JPS5843039B2 - 転写印刷方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルアルコール系樹脂薄質膜を水面に浮
かべて物体に転写印刷を施すとき、薄質膜の周辺端部の
カールの発生を有効に防止することにより美麗な転写印
刷を達成する方法に関するものである。

薄質膜にパターンを印刷し、この膜を印刷面を上にして
液面に浮かべ、ついで転写を行なわんとする物体をこの
膜に接しつつ液中に沈め、その際の液圧により上記パタ
ーンを物体表面に転写し、その後膜を物体表面より溶解
除去するいわゆる転写印刷法は、特開昭５１−２１９１
１号、特開昭５１−２１９１４号公報により公知である
。

しかしてこれら公報には薄質膜の材料としてポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリビニルアルコール、メチルセルローズ
、カルボキシルメチルセルローズ、ホリエチレンオキサ
イド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド等
の合成高分子、ニカワ、ゼラチン、カゼイン、ポリペブ
タイド等の動物性高分子、澱粉、セルローズ、デキスト
リン、アルブミン、大豆タンハク、アラビアゴム、トラ
ガントゴム等の植物性高分子、フノリ、寒天、アルギン
酸ソーダ等の海藻類高分子、或いはアクリル酸皮膜、メ
チルエステル皮膜、塩化ビニル樹脂、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂、ナイロン等が例示され、特にオブラート（澱
粉膜）について詳しく述べられている。

しかしながら薄質膜として上記の物質を用い、これを水
面に浮べて転写印刷を行なわんとするとき、多色印刷を
可能にする膜強度と伸度を持ち、なおかつ下記に詳記す
る如き水面での膨潤性即ち展開性が良く、柔軟性、軟化
性が犬で物体表面の凹凸に薄質膜が伸長展開しつつ凹凸
面に密着させることは非常に困難であり、上記多数列挙
した材料の中でも実用の可能性を有すると言えるものは
事実上ポリビニルアルコール系樹脂を主体とした薄質膜
に限られると言える。

しかして本発明者らはかかるポリビニルアルコール系樹
脂膜について種々研究を重ねたが、ポリビニルアルコー
ル系樹脂薄質膜を水に浮かべて転写印刷を行なう際、水
面上で水の滲透が薄質膜の下面からのみ行なわれること
、薄質膜上面は印刷インキ層が存在して上下面で基本的
に伸縮性が異なることなどの原因により、薄質膜の周辺
端部が上側にカールすることが避けがたかった。

そしてカールが起きると応力歪みの自由な逃げが困難に
なって第１図の如き周辺端部のカール１のほかにシワ２
が図の如く発生し、はなはだしい場合は中央部にもシワ
２′を生ずるに至り、均一な転写印刷が困難になる恐れ
があった。

この現象は特に膜厚が比較的大きい場合膜表裏の差が激
しくなるため発生しやすい。

そこで膜製造工程中において表裏面の表層構造のバラン
スを変えるとか、熱履歴を変えるとかして、予め膜に逆
方向のカールのくせを与えておくことも若干の解決策に
はなるが、上記難点を解消するまでには至らない。

上記のような理由で、カール発生のため製品率の向上、
転写面の有効利用が充分に果されず、複雑な曲面を有す
る物体、縦長の物体、凹部を有する物体への転写が円滑
に進まず、転写印刷の適用分野が制限されていた。

本発明は上記の如き従来の問題点を完全に解消したもの
であって、ポリビニルアルコール系薄質膜を水面に浮か
べるに先立ち、護膜の周辺端部にポリビニルアルコール
系樹脂を溶解又は膨潤せしめうる液体を添着することを
特徴とするものである。

これにより ■ ポリビニルアルコール系樹脂薄質膜を水面に浮かべ
たとき、周辺端部にカールが生じない。

■ 第１図の如きシワも発生しない ■ 従って膜の全面積が有効に利用ができ、シワの部分
を避げて物体を押しつげるとか、膜面積を過大に見積っ
ておくとかいうような作業上の繁雑さ、不能率さかない
。

