JPS6054338B2 - 薄質膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、機械的な張力や温、湿度変化に対しすくれ
た寸法安定性を有する水溶性高分子薄質膜、特に表面に
条溝、突起、曲面などを有する凹凸物体表面に美雇な印
刷を施し得る転写印刷用の薄質膜に関するものである。

薄質膜にパターンを印刷し、この膜を印刷面を上にし
て液面に浮べ、ついで転写を行なわんとする物体をこの
膜に接しつつ液中に沈め、その際の液圧により上記パタ
ーンを物体表面に転写し、その後腹を物体表面より溶解
除去するいわゆる転写印刷法は、特開昭５１−２１９１
１号、特開昭５１−２１９１４号公報により公知である
。しかしてこれら公報には薄質膜の材料として多種の合
成高分子、動物性高分子、植物性高分子、海藻類高分子
のうち主として水溶性を有するものが使用できる旨記載
され、特にオブラード （澱粉膜）について詳しく述べ
られている。 本発明者らの研究によれば、木目模様そ
の他のパターンの印刷を可能にする膜強度と伸度を持ち
、なおかつ下記に詳細する如き水面での膨潤性即ち展開
性が良く、柔軟性、、軟化性か大て物体表面の凹凸面に
薄質膜か伸長展関しつつ凸凹面に密着させる性能を有す
る膜基体材料として最も実用性の大きいものはポリビニ
ルアルコール系樹脂であることを見い出したが、このポ
リビニルアルコール系樹脂薄質膜においても多色印刷を
施すとき膜に加わる張力や温、湿度の変化によりすれを
生じやすく、精密な色合せがむづかしいという問題に直
面した。

ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性高分子の場合
は膜強度の不足、その他の原因によりなおさら多色印刷
時の色合せがむづかしく、又凹凸物体へのつきまわり性
も劣る傾向があつた。つまりこれらの薄質膜は水溶性で
あるが故に親水性が強く、取扱い中に外気の水分の影響
を受けやすいため、強伸度等の機械的物性が変化し、又
印刷工程において順次印刷インキを塗布する際乾燥処理
を伴なうので、どうしても膜の伸縮を生じ、色ずれが起
きやすいのである。特に大理石模様や不連続な模様の如
き高度の正確性を要する多色印刷においては、正確な色
合せは至難であるという状況であつた。しかして薄質膜
の物性の水分依存性を抑制するため常法により強く熱処
理して耐水性を与えたりするようなことは、多色印刷性
は向上しても、水面における展開性が劣り、凹凸物体へ
のつきまわり性も著しく劣るようになるので、到底所期
の目的は達しえなくなつてしまう。

しかるに本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、水溶性高
分子特にポリビニルアルコール系樹脂に短繊維を混入し
て成形して得られた薄質膜は、工業的な転写印刷用薄質
膜として次のようなすぐれた効果を奏することを見出し
、本発明を完成するに至つた。

（１）膜強度が大きく、膜伸度は抑制され、カール性が
ない。

又寸法安定性が良好で、多色印刷を行なつてもパターン
の色ずれを起さない。（２）印刷した薄質膜は、水面に
浮かべた場合平滑に伸展し、かつ伸展率は適度に抑えら
れるので、パターンの拡がりすぎによる印刷パターンの
不鮮明さがない。

（３） 転写操作中は薄質膜は溶解することなく、かつ
強固すぎることなく、良好な展開性、柔軟性をもち、物
体の凹凸面に対し、薄質膜が無理なく沿いながら転写さ
れ、印刷パターンの切断、乱れ又は重なり合いなどが全
くない。

（４）特に短繊維としてバルブ等の天然繊維を用い−た
ときは、バルブが水で膨潤して適度な柔軟性を得ると同
時に、水溶性高分子を吸着して水への溶解を抑える効果
があり、転写可能時間の延長にも有効である。

