JPS5842645A - 結晶性ポリエステル・ポリアミド重合体組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高重合度、高結晶性の相対的に着色の少ないポ
リエステル・ポリアミド重合体組成物およびその製造法
に関するものである。

従来、ポリエチレンテレフタレートを代表スる線状ポリ
エステル類およびナイロン６や６６を代表とする線状ポ
リアミド類はその優れた機械的、化学的性質および成形
性などにより、繊維、フィルム、プラスチック等の分野
で大量に生産、使用されている。しかしながら、一般に
性、耐摩耗性に乏しく、他方ポリアミド類にく＾ らべて耐熱性１弾性率などに劣っており、これら両者の
欠点を改良せんとする試みが広く為さレテキた。その代
表的な試みとして、ポリアミド類とポリエステル類との
双方の出発原料を用いて、ポリエステルアミド共重合体
を製造せんとする試みおよび両ポリマをブレンドして重
合体組成物とする試みが知られている。

しかしながら、共重合の場合には一般に得られる共重合
体の重合度を十分に大きくすることが木幹であり、さら
にポリアミド形成性化合物がＣ−カプロラクタムの場合
は共重合反応時に該ラクタム成分の反応系外への留出、
ヘキサメチレンジアミンのアジピン酸塩の場合は他の反
応成分との混和性が低いなどの問題点があり、一定品質
の共重合体を工業的に製造することが難しい。さらに得
られる共重合体は通常ランダム共重合体であり、ポリエ
ステルおよびポリアミド両成分の特長が失なわれ易いと
いう問題がある。

他方、ポリマーブレンドは、ポリエステル□とポリアミ
ド両成分の混和性が乏しく、両成分を均一、微細に混合
することが困難であり、さらに均一な混和を行なうため
に両成分を加熱、溶融下長時間に亘って混和するとポリ
マの熱分解による重合度低下並びに着色が著しくなり、
同様に実用性のある重合体組成物が得られない。

本発明者らは、ポリアミド類およびポリエステル類の優
れた物性を具備し、実用性能を満足する高結晶性、高重
合度の成形性にすぐれたポリエステル・ポリアミド重合
体組成物について鋭意検討を行って、本発明を見出すに
到ったものである。

すなわち、本発明の目的とするところは、ポリエステル
およびポリアミド両成分が均一がっ微細に分散混和され
ており、これらの両成分のポリマ特性を実質的に保有す
る高重合度、高結晶性の重合体組成物を提供するにあり
、他の目的はポリエステルおよびｌリアミド両成分の配
合割合を広範囲に亘って変更することができ、いずれか
一方の成分のポリマ特性をより大きく反映させることが
できる重合体組成物を提供するにある。さらに他の目的
はこのようなポリエステル・ポリアミド重合体組成物を
工業的に製造する゛方法を提供するにある。

このような本発明の目的は、前記特許請求の範囲に記載
した発明によって達成することができる。

すなわち、本発明の組成物とは分子鎖の主要構成単位が
ブチレンテレフタレートであるポリエステル成分約１０
〜９９重量％と結晶性ポリアミド成分約１〜９０重量％
とからなり、該ポリエステル成分またはポリアミド成分
のいずれか一方が他成分中に微分散した相分離構造を有
する重合体組成物であって、該組成物は前記ポリエステ
ルおよびポリアミド両成分に対応する融点および結晶化
温度を示すが、その数値は該組成物を構成するポリエス
テルおよびポリアミド成分の融点および／または結晶化
温度の値とは独立であることを特徴とする結晶性ぎりエ
ステル゛・ポリアミド重合体組成物である。

そしてかかるポリエステル・ポリアミド重合体組成物を
工業的に製造する方法は、テレフタル酸を主成分とする
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体
と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコールと
からなる初期縮合物と重合度が少なくとも１０であるポ
リアミドとを混合し、溶融状態で重縮合を行なうことを
特徴とする製造方法である。

