JPH01249340A - 表面の被覆されたポリビニルアルコール系フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はポリビニルアルコール系フイルムニ関する。さ
らに詳しくは、柔軟性に優れ、かつ透明性も良好であり
、耐水性にも優れたポリビニルアルコール系フィルムに
関する。（但し本発明でいうところのフィルムとは、厚
さ５ｆｆＩＩ１１以下のシート状物をも含むものである
。） Ｂ、従来の技術 ビニルエステル、特に酢酸ビニルを重合ケン化したポリ
ビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系フィ
ルムは、そのすぐれた機械的性質に加え、印刷性が良い
、透明性が良い等の優れた特性の為、包装用、離型用、
農業用、産業資材用、水溶性フィルム用等に広く用いら
れており、とりわけ包装用フィルムとして賞用されてい
る。特に、適当な可塑剤（通常多価アルコール系可塑剤
が用いられる。）で柔軟化されたＰＶＡ系フィルムはき
わめてしなやかで感触が良く、かつ透明性に優れ美麗で
あるので、包装用フィルムとして包装体に高級なイメー
ジを与えることに成功している。

ＰＶＡ系フィルムは、空気中の水分を吸い、この水が可
塑剤として働くという性質をもっているのであるが、吸
湿量が空気中の湿度に応じて変化するために、ＰＶＡ系
フィルム単独では湿度によってフィルムの柔軟性が変化
するという性質を有している。特に低湿度下では吸湿量
が減少して硬くもろくなるという欠点がある。また、温
度低下によってもフィルムが硬くなる傾向があるので、
冬期の低湿度時には相乗効果によって、フィルムが硬く
もろくなり、包装用フィルムとして用いた場合、フィル
ムの割れ等の問題が発生しやすくなる。したがってＰＶ
Ａ系フィルムはそれ単独では包装用フィルムとしては使
用に耐えない。

この点を改善するために、従来はグリセリン等の多価ア
ルコールを可塑剤として添加する方法が取られてきた。

適ｍの可塑剤の添加により、冬期の低湿度時でも充分に
柔軟で、使用にたえるＰＶＡ系フィルムが得られ、広範
に実用化されている。

しかしながら、このように可塑剤の添加により初期の柔
軟化は達成されうるのであるが、経時的に可塑剤の含量
が減少するという問題のために、長期間使用した場合、
可塑剤含量が低下してしまい、冬期の低湿度下での柔軟
性の不足によるフィルムの割れ、ひび等のトラブルが発
生することが多かった。経時的に可塑剤の含量が低下す
る原因は明確でないが、可塑剤のフィルム表面へのブリ
ード、揮発、フィルムと内容物あるいは他の物品との接
触による可塑剤の移行などが考えられる。

近年、このＰＶＡ系フィルムの可塑剤含量低下の問題に
ついての改良が強く望まれており、可塑剤含量の経時的
低下のないＰＶＡ系フィルムを開発することが急務であ
った。

この問題点を解決するために従来より種々の工夫が試み
られているが、いまだ満足の行く解決策が見いだされて
いないのが現状である。

Ｃ９発日が　　ｉ、ようと　る１・１ この様な状況下、本発明は、実質的に多価アルコール系
可塑剤の経時的な含有低下のないＰＶＡ系フィルムを提
供せんとするものである。

Ｌ！、を　゛　　るための　。

本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果
、多価アルコール系可塑剤を含み、かつ少くとも片面に
、分子内にシリル基を含有するポリビニルアルコールと
コロイダルシリカの混合物からなる被覆層を有すること
を特徴とする表面の被覆されたポリビニルアルコール系
フィルムが、上記の問題点を解決する優れたフィルムで
あることを見出し、本発明を完成するにいたった。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、本発明に用いられる多価アルコール系可塑剤を含
むポリビニルアルコール系フィルムのポリビニルアルコ
ールとは、ポリビニルアルコール系高分子化合物であれ
ば特に限定されるものではないが、好ましくは、重合度
１００以上１００００以下、より好ましくは重合度１０
００以上３０００以下であり、ケン化度は好ましくは５
０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上が良い。

重合度が低過ぎる場合には、多価アルコール系可塑剤を
含むポリビニルアルコール系フィルムの強度が不足気味
となり、また逆に高過ぎる場合には製膜時に高粘度とな
り作業性が低下するため好ましくない。また、ケン化度
は低過ぎるとフィルムの強度が不足しかちとなる。特に
耐水性が要求される用途では、ケン化度は高い方が高結
晶性となって耐水性が付与されるので、９５モル％以上
のケン化度が望ましい。