（５）転写後は水洗により膜成分を容易に物体面よ．り
除去することができる。

薄質膜の基体となる水溶性高分子成分としては、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル
酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサ
イド、メチルセルロー・ス、カルボキシメチルセルロー
スなどの合成高分子、澱粉、化工澱粉、デキストリン、
酵素処理澱粉、セルロース、アルブミン、大豆タンパク
、アラビアゴムなどの植物性高分子、ニカワ、ゼラチン
、力ティン、ポリペプタイドなどの植物性高分子、フノ
リ、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻類高分子など水
溶性の高分子があげられるが、先にも述べたようにこれ
らの中でもポリビニルアルコール系樹脂が最も好ましい
。

かかるポリビニルアルコール系樹脂としては種々の平均
重合度及び平均ケン化度を有するものが用いられ、特に
平均重合度３００〜３０００１平均ケン化度６５〜９７
モル％のものが好適である。

平均重ｌ合度が余りに小さいと膜強度、特に水中膜強度
が著しく低く、物体に水圧で転写する際に膜が破裂して
印刷パターンが乱れてしまい、一方平均重合度が余りに
高い場合は強度が強すぎて物体への沿いが劣り、つきま
わり性が不足する。又平均ケン・化度が低すぎるときは
薄質膜の伸び、柔軟性、つきまわり性がそれぞれ不良で
あり、一方平均ケン化度が高すぎるときは、印刷時及び
（特に）水面に浮かべた時のカール性が大きく、また水
面での伸び、柔軟性が不足し、転写操作におけるつきま
”わり性が不良であり、かつ転写後の薄質膜の水洗除去
も困難になる傾向がある。なお２種以上のポリビニルア
ルコール系樹脂を併用するときは、そのうちの１種の平
均重合度又は平均ケン化度が上記範囲をはずれていても
、混合物全体の平均重合度又は平均ケン化度が上記範囲
内にあればよい。なお上記平均重合度、平均ケン化度を
有するものであれば、不飽和カルボン酸又はそのエステ
ル又は塩、不飽和カルホン酸又はその塩、炭素数２〜３
０のα−オレフィン、不飽和アミド、不飽和ニトリル、
ビニルエーテル、塩化ビニル等で共重合変性されていて
もよく、アセタール化、ウレタン化、エステル化、シア
ノエチル化、グラフト化等の手段により後変性されてい
てもよい。なおポリビニルアルコール系樹脂単独の薄質
膜は水に浮かべたとき伸展率が高くなりすぎるきらいが
あるので、他の水溶性高分子、たとえば澱粉、化工澱粉
、デキストリンなどの澱粉類、ポリアクリル酸アミド、
ポリエチレンオキシド、メチルセルロースなどを併用し
て伸展率を調整することが望ましい。

ただしそれら他の水溶性高分子の配合量は全体の５唾量
％以下を占めるように（つまりポリビニルアルコール系
樹脂が全体の５呼量％以上を占めるように）することが
望ましい。膜を構成する高分子成分、特にポリビニルア
ルコール系樹脂には少量のホウ酸又はホウ砂を配合する
と転写時の膜の伸展率が適度に印刷されて印刷パターン
の再現性が良く、さらに物体に対するつきまわり性が一
段と向上する。ホウ酸又はその塩の配合量は９．０２〜
２重量％、なかんずく０．０５〜２重量％が好ましく、
その量が余りに多いと粘性が強くなつて流延製膜が困難
となる上、水面に膜を浮かべたときに適当な柔軟性が得
られず、つきまわり性が低下する。次に短繊維としては
バルブ、木綿・絹・レーヨン・合成繊維・ガラス繊維等
の短繊維があげられる。