本発明の重合体組成物を構成するポリエステル成分は高
分子鎖の主要構成単位がブチレンテレフタレートからな
るポリエステル好ましくはブチレンテレフタレート単位
を少くとも５０モル％以上有するポリブチレンテレフタ
レート又炎 はその重合体（以下、ＰＢＴ系ポリエステルと＾ いう）である。ここで、該ＰＢＴ系ポリエステルの共重
合成分としてはイソフタル酸、アジピン醗、セパチン酸
、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメシ
ン酸、トリメリド酸およびそれらのエステル形成性誘導
体、ネオペンチルグリコール、ヘキザンジオールー１．
４．）リスチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ポリエチレングリフール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体およ
び１，４−ブタンジオール以外のエステル形成性化合物
を挙げることができる。これらの共重合成分は本発明の
重合体組成物の融解特性、結晶性などを変化させ、用途
に応じた性能を付与するのに有効である。

また、本発明の重合体組成物を形成するポリアミド成分
としては各種の結晶性ポリアミド。

たとえばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナ
イロン１２．ナイロン６１０．ナイロン７、ナイロン８
．ナイロン９．ナイロン６エ（ポリへキサメチレンイソ
フタラミド）、ナイロン６Ｔ（ポリへキサメチレンテレ
フタラミド）およびそれらの各種共重合体がある。

本発明の特徴は重合体組成物を構成するポリエステルお
よびポリアミド両成分のいずれか一方の成分が他成分中
に微分散、たと゛えば平均粒径約３＃以下好ましくは約
１＃以下の大きさで他成分中に均一に分散されている相
分離構造を示していることである。

そして重要なことは本発明の重合体組成物の融点および
結晶化温度の値は、該組成物を構成するポリエステルお
よびポリアミド成分の融点および／または結晶化温度の
値とは独立であることを必須要件とすることである。こ
こで独立であるとは、重合体組成物の融点および／まだ
結晶化温度が該組成物を構成するポリエステルおよびポ
リアミド成分の融点および／−４結晶化温度とは異なっ
た値を示すことを意味し、これら物性の点からポリエス
テル・ポリアミドの単なるブレンドポリマとは異なると
いう特徴を有している。

たとえば、配合されるポリエステルとポリアミドの物性
値、たとえば融点が著しく異なる場合には従来公知の溶
融ブレンドおよび本発明の組成物のいずれの場合にも前
記ポリエステルおよびポリアミドに対応する２つの融点
が検出され、また該ポリエステルとポリアミドの融点が
ほぼ同一の場合には１つの融点しか示さない。

そして本発明の組成物ではポリマの種類、配合割合など
によっても異なるが溶融ブレンドのように配合されるポ
リエステルおよびポリアミドそのものもしくは、そのも
のにちかい融点や結晶化温度とは異なった数値の物性値
を示す。

しかしながら、たとえば、ポリエステル成分に配合する
ポリアミド成分の量が、少量の場合には、組成物は実質
的に主成分であるポリエステル成分の融点および、結晶
化温度を示し、組成物を構成するポリエステルの融点お
よび結晶化温度との差はきわめて小さくなってくるのは
当然である。

たとえば融点が２２４℃のポリブチレンテレフタレート
に少量の融点がｊｌ！２１℃のナイロン６を溶融ブレン
ドした場合にはブレンド物の融点は２２４℃であるのに
対して本発明の組成物の融点は２２２〜２２３℃であり
、その差は小さいながらももとのポリマの融点とは異な
った数値を示す。

また、結晶化温度の場合についても同様であり、両成分
の結晶化温度が著しく異なる場合には本発明組成物にお
いても対応する２つの結晶化温度が検出される。ただし
、結晶化温度はポリマの分子量によって異なってくるの
で、はぼ同等の粘度水準のポリマを比較しなければなら
ない。