■ 物体が複雑な凹凸を有していても美麗な印刷を施す
ことができる。

という顕著な効果が奏されろ。

薄質膜を構成するポリビニルアルコール系樹脂としては
種々の平均重合度、平均ケン化度を有するものが用いら
れ、特に平均重合度３００〜３０００、平均ケン化度６
５〜９７モル％のものが好適である。

平均重合度が余りに小さいと膜強度、特に水中膜強度が
著しく低く、物体に水圧で転写する際に膜が破裂して印
刷パターンが乱れてしまい、一方平均重合度が余りに高
い場合は強度が強すぎて物体への沿いが劣り、つきまわ
り性が不足する。

又平均ケン化度が低すぎるときは薄質膜の伸び、柔軟性
、つきまわり性がそれぞれ不良であり、一方平均ケン化
度が高すぎるときは、印刷時及び（特に）水面に浮かべ
た時のカール性が大きく、また水面での伸び、柔軟性が
不足し、転写操作におけるつきまわり性が不良であり、
かつ転写後の薄質膜の水洗除去も困難になることが研究
の結果判明した。

なお２種以上のポリビニルアルコール系樹脂を併用する
ときは、そのうちの１種の平均重合度又は平均ケン化度
が上記範囲をはずれていても、混合物全体の平均重合度
又は平均ケン化度が上記範囲内にあればよい。

なお上記平均重合度、平均ケン化度を有するものであれ
ば、不飽和カルボン酸又はそのエステル又は塩、不飽和
スルホン酸又はその塩、炭素数２〜２０のα−オレフィ
ン、不飽和アミド、不飽和ニトリル、ビニルエーテル、
塩化ビニル等で共重合変性されていてもよく、アセター
ル化、ウレタン化、エステル化、シアノエチル化、グラ
フト化等の手段により後変性されていてもよい。

ところで薄質膜の基体成分は上記ポリビニルアルコール
系樹脂単独であってもよいが、他の水溶性高分子を全体
の５０重量％以下含んでいてもよい。

かかる他の水溶性高分子としては澱粉、化工澱粉、デキ
ストリンなどの澱粉類のほか、ポリアクリル酸アミド、
ポリエチレンオキシド、メチルセルロースをはじめ各種
のものがあげられる。

ブレンド系の場合、ポリビニルアルコール系樹脂の含量
は全体の５０重量％以上であることが要求され、５０重
量％未満では膜強度が低すぎて印刷性に障害を起すと共
に、印刷された膜を水面に浮かべたときの伸展性が劣る
ようになる。

膜を形成する高分子成分にはポリビニルアルコール系樹
脂に対し約０．０２重量％以上のホウ酸又はその塩を含
んでいろことが望ましＬ−ｏホウ酸塩とはホウ砂、無水
ホウ砂、ナトリウム塩以外のホウ酸塩などを言う。

ホウ酸又はその塩を添加して製膜することにより、転写
時の膜の伸展率が適度に抑制されて印刷パターンの再現
性が良く、さらに物体に対するつきまわり性が一段と向
上する。

ただし添加量は多くとも１０重量％までにとどめるべき
であり、添加量が１０重量％を越えるときは粘性が強く
なって流延製膜が困難となるばかりでなく、得られる膜
は固くかつ脆くなり多色印刷に適さない。

又水面に膜を浮べたときに適当な柔軟性が得られず、つ
きまわり性が低下しその結果転写印刷において膜のシワ
に基づく印刷パターンの重合を生じるようになる。

上記０．０２〜１０重量％の範囲の中でも０．１〜２重
量％が特に好ましい。

なお薄質膜の片面又は両面にホウ酸又はその塩の水溶液
又は溶剤溶液や分散液を塗布、乾燥しておくことによっ
てもホウ酸又はその塩を製膜時に原液中に添加したのと
同様に伸展率の抑制及びつきまわり性の向上を図ること
ができる。