かかる短繊維の繊維長は１０Ｗ１．／Ｔｒｌ．以下、巾
（短繊維巾）は６０μ以下であることが望ましく、なか
んづく繊維長０．１〜５ｍ／ＲｒＬｌ巾５０μ以下が特
に好ましい。繊維長が長すぎたり、巾が大きすぎるとき
は、水面上でのフィルムの伸展むらが大きくなり、又転
写においては自在なつきまわりを阻害してラップしたり
、微細な凹凸への追随性が悪くなるからである。上記の
中ではバルブ又はその粉砕物が特に好ましい。紙を解繊
し、必要に応じて沖過した短繊維を用いてもよい。短繊
維の配合量は転写印刷用の目的には水溶性高分子に対し
０．５〜２０重量％とすべきである。

その配合量が余りに少ないと多色印刷時の色ずれ防止効
果が不足し、一方その配合量が余りに多くなると、膜に
おける短繊維同志のからみ合いが強すぎて水面に浮かべ
た膜の表面に微細なシワを生じたり、凹凸面へのつきま
わり性が不充分になる傾向がある。特に好ましい配合量
は１〜１鍾量％である。薄質膜は水溶性高分子、短繊維
及び必要に応じその他の成分（ホウ酸又はその塩、界面
活性剤、多価アルコール、多糖類、スリッピング剤、Ｐ
Ｈ調製剤、フィラーなど）を含む水溶性を流延製膜法に
より製膜するのが通常てあるが、含水押出法による製膜
も可能である。

薄質膜の厚みは１０μ〜１００μの範囲から選択するこ
とが望ましい。

膜厚が１０μ未満になると膜の強度が低下し印刷性を損
ねるのみならず、転写工程において溶解までの時間が短
かくなりすぎて転写可能範囲が狭められると共に、膜の
破断が起り易い。一方１００μを越えると、転写時水面
での表裏の含水率差が大きくなりすぎ、水面でのカール
性が大きくなると共に、好ましいつきまわり性を得るま
での膨潤時間が著しく長くなるなど、能率的にも実用に
供しえなくなる。特に好ましい範囲は１０〜７０μであ
る。薄質膜に対するパターン印刷は公知の任意の印刷法
が適用し得ることは言うまでもない。

印刷した膜を水面に浮かべる場合、インキ膜の性質によ
つてはそのまま転写操作を行なうこともできるが、イン
キ膜が硬い場合は転写に必要な柔軟性を与えるために、
溶剤等を表面に塗布してから転写操作を行なうこともで
きる。

本発明の薄質膜を印刷面を上にして水面に浮かべると、
膜は縦、横方向に均一に伸展し、膨潤、軟化する。

伸展率が適当な段階で物体を押しつけて水中に沈めてい
くと膜は液圧により物体の凹凸面に沿つてつきまわつて
いく。この性能を評価する簡易測定法として次の如き試
験を行なう。今、円錐台形状の有底の溝付きカップ（底
部直径６５Ｔｒ１，／７ＴＬ，φ、頭部直径９０ｍ，／
ｍφ、高さ２５０ｍ／ｍで底部より５０Ｔｒｔ，／ＷＬ
，の所に巾２７ＴＬ，／ｍ１深さ１ＴｒＬ，／７ＴＬの
スリットを有するもの）を標準物体として採用し、水面
上の薄質膜がある程度伸展するに至つた時点より上記カ
ップを底の方から２０ｍ，／Ｔｒｌ，の速度て膜におし
当て水中に沈降させて行く試験をつきまわり性試験と称
することとする。つきまわり性の悪い膜は、カップを水
中に沈降させて行くとき膜が途中で切断したり、あるい
はシワ、折れ込みとなつて重合したりするが、その様な
欠陥が生じないようなりノブ底面からの垂直距離でもつ
て薄質膜の転写性能を評価し得ることが判つノた。又凹
凸の激しい、或いは曲率の小さい曲面や、狭い溝部に対
する転写適性をも併せ、上記のスリットに対する沿い方
で評価し得るのである。膜を浮かべる水は単なる水を用
いるのが通常であるが、もし膜の伸展率が大きくて印刷
パターン門が拡大し、印刷が不鮮明になるときは、水に
ホウ酸又はその塩或いはフェノール類を適宜溶解すれば
膜の伸展が適度に抑えられる。又薄質膜に直接ホウ酸又
はその塩の水溶液又は溶剤溶液や分散液を塗布、乾燥し
ておくことによつても、水に浮かフベたときの膜の伸展
を適度に抑えることができる。物体に印刷薄質膜を転写
した後に薄質膜を除去するには、物体を水又は流水中に
浸漬する方法、噴射水を吹きつける方法などを採用して
水洗除去すればよい。