さらに、本発明のポリエステル・ポリアミド組成物を両
者の単なる混合物と識別する方法として、溶剤抽出法が
ある。たとえば本発明のポリエステル・ｌリアミド組成
物と両者の単なるポリマブレンドのチップを独立に、ジ
クロルエタン／フェノール（８０：２０重量部）の混合
溶媒に浸し、６０℃で１時間加熱後、濾過し重量減少を
計量することによって識別することができる。ポリエス
テル・ポリアミドの単なるブレンドがリマに比べ、本発
明組成物が極めて溶解しやすいことがわかる。このよう
な溶剤として、他にｑクロルフェノール、濃硫酸などが
ある。また反対にポリエステル、ポリアミド混合物の一
成分ボリアミド成分を溶解するが、本発明組成物になる
と溶解性が低下する蟻酸のような例もある。

本発明組成物の対数粘度は望ましくは約０．６、より好
ましくは約０．８以上である。すなわち、本発明の重合
体組成物はポリエステルおよびポリアミド紮成分が均一
、かつ微細に混合されていると同時に重合体組成物の粘
度が大きい、すなわち該ポリエステルおよびポリアミド
両成分の重合度が一定水準以上の値に保持されている点
にあり、このような特徴を有する本発明の重合体組成物
は成形時並びに成形後（製品）に両成分が極端に相分離
することなく、たとえば繊維におけるフィブリル化、フ
ィルムやプラスチック−における亀裂の発生などが著し
く抑制される。また、両成分の種類およびその配合割合
にも依存するが本発明の重合体組成物は従来の単純ブレ
ンド組成物と異なり、ミクロ相分離構造に基ずく不透明
領域から若干ランダム化の進行した半透明の外？、ｊを
有する領域まで広範囲なミクロ構造をとることができる
。

上記重合体組成物の対数粘度が少なくとも０．６であり
、ポリエステルおよびポリアミド両成分の重合度か一定
水準に保たれているということは該重合体組成物から得
られる製品にポリエステルとポリアミド両成分の物性を
付与する上で重要であり、たとえば本発明の重合体組成
物から得られる製品はポリエステルに基因する剛性１寸
法安定性、電気的絶縁性などとポリアミドに基因する耐
摩耗性２強靭性、易染色性。

接着性などを同時に満足する。

本発明の重合体組成物を構成するポリ千ステルとポリア
ミド両成分の配合割合としては、広範囲に亘って変更す
ることができるが通常ポリ−エステル１０〜９９重量％
、好ましくは２０〜９５％、ポリアミド１〜９０重量％
、好ましくは５〜８０％の範囲内にするのがよい。両成
分の組成比が上記範囲外になると両成分のいずれか一方
のポリマ特性が十分に発揮されなくなる。

本発明の重合体組成物は多用途に用いられ、成形用材料
、各種押出し用途以外にもフィルム。

繊維など延伸して用いる素材としても好適である。特に
ポリ、ブチレンテレフタレートを射出成形用初詣として
用いられるときの問題点である靭性不足、ソリ変形など
の改善方法としてポリブチレンテレフタレート主成分側
組成は好適である。

このような本発明の重合体組成物は公知のポリエステル
とポリアミドとを単に加熱溶融混練する方法ではなく、
以下に詳述する製造法を採用することによってはじめて
得ることができる。

すなわち、本発明の重合体組成物はポリエステル成分と
して、ポリマではなく、ブチレンテレフタレート単位を
主成分とする初期縮合物を使用し、この初期縮合物にポ
リアミド成分として重合度が少くとも１０．好ましくは
５０〜１０００のポリアミドを混合し、減圧下で重縮合
する方法によって製造することができる。

ポリエステル成分を形成する前記初期縮合物としてはテ
レフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体と１，４
−ブタンジオールに前述した各種のエステル形成性ジカ
ルボン酸又はその誘導体及びグリコール類を共重合して
もよい。また、初期縮合物を得るための反応条件として
はシカｌｋ　ｙＫン酸成分に対するグリコール成分のモ
ル比を１：１．１〜４．０に調整し、エステル化又はエ
ステル交換触媒の存在下、常圧、減圧又は加圧下１５０
〜２５０℃に加熱し、生成する水もしくはメタノールを
留去しながう、ｏ、５〜１０時間加熱反応せしめるのが
よい。