薄質膜の製造は上記各成分を含む水溶液を流延製膜法に
より行なうのが通常であるが、含水押出法での製膜も可
能である。

薄質膜は印刷加工を行なう為に平滑な膜面であることが
好ましいが、場合により梨地処理、各種エンボス処理な
どの表面加工をその片面又は両面に施すことも出来る。

薄質膜の厚みは０．０１〜０．１％の範囲から選択する
ことが望ましい。

膜厚が０．０１％未満になると膜の強度が低下し印刷性
を損ねるのみならず、転写工程において溶解までの時間
が短くなりすぎて転写可能範囲が狭められると共に、膜
の破断が起り易い。

一方０．１％を越えると、転写時水面での表裏の含水率
差が大きくなりすぎ、水面でのカール性が大きくなるの
で実用に供し得なくなる。

特に好ましい範囲は０．０２０−０．０７０％である。

薄質膜に対するパターン印刷は公知の任意の印刷方法が
適用し得ろことは言うまでもない。

さて薄質膜には、これを水面に浮かべるに先立ち、その
周辺端部にポリビニルアルコール系樹脂を溶解又は膨潤
せしめつる液体を添着する。

添着方法としては予め所定のサイズの平板による必要部
分へのプリント又はロール塗工法、必要部分へのスプレ
ー塗工法、必要部分への水蒸気吹付は法などの任意の方
法が採用される。

塗布中は薄質膜周辺端から約１０％以内とすることが望
ましい。

ただし薄質膜の大きさがｏ、５．７’を越えるような大
きな膜のときは周辺端から約１５％のあたりまで塗布す
ることもできろ。

塗布中を余りに多くすることは作用効果面での意味がな
いが、塗布中を余りに小さくすると充分なカール防止が
期待できなくなるので、少なくとも約３％は必要となる
。

添着は端部全体に施す場合のほか、膜の長辺方向の端部
のみに施したり、膜端部にスポット状に添着してもよい
。

ポリビニルアルコール系樹脂を溶解又は膨潤せしめうる
液体としては ＜ａ）水 ／ｂ） 水と水混和性溶剤との混合液 （ｃ） 有機溶剤 （ｄ） 上記（ａ）、（ｂ）又は（Ｃ）の液体に酸又
は塩を溶解したもの、又はアルコールやケトンなとポリ
ビニルアルコール系樹脂を溶解又は膨潤せしめえない溶
剤に酸又は塩を溶解したもの があげられろ。

上瞼ｂ）における溶剤としては水と混和性を有するもの
であれば特に限定はなく、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツールなどのアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、セロソルブなどのエーテル、
酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルをはじめ種々の
溶剤が用いられる。

水−溶剤混合液中の溶剤の割合は溶剤が混合液の９０重
量％以下、特に８０〜５重量％を占めろようにすること
が望ましく、極端に溶剤の割合が多くなるとカール防止
効果がなくなってしまう。

ただし溶剤として次の（ｃ）に述べる有機溶剤を用いる
ときは水との割合は任意である。

（ｃ）の有機溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげら
れる。

（ｄ）における酸又は塩としては、塩酸、リン酸、ピロ
リン酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸、塩化リチウム、臭
化リチウム、塩化べＩＪ ＩＪウム、臭化べＩＪ ＩＪ
ウム、硝酸べＩＪ ＩＪウム、塩化亜鉛、硝酸マグネシ
ウム、塩化第一鉄、臭化カルシウムなどの塩があげられ
る。

（ｄ）における酸の濃度は特に制限はなく広い範囲から
選択でき、塩の濃度は飽和に達するまでの任意の濃度で
あってよい。

（ａ）、（ｂ） 、（ｃ） 、（ａ）の中”６ｑｌ））
、（ｃ）、（ｄ）が特に良好な効果を奏する。

（ａ）の水のみを用いる方法は膨潤の程度の安定性が若
干得がたいきらいがある。

添着は原則として薄質膜の上面（即ち印刷面）から行な
う。

上下両面から異なる作用効果の塗工液を使用して行なっ
てもよいが、多くの場合はそこまでするには及ばない。

添着後は必要に応じ乾燥を行なってもよい。

なお印刷した膜を水面に浮かべる場合、インク膜の性質
によってはそのまま転写操作を行なうこともできるが、
インク膜が硬い場合は転写に必要な柔軟性を与えるため
に、溶剤等を表面に塗布してから転写操作を行なうこと
もできる。