そして本発明に用いられるポリビニルアルコールの製造
法としては特に限定されるものではないが、従来公知の
脂肪酸ビニル（とりわけ酢酸ビニル）を重合後、ケン化
する方法が好適に用いられる。

また本発明において用いられるポリビニルアルコールが
少量の他の成分を含むことは何らさしつかえない。この
ような成分としては例えば、エチレン、フロピレン、メ
チレン、ｌ−ヘキセン等のオレフィン、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等ノ不飽和酸、およびそのアルキルエステルや
アルカリ塩、（メタ）アクリルアミド、ＮＪＮ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アルキルビ
ニルエーテル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸オヨヒアリルスルホン酸等の不飽和スルホ
ン酸及びそのアルカリ塩、トリメチル−３−（＋−（メ
タ）アクリルアミド−プロピル）アンモニウムクロリド
等のカチオン性単量体、酢酸アリル、イソプロペニルア
ルコール、ジメチルアリルアルコール等の単量体を脂肪
酸ビニルと共重合後ケン化する方法が考えられる。

次に、本発明に用いられる多価アルコール系可塑剤とは
、２個以上の水酸基を有し、かつ前記ポリビニルアルコ
ール系高分子化合物に添加した時に可塑効果を示す化合
物を言う。このような化合物の具体例としては、エチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコールーボリブロビレングリコール共重合体、グリ
セリン、ジグリセリン、ブタンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン等があげられる。このうち、グリセリン、ジグリ
セリンが可塑化効果、ポリビニルアルコール系高分子化
合物との相溶性、沸点の高さなどから最も好ましい。

多価アルコール系可塑剤の添加量としては特に制限はな
いが、好ましくはｐ　Ｖ　Ａ　１００重頂部に対して１
〜５０重量部、より好ましくは５〜２０重量部が良い。

多価アルコール系可塑剤の添加量が少な過ぎる場合には
、フィルムが硬くもろくなり、逆に多過ぎる場合には、
柔軟になり過ぎてこしがなくなる傾向がある。

本発明で用いられる多価アルコール系可塑剤を含むＰＶ
Ａ系フィルムは厚み５１１Ｉｍ以下のシートを含むもの
であるが、５〜２００μの厚みのものが通常好んで用い
られる。

本発明で用いられる多価アルコール系可塑剤を含むＰＶ
Ａ系フィルムの製造法としては、従来よりＰＶＡ系フィ
ルムの製造法として用いられている方法が好適に用いら
れる。即ち、水を溶剤として用い、ドラムまたはベルト
上にキャスティングし、乾燥するキャスティング方式、
水を含浸させたベレットを溶融押出しする溶融押出方式
等が適用できる。製膜後のフィルムは目的により熱処理
を行なっても良く、また熱処理しなくても良い。

また延伸を行なうこともなんらさしつかえない。

本発明において用いられる分子内にシリル基を含有する
ポリビニルアルコールに関し、ここでいう／リル基とは
反応性のシリル基を言い、下式で表わされるものである
。

ここにＲ，は水素または炭素数１−１０のアルキル基、
アシル基、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属を表
わし、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｘ
は１〜３の整数を表わす。

シリル基の含量に関しては特に制限はないが、好ましく
は、０．０５〜５モル％、より好ましくは０．１〜１モ
ル％が良い。シリル基の含量か少なくなるとコロイダル
シリカとの相溶性が悪くなって、破膜が白濁し易くなる
。

このことはシリル基を含有しない通常のＰＶＡとコロイ
ダルシリカの混合塗膜が白濁することからしても明らか
である。

逆にシリル基の含量が多くなると、水溶液の粘度安定性
が悪くなって増粘、ゲル化しやすい傾向となり好ましく
ない。

本発明において用いられる分子内にシリル基を含有スる
ポリビニルアルコールに関し、分子内とは重合体の末端
をも含むものであり、シリル基とポリビニルアルコール
とが加水分解性でない結合によってポリビニルアルコー
ルと結合していれば、その位置、分布状態等に特に制限
はない。

本発明において用いられる分子内にシリル基を含有する
ポリビニルアルコールの重合間、ケン化度に特に制限は
ないが、好ましくは重合１１００〜５０００、ケン化度
８０モル％以上が良い。重合度が低すぎると、バインダ
ー力が低下して、被膜がもろくなり、逆に高すぎると粘
度が高くなり過ぎて、塗工性が悪化するため好ましくな
い。またケン化度が低すぎるとコロイダルシリカとの相
溶性が悪くなって塗膜が白濁しやすくなるため好ましく
ない。

