JPS5842062A - 未帯電トナ−粒子を正極性に迅速に帯電させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に正電荷付与トナー組成物を製造する装
置及び方法に関する。更に、詳述すれば。

本発明は、負電荷を有する静電潜像を現像するのに用い
られる未帯電トナー粒子を迅速に正極性に帯電させる方
法に関する。

静電写真法、特にゼログラフ法は周知であり。

いくつかの先行文献に記載されている。これらの方法で
は、静電潜像は１例えば、米国特許第３．６１８，５５
２号に記載されているようなカスケード現像法又は米国
特許第２，８７４，０６３号及び３，２５１，７０６号
に記載されるような磁気ブラシ現像法を用いてその潜像
の上にトナーが施されて現像される。ある場合には１本
明細書に示すように、これらの装置では、原稿の反転コ
ピーをつくり、たとえば、ポジ原稿からネガコピー、ｔ
たはネガ原稿からボッコピーをつくることが望ましいこ
ともある。

カスケード現像では、比較的大きなキャリヤ粒子と、該
キャリヤ粒子と反対極性に帯電し微細に分割されキャリ
ヤ粒子の表面に静電気的に付着したトナー粒子とから成
る現１象材料が、静電潜像を支持した表面に運ばれ１回
転され、カスケードされる。その表面の帯電部分（一般
には光導電性表面）はキャリヤ粒子と同じ極性の電荷を
有しているが、その電荷の強ざは通常キャリヤ粒子の電
荷より強い。従って、現像剤混合物がその像支持表面を
カスケードし又は回転するとき、トナー粒子はキャリヤ
粒子から像支持表面の帯電部分に静電気的に吸引される
。一方、こ゛のトナー粒子は、該粒子が接触している像
の非帯電部分すなわちパックグランド部分には静電気的
に吸引はされない。

キャリヤ粒子、及び未使用のトナー粒子は循環使用され
る。

磁気ブラシ現像゛も、カスケード現像とほぼ同じ工程を
有する。ただし、磁気ブラシ現像においては、現像剤Ｃ
比較的大きな磁気キャリヤ粒子と微細分割されたトナー
粒子から成り、該トナー粒子が静電気的にキャリヤ粒子
の表面に付着しているンがマグネットを有するローラに
よって静電潜像を支持した表面にまで運ばれ該表面を横
ぎるという点に−おいて基本的に異なる。

負に帯電した静電潜像を現像するためには、トナー及び
キャリヤの組合せを選択することによってトナーはキャ
リヤに対して摩擦電気的に正であるようにされ、一方、
正に帯電した静電潜像を現像するためには、トナーとキ
ャリヤの組合せによってトナーがキャリヤ材料に対して
摩擦電気的に負となるようにされる。これらのシステム
においては、トナー粒子とキャリヤ粒子との間の摩擦電
気的関係は摩擦帯電系列に番ける材料の相対的位置によ
る。この系列においては、材料は正電荷を帯びる能力が
大きくなる順序に配置されており。

従って各材料はその材料より下に区分された任意の材料
に対しては正であり、それより上の任意の材料に対して
は負である。この摩擦帯電系列の例は第３図に示されて
いる。

トナー樹゛脂に正電荷を与える目的で一定の帯電制御剤
を使用することも知られている。例えば。

静電トナー組成物の帯電制御剤として第４アンモニウム
塩を使用することが米国特許第３，８９３，９３５号に
開示されている。この特許の開示によれば、特定の第４
アンモニウム塩がトナー材料に組入れられ、適当なキャ
リヤビヒクルと混合された場合には、比較的均一性が高
く安定したトナーの正味着電を与えるととが知られてい
る。米国特許第４．０７９，０１４号には、異種の帯電
制御剤、すなわちジアゾ型化合物を使用することを除い
て同様な方法が開示されているう 上述の現像剤の多くは一定時間経つと、その正電荷を失
う傾向がある。また、一定の帯電制御添加物は、熱硬化
性樹脂と混和性がなく、そのためこの添加剤がトナー組
成物に均一に分散あるいは溶解しにくいということがあ
る。さらに、化学的に作用する帯電制御剤は、シール′
、ゴムロール等の装置部品に不利な影響を及ぼす。従っ
て、化学的に不活性なトナー帯電手段を与えることが望
ましい。

