た。

このものは通常の水系カップリングで得られた下記式（
５） と薄層クロマト及び赤外線吸収スペクトルが一致した。

実施例 ６ ２−シアノ−４−ニトロアニリン８．１５部を、実施例
３と同様にジアゾ化する。

一方別にＮ、 Ｎ −ジ（β−メトキシエチル）−ｍ−
アセチルアミノアニリン１３．５部をパークロルエチ、
レン１００部に懸濁させ、これに上記のジアゾ液を１０
℃以下で３０分かげて滴下し、後４時間同温度で攪拌し
てカップリング反応を終了させた。

この反応液を氷水１００部内へ攪拌下ディスチャージし
、分液により、パークロルエチレンを回収した後、結晶
をＰ別、水洗して赤褐色の結晶２１．０部を得た。

このものは通常の水系カップリングで得られた下記式（
６） と薄層クロマト及び赤外線吸収スペクトルが一致した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘ、Ｙは水素原子、塩素原子、臭素原子、シア
   ン基またはニトロ基を、Ａは、水素原子、低級アルコキ
   シ基、低級アルコキシアルコキシ基またはフェノキシ基
   を、Ｂは、水素原子、塩素原子、臭素原子、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基またはアシルアミノ基を、Ｃ２
   Ｄは、水素原子、低級アルキル基、シアノエチル基、ヒ
   ドロキシエチル基、低級アルコキシアルキル基、低級ア
   ルコキシエトキシエチル基、アラルキル基、フェノキシ
   アルキル基、アシルオキシエチル基、低級アルコキシカ
   ルボニルオキシエチル基、β−ヒドロキシ−γ−アルコ
   キシプロピル基またはβ−ヒドロキシ−γ−フェノキシ
   プロピル基を表わす。 ）で示されるモノアゾ染料を製造する際に、少量の水を
   含んでいてもよい非水系有機溶剤中でジアゾ成分液とカ
   ップリング成分液とを混合し、カップリングすることを
   特徴とする水不溶性モノアゾ染料の製法。