本発明において用いられる分子内にシリル基を含有スる
ポリビニルアルコールは少量であれば他の成分を含むこ
とは何らさしつかえない。このような曲の成分の具体例
としては基材であるポリビニルアルコールに関して前述
したものが、そのまま分子内にシリル基を含有するポリ
ビニルアルコールにも適用可能である。

分子内にシリル基を含有するポリビニルアルコールの製
造法については特に制限はないか、シリル基と重合性二
重結合をあわせもつ単量体と脂肪酸ビニルを共重合後、
ケン化する方法、あるいはシリル基とチオール基を合わ
せ持つ化合物の存在下に脂肪酸ビニルを重合せしめる方
法、及びシリル基とチオール基を合わせ持つ化合物の存
在下に／リル基と二重結合をあわせ持つ単量体と脂肪酸
ビニルを共重合する等の方法により得た重合体をケン化
する方法が簡便で好ましい。シリル基と二重結合を有す
る単量体の具体例としては、トリメトキシビニル７ラン
、トリエトキンピニルンラン、トリアセトキシビニルシ
ラン、ジェトキシメチルビニルシラン、エトキシジメチ
ルビニルシラン等のビニルシラン類、トリメトキシアリ
ル７ラン、トリアセトキシアリルシラン等のアリルフラ
ン類、３−メタクリロキシプロビルトリメトキンシラン
、２−メタクリロキシエチルジメトキシメチルプラン等
のメタクリロキシシラン類等があげられる。

また、シリル基とチオール基をあわせ持つ化合物の具体
例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、２−メルカプトエチルジェトキシエチルシラン、３
−メルカプトプロピルメトキンジメチルシラン等があげ
られる。

共重合は通常のラジカル重合開始剤を用いてバルク重合
、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により行ない
うるが、このうち溶液重合が最も適した重合性である。

ケン化反応は従来公知の各種の方法で実施できるか、こ
のうちアルコールを溶媒として水酸化アルカリ触媒を用
いるアルコーリシスが最も簡便で好ましい。

本発明において用いられるコロイダルシリカとしては特
に制限はないが、好ましくはその粒子径は２００μｍ以
下、より好ましくは１００μｍ以下が良い。

粒子径か多きすぎると得られる被膜の透明性が不良とな
ったり、可塑剤のブリード移行防止効果が低下しやすく
なる。

本発明において用いられる分子内にシリル基を含有する
ポリビニルアルコールとコロイダルン１）力の混合物に
関し、その重量混合比率は前者対後者が好ましくは９５
対５〜５対９５、より好ましくは７５対２５〜２５対７
５が良い。分子内にシリル基を含有するポリビニルアル
コールの混合比率が低い場合には被膜が固くもろくなり
好ましくない。例えば極端な例として、コロイダルシリ
カのみを用いた場合には、造膜性が悪（、良好な塗膜は
得られない。

逆にコロイダルシリカの混合比率が低い場合には、可塑
剤のブリード、移行防止効果が低下し好ましくない。

本発明において用いられる分子内にシリル基を含有する
ポリビニルアルコールとコロイダルシリカの混合物に場
合によって池の成分を配合することもさしつかえない。

このような他の成分の好ましい例としては、通常のポリ
ビニルアルコールや各種の変性ポリビニルアルコール誘
導体、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ牛ジメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリ
ル酸及びその塩等のポリ（メタ）アクリレート誘導体、
ポリビニルピロリドン、ポリ　（メタ）アクリルアミド
誘導体などの水溶性高分子や、酢酸ビニルエマルジョン
、（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョン、スチレ
ン−ブタジェンエマルジョン等のエマルジョン、各種消
泡剤、界面活性剤、可塑剤、スリップ性付与剤、密ｎ防
止剤、帯電防止剤、タルク、クレー、炭カル等の顔料な
どがあげられる。また本発明に用いられる混合物は基材
である多価アルコール系可塑剤を含むポリビニルアルコ
ール系フィルムにそれ単独で充分な接着性ををしている
ものであるが、場合によって、ブライマーや各種接着剤
を併用することも何らさしつかえない。

本発明に用いられる被覆用の混合物はそれ自身の破膜が
透明であっても不透明であっても良いが、包装用フィル
ム用途のように透明性が要求させる場合には、透明な被
膜を与える被覆用混合物を用いるか、不透明な被膜を与
える被覆用混合物の層を薄くして用いるのが良い。