これを通常活性化処理と呼ぶが、本発明の端部添着処理
はこの活性化処理の前に行なっても、活性化処理の直後
に行なってもよい。

端部添着処理を行なった薄質膜を印刷面を上にして水面
に浮かべると、膜は縦、横方向に均一に伸展し、膨潤、
軟化する。

伸展率が適当な段階で物体を押しつけて水中に沈めてい
くと膜は液圧により物体の凹凸面に沿ってつきまわって
いく。

この性能を評価する簡易測定法として次の如き試験を行
なう。

今、円錐台形状の有底の溝付きカップ（底部直径６５％
φ、頭部直径９０％φ、高さ２５０％で底部より５０鬼
の所に巾２％、深さ１％のスリットを有するもの）を標
準物体として採用し、水面上の薄質膜が約３０％伸展す
るに至った時点より上記カップを底の方から２０Ｃｒｆ
Ｌ／ｍの速度で膜におし当て水中に沈降させて行く試験
をつきまわり性試験と称することとする。

つきまわり性の悪い膜は、カップを水中に沈降させて行
くとき膜が途中で切断したり、あるいはシワ、折れ込み
となって重合したりするが、その様な欠陥が生じないよ
うなカップ底面からの垂直距離でもって薄質膜の転写性
能を評価し得ることが判った。

又凹凸の激しい、或いは曲率の小さい曲面や、狭い溝部
に対する転写適性をも併せ、上記のスリットに対する沿
い方で評価しうるのである。

膜を浮かべる水は単なる水を用いるのが通常であるが、
もし膜の伸展率が大きくて印刷パターンが拡大し、印刷
が不鮮明になるときは、水にホウ酸又はその塩或いはフ
ェノール類を適宜溶解すれば膜の伸展が適度に抑えられ
る。

ホウ酸又はその塩を溶解させろときの濃度はホウ酸の場
ゲで０．０２〜０．５重量％、ホウ砂の場合で０．００
２〜０．１重量％とするのが望ましい。

フェノール類を溶解させるときの濃度は０．２〜３５重
量％とするのが望ましい。

フェノール類とはフェノール、クレゾール、カテコール
、ピロガロール、レゾルシン、キシレノール、没食子酸
、サリチル酸、ｐオキシ安息香酸、ナフトール、サリチ
ルアニリド、２・４−ジヒドロキシ安息香酸などがあげ
られろ。

もし水に溶解しがたいときは系をアルカリ性にすればよ
い。

物体に印刷薄質膜を転写した後に薄質膜を除去するには
、物体を水又は流水中に浸漬する方法、噴射水を吹きつ
げる方法などを採用して水洗除去すればよい。

必要なら洗浄水に酵素を入れたり、酸や塩基を添加した
り、水洗時又は水洗後に軽くブラッシングすることもで
きる。

このような水洗操作により膜は容易に溶解除去され、印
刷パターンのみが物体表面に残り、所期の転写四箇］が
完了する。

印刷・々ターンの上からは印刷層保護のためにトップコ
ートを施すのが通常である。

次に実施例をあげて本発明の方法をさらに説明する。

以下「部」、「％」とあるのは特にことわりのない限り
重量基準で表わしたものである。

実施例１〜４、対照例１ 平均重合度１４００、平均ケン 化度８８．５モル％のポリビニル １００ 部アルコー
ル（Ａ） 澱粉（Ｂ１） １０ 部ホウ砂
０．７部の３成分混合物を
水に溶解して２０％水溶液とし、ドラム流延製膜法によ
りドラム温度９５℃の条件で厚み０．０３５％の薄質膜
を製造した。