必要なら洗浄水に酵素を入れたり、酸や塩基を添加した
り、水洗時又は水洗後に軽くブラッシングすることもで
きる。このような水洗操作により膜は容易に溶解除去さ
れ、印刷パターンのみが物体表面に残り、所期の転写印
刷が完了する。

印刷パターンの上からは印刷層保護のためにトップコー
トを施すのが通常である。次に例をあげて本発明の薄質
膜をさらに説明する。

以下１部ョ、７％ョとあるのは伸展率％及びモル％とあ
る場合を除き重量基準で表わしたものである。例１ 平均重合度１４００１平均ケン化度８８．５モル％のポ
リビニルアルコール
１（１）部バルブ（繊維長１．５ｍ，／７ＴＬ１巾
１７μ） ５部ホウ砂 ０ｄ
部ノニオン系界面活性剤 若干量の混合物
を水に溶解して２０％水溶性とし、ドラム流延製膜法に
よりドラム温度９５℃の条件で厚み３５μの薄質膜を製
造した。

この薄質膜に公知の印刷装置により大理石模様を３色の
インキを用いて印刷した。かくして得られた薄質膜にイ
ンキの膨潤性能の−ある溶剤の一定量を塗布した後、印
刷面を上にして温度３０℃の水面上に浮かべ、６秒経過
し伸展率が２４％になつた時点よりカップ（底部直径６
５ｍ／ｍ１頭部直径９０７ｎ／ＲｒＬｌ高さ２５０Ｔｒ
ｔ．／ＷＬのスリット付の有底の円錐台状カップ）を底
の方から２０ｃｍ／顛の速度で膜に押しあて水中に沈降
させていくつきまわり性試験を行なつた。

つきまわり性試験後のカップには常温の噴射水をシヤワ
リングすることにより膜部分を溶解除去し、大理石模様
のみをカップの側面と底面に付した。結果を第１表に示
す。

対照例１ バルブ及びホウ砂を配合しなかつたほかは例１と同様に
して薄質膜を製造し、大理石模様を印刷した。

この薄質膜にインキの膨潤溶剤を塗布した後、印刷面を
上にして温度３０℃の水面上に浮かべ、０秒経過し伸展
率が３５％になつた時点よりカップを押しつけていくつ
きまわり性試験を行ない、ついでシヤワリングにより膜
部分を溶解除去した。結果を第１表に合せて示す。対照
例２ バルブのみを配合しなかつたほかは例１と同様にして薄
質膜を製造し、大理石模様を印刷した。

この薄質膜にインキの膨潤溶剤を塗布した後、印刷面を
上にして温度３０℃の水面上に浮かべ、（代）秒経過し
伸展率が３０％になつた時点よりカップを押しつけてい
くつきまわり性試験を行ない、ついでシヤワリングによ
り膜部分を溶解除去した。結果を第１表に合せて示す。
例２ 〔平均重合度１７００、平均ケン化度８８．２，モル％
のポリビニルアルコール
１００部，グリセリン（フィルム柔軟剤）
１０部，バルブ（繊維長２ｍ／ｍ、巾３５μ
） ２部，ホウ酸
０．５部場合と同様にして厚み４５μの薄質膜を製
造した。

この薄質膜に公知の印刷装置により花柄模様のパターン
印刷を行つた。かくして得られた薄質膜にインキの膨潤
溶剤を塗布した後、印刷面を上にして温度３０℃の水面
上に浮かべ、４聞２経過し伸展率が２７％になつた時点
よりカップを押しつけていくつきまわり性試験を行ない
、ついでシヤワリングにより膜部分を溶解除去した。結
果を第２表に示す。