次に、得られた初期縮合物に所定量のポリアミドを添加
も混合し、重合触媒の存在下、約３−Ｈｇ以下の高真空
下に２００〜２８０Ｔ：の温度で約１〜１５時間加熱反
応させ、本発明の重合体組成物を製造することができる
。

ここで、重合温度は、得られる重合体組成物を構成する
ポリマ成分、特にポリエステル成分のシーフェンス分布
に影響し、重合温度が高くなるほど、ポリエステル成分
、場合によってはポリ参会→アミド成分又は両成分の鎖
長が短かくなり、ランダム共重合体に近い透明な低結晶
性重合体組成物を形成する。すなわち、このような製造
方法によって得られる本発明の重合体組成物にはポリエ
ステルおよびポリアミドの両成分のほかにポリエステル
・アミド共重合体が含有されているものと考えられ、こ
のポリエステル・アミド共電１合体の存在がポリエステ
ルおよびポリアミド両成分のいずれか一方を約３μ以下
の微細な粒子として、他成分中に均一、かつ安定に分散
させるものと推定される。

前記したポリエステル成分の初則縮合物を調。

製するエステル交換触媒としてはリチウム、マンガン、
マグネシウム、カルシウム、コバルト。

亜鉛、あるいはチタン化合物などが用いられ、中でも主
に酢酸マンガン、酢酸マグネシウム。

酢酸カルシウム、テトラブチルチタネートなどの有機チ
タン酸エステルが、好適である。また、エステル化触媒
としてはテトラブチルチタネートなト有機チタン酸エス
テル、モノブチルスズオキシドなど錫化合物が適当であ
る。また、重合触媒としては、テトラブチルチタネート
、テトラブチルチタネートなどが好ましく用いられる。

共重合体の白変を向上させるために、次亜リン酸、リン
酸、およびこれらのエステル類などを添加して重合する
こともできる。

さらに、本発明の共重合体の改質を目的として、光、熱
に対する各種の安定化剤もしくは酸化防止剤、秤燃剤、
各種の顔料もしくは染料。

無機充填剤、ガラス繊成や炭素繊維などの補強用繊維な
どを配合することができる。

以下、実施例により、具体的に説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

本発明でいう対数粘度（１ｓｎｂ　）は０−クロルフェ
ノールｌ　ＯＯｍｌ中に０．５ｇの重合体を含む濃度で
、２５℃で測定する。な−お、対数粘度はｈ油＝　□ （但し式中’ｌｒは相対粘度を、０は濃度を表示する。

）またポリアミドの相対粘度？ｒは１ｇのポリアミドを
１００　ｍｌの濃硫酸に溶解して２５℃で測定する。

融点、結晶化温度等はパーキンエルマ社ＤＳＯ−２型を
用い、次の条件で測定した。

成形品の機械特性のうち、引張特性、アイゾツト衝撃値
（ノツチ付）の測定はそれぞれＡＳｔＴＭ６３８，２５
６の方法に従って実施した。

実施例１゜ テレフタル酸３．７０　ｋｇ（２２，３モル）と１，４
−ブタンジオ−ルミ、６１ｋｇ（ａｏ、１−ｒ−ル）を
０゜０５重量％（対生成ポリエステル）のテトラブチル
チタネート触媒の存在下に１８０〜２３０℃でエステル
化反応を行ない、ポリブチレンテレフタレートの低縮合
体を調製する。かくして得た低縮合体に９ｒｚ、ｙのナ
イロン６．２．１ｋｇおよび０，０５重量％（対生成ポ
リエステル）のテトラブチルチタネート触媒を添加し、
徐々に減圧にし、０．２　ｍｍＨｇの真空下で２４５℃
に加熱し、溶融重合を行ない、対数粘度が１．　Ｏで白
色不透明な重合体（ＰＢＴ　／ナイロン６　７ｏ／３０
％）をえた。