さらに、静電写真像形成装置の駆動中、トナー粒子は消
耗するので常時補給しなければならない。

要因によって異なシ、この要因には分画たりに現像され
る像の数、紙の上の像の面積割合、像の暗さ、トナー粒
子の大きさ等が含まれる。一般に、添加される量は、現
像剤中の全トナ・−量の１分当たり約１〜２０％の範囲
である。市販の静電写真装置に使用される現像剤すなわ
ち、トナーにキャリヤを加えたものに補給するとき、新
し−〈添加されるトナーは電荷を全く有していない、す
なわち、中性である。そのトナーによって静電潜像の現
像を適切に行うためには、その新しく添加されたトナー
を適当なレベルまで帯電させなければならない。帯電さ
せるためには相当な時間を要し、使用される材料及び装
置のその他の・平うメータによって異なるが最大１時間
程度必要となる。このような長い時間の遅れが出ること
によって、装置に不利な影響を及ぼし、帯電してないが
帯電が低いトナー粒子が望ましくないパックグランドと
して印写されることになる。また、未帯電トナー粒子は
、一般に装置部品にたまって装置を汚染し、その結果、
コロトロン、フィルター等を故障させる。このような故
障は、費用がかかるだけでなく、像の品質を低下させる
ことにもなる。

従って、既に現像剤組成物に存在する帯電トナー粒子が
有する正の電荷を付与することにょシ、正帯電現像剤組
成物に含まれる新しく添加された未帯電トナー粒子を、
短時間に適当なレベルと大きさで正に帯電させるような
装置と方法が必要となる。このことを本明細書では正電
荷付与と称する。

本発明の目的は、上述の欠点を解決した装置と方法を提
供することである。

さらに本発明の目的はトナー粒子とキャリヤ粒子とを含
み、そのトナー粒子が正帯電している現像剤組成物を提
供することである。

本発明の他の目的は、正帯電トナー粒子を含む現像剤組
成物かその正電荷を、添加された新しい未帯電トナー粒
子に分与する方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、トナー組成物が像形成表面
上の負電荷を有する静電潜像を現僧するのに使用するこ
とができる方法であって、該トナー組成物が、よごれを
生じさせたり、できた像の品質に悪い影響を及ぼしたり
しないで像形成表面から平らな？ンド紙に静電的に移動
するような方法を提供することＫある。

°本発明のこれらの及び他の目的は、マトリックス材料
を使用するととＫよって達成され、これらのマトリック
ス材料を使用することによって、未帯電粒子が既に帯電
している現像剤組成物に添加される場合に、その未帯電
粒子に比較的短時間で正電荷を与える方法を得ることが
できる。

新しい未帯電トナー粒子の帯電は、本明細書で正電荷付
与と称する方法によって行なわれ、この方法によって同
じ大きさのすべての粒−子の電荷は連続的に実質的に同
じレベルになる。このように本発明如従えば、未帯電ト
ナー粒子が帯電現像剤に添加されると、電荷は帯電した
最初のトナー材料から未帯電のトナー粒子に迅速に移動
し、これによって、未−帯電状態で系に添加されるトナ
ー粒子を含むすべてのトナー粒子にほぼ均等に電荷が分
配されるようになっている。次に、トナー粒子とキャリ
ヤ粒子との間の摩擦電気的関係により、余剰の正電荷が
トナー粒子に付加される。

さらに詳述すれば、本発明はトナー粒子を正極性に迅速
に帯電させる方法であって、キャリヤ粒子と正帯電トナ
ー粒子から成る帯電現像剤組成物に未帯電トナー粒子を
添加し、ここで、未帯電及び帯電トナー粒子は表面に導
電粒子すなわち導電・母ツチを有しており、その導電粒
子は例えばカーボンブラック、酸化イツトリウム−ドー
グした酸化ジルコニウム等であ“す、さらにその帯電ト
ナー粒子と未帯電トナー粒子を接触させ、約５秒から２
分の現像剤混合時間の間に正電荷を帯電トナー粒子の導
電粒子から未帯電トナー粒子の導電粒子に移動させ、そ
れによって、最初の帯電トナー粒子と、添加されたトナ
ー粒子の両方に１はぼ同じレベルの正帯電強さく約５マ
イクＵクーロン／ｌから約５０マイクロクーロン／？の
範囲にある）を生じさせる方法に関する。導電Ａ？ラッ
チ、トナーポリマーよシ高く正に摩擦電気的に帯電し得
るものである。