本発明のＰＶＡ系フィルムに関し、被覆用混合物の層の
厚みの合計［Ａ］と多価アルコール系可塑剤を含むＰＶ
Ａ系フィルムの厚み［Ｂ］の関係は、好ましくは［Ａ　
］／　［Ｂコニ　０．０００１−０．５、より好ましく
は［Ａ　］／　［Ｂ　］＝　ｏ、　ｏ１〜０．２が良い
。被覆層の厚みが薄過ぎる場合には、多価アルコール系
可塑剤のブリード・揮発や他の物品への接触移行を防止
する効果が発現しえず、また厚過ぎる場合には、ＰＶＡ
系フィルムが本来具備しているしなやかさが損なわれて
しまうため好ましくない。

本発明に関し、被覆用混合物の層を多価アルコール系可
塑剤を含むＰＶＡ系フィルム」二にもうける方法として
は、被覆用混合物の水性媒体溶液または分散液を従来公
知の塗工法で塗工する方法が好適に用いられる。なお、
ここでいう水性媒体とは水を主成分とするものであるが
、少量であれば水と混合可能な有機溶剤（例えばアルコ
ール類、アセトン、エーテル、ジオキサン類）を含んで
いても良い。塗工法の具体例としては、ハケ塗り、浸漬
塗り、スピンコーティング、流し塗り、スプレー塗装、
ロールコーティング、エアーナイフコーティング、ブレ
ードコーティング等の方法があげられる。塗工後乾燥し
て本発明のフィルムが得られるが、必要に応じて熱処理
、延伸等を施こしても良い。また塗工は片面だけ行なっ
ても良く、また両面に塗工することも差しつかえない。

本発明のＰＶＡ系フィルムは包装用、離型用、農業用、
産業資材用、水溶性フィルム用等に好適に用いられるも
のである。

Ｅ７作　及び発明の効果 本発明のＰＶＡ系フィルムは多価アルコール系可塑剤の
、経時的な含量の低下が少なく、冬期の割れ等が生じ灘
い。

その理由の詳細については明らかではないが、本発明に
おいて用いられる分子内にシリル基を含むポリビニルア
ルコール中のシリル基が反応性であって、コロイダルシ
リカと混合後、被覆化した際にコロイダルシリカと反応
して、きわめて強固かつ透明な波膜を形成していると考
えられる。したがって、Ｐｆ１覆用混用混合物に多価ア
ルコール系可塑剤が実質的に浸透しに＜＜、本発明のＰ
ＶＡ系フィルムの表面に多価アルコール系可塑剤がブリ
ードしにくいことが理由として考えられる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに何ら限定されるものではない。なお以下で
「部」、［％Ｊは特にことわりのない限り「重量部」　
「重量％」を意味する。

にシリル基を　　するポリビニルアルコールの例： 以下の実施例で用いた、被覆用混合物中の、分子内にシ
リル基を含有するポリビニルアルコール［重合体Ａ−Ｆ
］について表１にまとめて記す。

以下余白 実施例１ 重合度＋７５０、ケン化度９９．９モル％のポリビニル
アルコール１００部とグリセリン１２部を水１０００部
に溶解し、回転ドラム上に、ドラム温度７０°Ｃでキャ
スティングし、乾燥厚み４０μのＰＶＡ系フィルムを１
）た。このフィルムに重合体［ＡＥのｌθ％水溶液１０
０部と水５０部とコロイダルシリカ（８産化学工業（株
）、スノーテックス−０、固形分２０％）５０部の混合
液をアプリケーター型コーターを用いて片面だけに乾燥
温度８０℃で塗工した。得られたフィルムの被覆層の乾
燥厚みは１μであった。

このフィルムを１０ｃｍ角に切断後、２１］’Ｃ，６５
％Ｒ１＋下に一週間静置して調湿した。このものをコー
ト面を上にして、１５ｃ１１角のガラス板上に置き、上
部より１２ｃｍ角の綿の布（キン布１９号Ａ）をあて、
さらに上部に１５ｃｍ角のガラス板をあて、その上に２
ｋｇのおもしをおいた。このものを２０°Ｃ５６５％Ｒ
Ｈ下で２０日間静置した。この試験前後のフィルム中の
グリセリンの含量をガスクロマトグラフィーを用いて定
量した。（この試験を可塑剤移行テストと呼ぶこととす
る。）結果を表２に示す。

実施例２〜６ 被覆用混合物とその厚みをかえた以外は実施例１と同様
にして試験を行なった。その結果を表２に合わせて示す
。

比較例１ 実施例１で得られた被覆用混合物を塗工する前のＰＶＡ
フィルムを用いて、実施例Ｉと同様の可塑剤移行テスト
を実施した。結果を合わせて表２に示す。

比較例２ 実施例１で用いた重合体［ＡＥにかえてＰＶＡ（重合体
１５００、ケン化度９８モル％）を用いた以外は、実施
例１と同様にして試験を行なった。結果を合わせて表２
に示す。