このようにして得た重合体を５オンスの射出成形機を用
い、シリンダ一温度２４５℃、金型温度８０℃でＡＳＴ
Ｍ２５６のアイゾツト衝撃強度試験片を成形し評価した
。なお、成形性は樹脂の流動性、離形性、ｔｉ！ｉｔ化
速度を総合判断した。また、厚さ１．．５０．角の角板
を成形し、ソリの程度を比較した。結果を第１表に示す
。

比較例１〜２ 対数粘度の異なるポリブチレンチレフタレ−）　ａ、ｓ
ｋｇ、　Ｊｒ２．：ｓのナイロン６．１．５ｋｇを３０
−の押出機を用いて溶融混練し、ＰＢＴ／ナイロン６（
７０／３０重量％）ブレンド組成物をえた。実施例１と
同様に評価した結果を第１表に示す。

参考例１〜２ 実施例１でえたポリブチレンテレフタレートの低縮合体
と同様にして調製した縮合体をそのまま２４０℃で同一
条件下で重合し対数粘度１゜０のポリブチレンテレフタ
レートをえた。そして実施例１と同様にして評価した。

また、ナイロン６を同様に成形し評価した。その結果を
第１表に示す。

実施例２〜６ 実施例１においてナイロン６のかわりに第２表に示す各
種ポリアミドを用いてポリエステル−ポリアミド重合体
組成物を調製し評価した。その結果を第２表に示す。

比較例３ 比較例１と同様にして、ポリブチレンテレフタレートと
ナイロン１２の溶融ブレンドを実施し、比較した。結果
を第２表に示す。

実施例７〜１２ 実施例１と同様にしてポリブチレンテレフタレート低縮
合体とナイロン６　（？ｒ２．’／　）を混合し、触媒
としてテトラブチルチタネート及び酢酸マグネシウムを
ポリブチレンテレフタレート成分に対して、それぞれ０
．０５，０．０２重量％になるように添加し２４５℃で
徐々に減圧にし、０．２＝Ｈｇで２３０分間重合し重合
体を得た。評価結果を第３表に示す。

比較例４ 対数粘度１１のポリブチレンテレフタレート４、７５　
ｋｇｌｒａ、　７のナイロン６．０．２５ｋｇを３０■
りの押出機を用いて溶融混練しＰＢＴ／ナイロン６（９
５１５重鼠％）のブレンド組成物をえた。実施例７〜１
２と同様に評価した結果を第３表に示すっ 実施例１３ 実、施例１において、１ｒ２．３のナイロン６を用いて
重合を行ない、対数粘度１゜０の白色不透明な重合体を
得た。

実施例１４ 実施例１において、Ｊ７ｒ２．７のナイロン６を用い、
２’７０℃で重合反応を行ない対数粘度１．０のやや透
明感のある重合体を得た。

第４表に実施例１３および１４でえられたポリエステル
ポリアミド組成物のＤＳＯの評価結果と実施例１および
比較例１を含めての溶解度試験の例を示した。

第　　　４　　　表 特許出願人　東し株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　分子鎖の主要構成単位がブチレンテレフタレ
   ートであるポリエステル！、分約１０〜９９重量％と結
   晶性ポリアミド成分約１〜９０重量％とからなり、該ポ
   リエステル成分またはポリアミド成分のいずれ゛か一方
   が他成分中に微分散した相分離構造を有する重合体組成
   物であって、該組成物は前記ポリエステルおよびポリア
   ミド両成分に対応する融点および結晶化温度を示すが、
   その数値、は該組成物を構成するポリエステルおよびポ
   リアミド成分の融点および／または結晶化温度の値とは
   独立であることを特徴とする結晶性ポリエステル・ポリ
   アミド重合体組成物。
2. （２）　　テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸お
   よび／またはそのエステル形成性誘導体と１．４−ブタ
   ンジオールを主成分とするグリコールとからなる初期縮
   合物と重合度が少なくとも１０であるポリアミドとを混
   合し、溶融状態で重縮合を行なうことを特徴とする結晶
   性ポリエステル・ポリアミド重合体組成物の製造法。