本発明の方法に従えば、帯電トナー粒子に存在する導電
粒子又は導電ｉ４ツチが、キャリヤ粒子からトナー粒子
に与えられる正電荷の大部分（５０係以上）を含んでい
る。このキャリヤ粒子はトナー樹脂よりも摩擦電気的に
強い正である。重要なことは、トナー表面に含まれる導
電粒子ないしはノクツチを未帯電トナー粒子と接触させ
、それによってそのパッチに含まれる正電荷が未帯電粒
子に導電によって移動するとと−である。しかし、トナ
ー表面のすべての導電粒子が未帯電トナー粒子に接触す
る必要はない。このように添加される新しい未帯電トナ
ー粒子は、本発明の方法によって迅速に適当なレベルま
で帯電し、この粒子を像の現像に使用することが可能に
なる。次に、この現像剤組成物に含まれるトナー粒子は
、該現像剤組成物に存在するキャリヤ粒子によシさらに
摩擦電気的に帯電される。　　　　゛ 以下、本発明を添付の図面を参照して説明する。

第１図にはトナー粒子の電荷の分布が示されており、こ
の分布は特定の狭い粒径範囲のトナー粒子について、あ
る所定の電荷値を有する粒子の数をプロットしたもので
ある。このような分布図は、例えば、係稿中の米国特許
出願第１８６，９８１号（１９８０年９月２０日出願）
に記載された電荷スペクトログラフのような芸者を使用
して測定することによって得られる。与えられた現像剤
の、トナー粒子に含まれる電荷は、一般にはトナー粒子
の粒径によってかなり変化する。従って、トナー粒子に
含まれる電荷が等しいかどうかということは、任意の与
えられた粒径範囲内で電荷が等しいかどうかということ
を意味する。

第１図に関して、第１Ａ図は、本発明の特徴を有［７な
い現像剤組成物の性質を示しており、一方、第１Ｂ図に
示された現像剤は本発明の特徴を表わしている。すなわ
ち、第１Ａ図及び第１Ｂ図において、ｌ最初ｌと記され
たトナー電荷分布は、ロールミルで約１時間タンプリン
グして良く混合して、トナー電荷が平衡状態（さらに混
合しても帯電しない）（（達した現像剤組成物について
のものである・１１５秒〃と記されたトナー電荷分布は
、よく混合した〃最初のＩ現像剤に帯電していないトナ
ーを加え、その後さらに１５秒混合して得られる現像剤
のものである。同・様に、２分、５分、。

及び１５分として示されるトナー電荷分布は、新しいト
ナーを良く混合された現像剤に加えた後、それぞれ対応
する長さの時間混合したものを表わしている。

第１Ａ図に関し、最初の良く混合Ｅ７た現像剤１のトナ
ー粒子は導電粒子を合んでおらず、ある平均電荷Ｑで表
される分布を有しており、グラフから明らかなようにゼ
ロに近い電荷の粒子はない。

導電表面のない粒子を含む新しい・トナー粒子がこの現
像剤に添加され、１５秒間混合される場合、１５秒と記
された電荷分布において、この添−加されたトナー粒子
は、最初、ゼロに近い電荷２をもっている。次に、これ
を混合すると、添加されたトナー粒子２は第１Ａ図の残
りの図に示されるように高い電荷レベルを得る。１５分
混合すると、トナー粒子の電荷は単一のピークに集合し
、その現像剤は新しいトナー濃度レベルの、新しい、良
く混合した特定の状態に達し、ゼロ電荷に近いトナー粒
子はなくなる。しかし、混合の時間が短いと、２つのピ
ークが残り、かなりのトナー粒子が全くあるいはほとん
ど電荷をもっていない。最初の粒子と添加される非電荷
トナーとが単一のピーク（それ以上混合しても狭くなら
ないピーク）を？くるのに必要な時間が、現像剤組成物
の帯電混合時間となる。本例では、適当な電荷混合を得
るために１５分が必要であるが、もちろん、この時間は
おそらく１０分から１時間のかなり大きな範囲で変化し
、このような現象は本明細書で述べるように好ましくな
い。