対照例３ バルブのみを配合しなかつたほかは例２と同様にして薄
質膜を製造し、花柄模様のパターン印刷を行なつた。

この薄質膜にインキの膨潤溶剤を塗布した後、印刷面を
上にして温度３０℃の水面上に浮かべ、伸展率が約３０
％になつた時点よりカップを押しつけていくつきまわり
性試験を行ない、ついでシヤワリングにより膜部分を溶
解除去した。結果を第２表に合せて示す。例３ バルブに代えてレーヨン短繊維（繊維長３ＴＴＬ／ｍ１
繊度１．５デニール）を５部用いたほかは例２と同様に
して製膜、花柄模様印刷、転写操作、膜除去を行なつた
。

結果を第２表に合せて示す。例４〜６、対照例４〜６次
の組成の混合水溶液（なお常用の柔軟剤及び改質剤とし
てジプロピレングリコール６％（対樹脂）、ノニオン系
界面活性剤０．４％（対樹脂）を添加した。）から厚み
３５μの薄質膜を製造した。薄質膜の片面に大理石模様
を印刷し、この印刷面にインクと親和性のある溶剤の一
定量を薄く塗布してインクを活性化し、続いてこの膜を
直ちに温度３０゜Ｃの水面に浮かべ、伸展率が適当に上
つた時点よりカップを押しつけていくつきまわり性試験
を行ない、ついでシヤワリングにより膜成分を溶解除去
した。結果を第３表に示す。なお対照例はいずれも短繊
維のみを配合しなかつたときである。例４「平均重合度
１７００．平均ケン化度８８．２モル％のポリビニルア
ルコール ７５部白色デキストリン
２０部メチルセルロース
５部バルブ（繊維長１．５ｍ／ｍ、巾１
７μ） ２．８部例５平均重合度１７００、平均ケン化
度８８．２モル％のポリビニルアルコール ９０部
平均分子量２００万のポリアクリル酸アミド
１０部バルブ（繊維長２７ｎ／７ｎ、
巾１７μ） ２．５部例６酸素処理澱粉
１００部バルブ（繊維長４ｍ／ｍφ、巾３
５μ） ５部ジエチレングリコトール（柔軟剤）
３部例７〜８、対照例７〜８下記の組成を有す
る厚み２５μの薄質膜に木目模様を印刷し、次に印刷面
全体にインキと親和性のある溶剤の一定量を薄く塗布し
てインキを活性化し、続いてこの膜を印刷面を上にして
温度２５℃の２０．０２％ホウ砂水溶液上に浮かべ、伸
展率が適度になつた時点からカップへの転写印刷を行な
つた。

結果を第４表に示す。なお対照例はいずれも短繊維のみ
を配合しなかつたときである。例７２［幸：ｉ：、，９
：ニ”、− １娼 １娼 例８３１ ；：…：ニｊ（■；：）：ニニニニ［：・・
頷部［÷（）＝”１−″；（１７０
２．５．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性高分子及び短繊維の混合物を製膜してなる転
   写印刷用の水溶性高分子薄質膜。 ２ 短繊維の配合割合が水溶性高分子に対し、０．５〜
   ２０重量％である特許請求の範囲第１項記載薄質膜。 ３ 水溶性高分子が、ポリビニルアルコール系樹脂を主
   成分とする水溶性高分子である特許請求の範囲第１項記
   載の薄質膜。 ４ 短繊維がパルプ又はその粉砕物である特許請求の範
   囲第１項記載の薄質膜。 ５ 短繊維が繊維長１０ｍ／ｍ以下、短繊維巾６０μ以
   下の短繊維である特許請求の範囲第１項記載の薄質膜。 ６ ポリビニルアルコール系樹脂に対し０．０２〜１０
   重量％のホウ酸又はその塩を含む特許請求の範囲第３項
   記載の薄質膜。