この薄質膜に公知の印刷装置により木目模様を印刷した
。

次にこの膜を２５０％Ｘ３５０％の大きさに切りとり、
その四周端部に５％巾に次の液を約５１／ｍ相当量宛塗
布し、室温で膜に浸透させると共に乾燥した。

実施例１ 水 実施例２ 水−メタノール混合液（重量比４０：６０） 実施例３ 塩化リチウムの３０％水溶液 実施例４ 臭化カルシウムを水−メタノール混合液に溶
解した臭化カルシウム：水：メ タノールの重量比が２０：３０：５０ の溶液 対照例１ 塗布せず このような塗布処理を行なった薄質膜を印刷面を上にし
て温度３０℃の水面上に浮かべ、５５秒経過し伸展率が
３０％になった時点の膜端部のカール発生の有無及び膜
面のシワ発生の有無を観察すると共に、その時点よりカ
ップ（底部直径６５％、頭部直径９０Ｘ、高さ２５０％
のスリット付＊＊有底の円錐台状カップ）を底の方から
２０ＣｒｒＬ／＃の速度で膜に押しあて水中に沈降させ
ていくつきまわり性試験を行なった。

つきまわり性試験後のカップには常温の噴射水をシャワ
リングすることにより膜部分を溶解除去し、木目模様の
みをカップの側面と底面に付した。

結果を第１表に示す。

実施例５〜８、対照例２ 平均重合度１７００、平均ケン 化度８８．２モル％のポリビニル アルコーノ賦へ ００ 部 フィルム柔軟剤（グリセリン） １０ 部ホウ酸
０．５部の各成分を水に溶解
して２０％水溶液とし、例１の場合と同様にして厚み０
．０３５％の薄質膜を製造した。

この薄質膜に公知の印刷装置により木目模様を印刷した
。

次にこの膜を２５０％×３５０％の大きさに切りとり、
その四周端部に５朋巾に次の液を約５ｆｆ／ｍ″相当量
宛塗布し、室温で膜に浸透させると共に乾燥した。

実施例５ 水−メタノール混合液（重量比５０：５０） 実施例６ ジメチルスルホキシド 実施例７ 臭化カルシウムの５０％水溶液実施例８ 硝
酸マグネシウムを水−メタノール混合液に溶解した硝酸
マグネシウム：水： メタノールの重量比が３０：４０： ３０の溶液 対照例２ 塗布せず このような塗布を行なった薄質膜を印刷面を上にして温
度３０℃の水面上に浮かべ、４０秒経過し伸展率が３０
％になった時点の膜端部のカール発生の有無及び膜面へ
のシワ発生の有無を観察すると共に、その時点よりカッ
プを押しつげていくつきまわり性試験を行なった。

結果を第２表に示す。

実施例９〜１２、 対照例３ 平均重合度１７００、平均ケン化 度８８．２モル％のポリビニルアル コール ０ 部 平均重合度１２００、平均ケン化 度９６．５モル％のポリビニルアル ２０ 部コール ホウ砂 ０．５部の各成分を水
に溶かして１７％水溶液とし、例１の場合と同様にして
厚み０．０３５％のフィルムを製造した。

このフィルムに公知の印刷装置により木目模様を印刷し
た。

次にこの膜を２５０％×３５０％の大きさに切りとり、
その四周端部に５部巾に次の液を約５’１１／ｍ’宛塗
布し、自然乾燥した。

実施例９ 水−酢酸エチル混合液（重量比８５：１５
） 実施例１０ Ｎ−メチルピロリドン 実施例１１１０％塩酸 実施例１２ 塩化亜鉛の４０％水溶液 対照例３ 塗布せず このような塗布処理を行なった薄質膜を印刷面を上にし
て温度３０℃の水面上に浮かべ、３５秒経過し伸展率が
３０％になった時点の膜端部のカールの発生の有無及び
膜面のシワ発生の有無を観察すると共に、その時点より
カップを押しつげていくつきまわり性試験を行なった。