以下余日 実施例７ 重合度１７５０、ケン化度９８．５モル％のポリビニル
アルコール１００部とグリセリン１５部を水８００部に
溶解し、回転ドラム上にドラム温度７０℃でキャスティ
ングし、乾燥厚み７０μのＰＶＡフィルムを得た。

このフィルムに重合体［Ｂ］の１０％水溶液１００部と
水５０部とコロイダルシリカ（８産化学工業（株）、ス
フ−テックス−２０、粒子径！θ〜２０μｍ１固形分２
０％）５０部の混合物をバーコーターで乾燥後の厚みが
１μとなるようコートした。８０°Ｃで１０分乾燥後さ
らに裏面にも同様にコートした。

このフィルム及びコートする前の前記７０μのＰＶＡフ
ィルムを２０℃、９５％ＲＨに保ったデシケータ−中で
吊り下げて保存し、３日後にコートしたフィルムとコー
トしていないフィルムの状態を観察した。コートしたフ
ィルムは全く変化していないのに対し、コートしていな
いフィルムはブリードしたグリセリンで全面ベトベトし
ていた。

実施例８ 重合度５５０、ケン化度９５モル％のポリビニルアルコ
ール１００部とグリセ９７１０部を水１０００部に溶解
し、回転ドラム上に、ドラム温度７０°Ｃでキャスティ
ングし、乾燥厚み４０μのＰＶＡフィルムを得た。この
フィルムに重合体［Ａ］の５％水溶液６０部と水３０に
と前記スノーテックス−〇の１０部のｊＲｌＱ物をデイ
ツプニップ型コーターで乾燥温度１００６Ｃで両面にコ
ートした。乾燥後のコート層の厚みは片面あたり１μ、
合計２μであった。このフィルムの透明性を目視で判断
し、またしなやかさを触感で判断した。結果を表３に示
す。

さらにこのフィルムでウールの毛糸玉（市販手芸用、５
０ｇハマナカ（株）製）を包み、紙袋にいれて３力月間
２０℃、６５％Ｒ１１下で静置した。３カ月後取り出し
て、フィルムたけを５°Ｃ１４０％Ｉ？Ｉｌ下の環境に
１日直いた後、５°Ｃで折りまげて割れるかどうかを観
察した。結果を表３に合わせて示す。

実施例９〜１２ 被覆用混合物とその厚みをかえた以外は実施例８と同様
にして試験を行なった。結果を合わせて表３に示す。

比較例３ 実施例８で作製したａ合物をコートする前のＰＶＡフィ
ルムを用いて、実施例８と同様の試験を行なった。結果
を合わせて表３に示す。

比較例４ 被覆用混合物中の混合体［Ａ］をＰＶＡ　（重合度１５
００、ケン化度９８モル％）にかえた以外は実施例８と
同様にして試験を行なった。結果を合わせて表３に示す
。

以下余白 以上の結果より、本発明のＰＶＡ系フィルムは、透明性
、しなやかさに優れ、かつ多価アルコール系可塑剤の経
時的な含１低下も少ない優れたフィルムであることが明
らかである。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）多価アルコール系可塑剤を含み、かつ少くとも片
   面に、分子内にシリル基を含有するポリビニルアルコー
   ルとコロイダルシリカの混合物からなる被覆層を有する
   ことを特徴とする表面の被覆されたポリビニルアルコー
   ル系フィルム。
2. （２）分子内にシリル基を含有するポリビニルアルコー
   ルとコロイダルシリカの重量混合比率が、ポリビニルア
   ルコール／コロイダルシリカ＝７５／２５〜２５／７５
   である請求項（１）に記載のポリビニルアルコール系フ
   ィルム。
3. （３）分子内にシリル基を含有するポリビニルアルコー
   ルのシリル基の含有が０．０５〜５モル％である請求項
   （１）に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
4. （４）分子内にシリル基を含有するポリビニルアルコー
   ルとコロイダルシリカの混合物の被覆層の厚みが、多価
   アルコール系可塑剤を含むポリビニルアルコール系フィ
   ルムの厚み；１に対して０．０００１〜０．５である請
   求項（１）に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
5. （５）多価アルコール系可塑剤がグリセリンまたはジグ
   リセリンである請求項（１）に記載のポリビニルアルコ
   ール系フィルム。