結果を第３表に示す。

実施例１３〜１９、対照例４〜６ 次の組成の混合水溶液（なお常用の柔軟剤及び改質剤と
してジグロピレングリコール６％（対樹脂）、ノニオン
系界面活性剤０．４％（対樹脂）を添加した。

）から厚み０．０３５％の薄質膜を製造した。

薄質膜の片面に大埋石模様を印刷し、これを２５０％ｘ
３５ｏ％の大きさに切りとった。

次にこの印刷面にインクと親和性のある溶剤の一定量を
薄く塗布してインクを活性化し、続いてその上から膜の
四周端部に８％巾に下記の液を約５９ ／ ｒｎ：宛塗
布し、この膜を直ちに温度３０℃の水面に浮かべてカッ
プへの転写印刷を行なった。

結果を第４表に示す。

実施例１３〜１５、対照例４ 平均重合度１７００、平均ケン化 度７７．８モル％のポリビニルアル ９５ 部コール（
Ａ） 分子量４００万のポリエチレンオ 、音シキサイド（
Ｂ２） ホウ砂 ０．５部塗布液 正リン酸の４０％水溶液（実施例１３） 水−メタノール混合液（重量比５０：５０）（実施例１
４） 塩化リチウムの３０％水溶液（実施例１５）塗布せず（
対照例４） 実施例１６〜１７、対照例５ 平均重合度１７００、平均ケン化度 ８８．２モル％のポリビニルアルコー ル（Ａ） ７５部 白色デキストリン（Ｂ１） メチルセルロース（Ｂ２） ２０部 ５部 塗布液 水−アセトン混合液（重量比３５：６５）（実施例１６
） 酢酸の１５％水溶液（実施例１７） 塗布せず（対照例５） 実施例１８〜１９、対照例６ ホウ砂 平均重合度１７００、平均ケン化 度８８，２モル％のポリビニルアル コール（Ａ） 平均分子量２００万のポリアクリ ル酸アミド（Ｂ２） ０ ０ ０．３部 塗布液 水（実施例１８） 塩化第一鉄の２５％水溶液（実施例１９）塗布せず（対
照例６） 実施例２０〜２３、対照例７ 平均重合度１４００、平均ケン化度８６．５モル％、厚
み０．０４５％のポリビニルアルコール薄質膜に木目模
様を印刷した。

この膜を２５０％×３５０％の大きさに切りとり、その
四周端部に８％巾に下記の液を約５ ｆ ／ ｍ”宛塗
布し、室温にて浸透、乾燥させた後、印刷面全体にイン
クと親和性のある溶剤の一定量を薄く塗布してインクを
活性化し、続いてこの膜を印刷面を上にして温度２５℃
の０．０２％ホウ砂水溶液上に浮かべ、１３０秒経過し
伸展率が４５％になった時点からカツフヘの転写印刷を
行なった。

結果を第５表に示す。

塗布液 ジメチルホルムアミド（実施例２０） 塩化リチウムの３０％水溶液（実施例２１）臭化カルシ
ウムの５０％メタノール溶液（実施例２２） 塩化ベリリウムを水−メタノール混合液に溶解した塩化
ベリリウム：水：メタノールの重量比が１５：６０：２
５の溶液（実施例２３） 塗布せず（対照例７）

【図面の簡単な説明】

図は水面に浮かべた薄質膜のカール及びシワ発生の状況
を示した説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする薄質膜
   をその印刷面を上にして水面に浮かべ、ついで物体をそ
   の上から押圧、沈降させていくことにより物体表面に印
   刷パターンを転写させろ転写印刷方法において、上記薄
   質膜を水面に浮かべるに先立ち護膜の周辺端部にポリビ
   ニルアルコール系樹脂を溶解又は膨潤せしめうる液体を
   添着することを特徴とする転写印刷方法。 ２ 液体が水である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 液体が水と水混和性溶剤との混合液である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 液体がポリビニルアルコール系樹脂を溶解又は膨潤
   しうる有機溶剤である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５ 液体として酸又は塩を溶解した液体を用いろことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。