第１Ｂ゛図には、本発明の特徴を表わす現像剤組成物の
性質が示されている０第１Ｂ図の現像剤組成物はそのト
ナーに導電性表面粒子を含んでおり、本例では、この現
像剤組成物は、実施例３で述べるように、トナー粒子、
キャリヤ粒子、及び導電粒子から成っている◎本発明の
方法に従えば図示されるように電荷混合は約１５秒以内
で起こる。

１５秒の混合時間の後に生じた単一のピークは、帯電ト
ナー粒子から非帯電トナー粒子に迅速に電荷が移動する
ことを示している。従って、その現像剤組成物はすぐに
静電潜像の現像に使うことができる。また、第１８図に
示されるように、そのトナー粒子ｕ２分及び５分後には
単一のピークをもったまま高い電荷に移行する。しかし
、１５秒後であっても、低い電荷あるいはゼロ電荷の粒
子がないことに注目すべきである。

第２図には、正帯電トナニ粒子３、未帯電トナー粒子４
、導電粒子又は導電パッチ５、正Ｍｉ荷６が示されてお
り、その正電荷６け矢印７で示されるように、未帯電ト
ナー粒子の導電粒子８に移動する自これは帯電トナー粒
子の導電粒子と、未帯電トナー粒子の導電粒子とが接触
する結果として生じる。従って、電荷は導電パッチ５か
ら電荷を有しない導電ｉ４ツチ８に移動する。このよう
にして、帯電トナー粒子が高い電位を有するために、帯
電トナー粒子と未帯電トナー粒子とが接触して帯電トナ
ー粒子の導電粒子に主として存在する正電荷が、未帯電
トナー粒子に移動する。これらの粒子を一緒に混合する
場合、はんの一部すなわち比較的僅かの導電性粒子゛し
が必要でなく、この導電性粒子が接触してほぼ同じ電位
と、これによってすべてのトナー粒子に同じ電荷が発生
する。

本発明に有効であり、導電性表面を有する粒子の実施例
は、（その粒子はトナー粒子の・母ツチの形をとること
もできる）、導電性があシ、そのトナー樹脂に関して摩
擦電気的に正であるような材料を含んでいる。すなわち
、その導電粒子は１０９オーム／　ｃｍ　（半導体）か
ら１０−’　オーム／　Ｏｎ　Ｏ抵抗率を有し、１ミク
ロン以下の大きさにつくることができる材料から成る。

導電性表面を有する粒子の特定の例を挙げれば、金又は
、銅のような金稿、シリコン、ｒルマニウム又はカーゲ
ンブラックのような半導体材料、マグネタイト、還元さ
れた酸化チタン、ドープした酸化アンチモン、酸化スズ
、及び酸化イツ）　ＩＪウム、還元された酸化ジルコニ
ウム、のような導電性金槁酸化物、還元されたぼりアセ
チレン、のような導電性有機重合体、及びカーゲンのよ
うな半金属がある。本発明の方法に使用される好ましい
材料の例如はリーガル３３０　（Ｒｅｇａｌ　３３０　
）カーｙＷ７プ、ラック、及びレーペン４２０　（Ｒａ
ｖｅｎ　４２０　）カーＭ　：ｙ　ｆ　−ｙツク、酸化
イツトリウムと酸化ゾルコニウムの固溶体、特に１２パ
ーセントの酸化イツトリウムと酸化ジルコニウムからな
る固溶体（ＺＹＰパウダ）があり、これらの材料は、共
通の樹脂、−特にスチレン及び塩化ビニール系の樹脂に
対して正に帯電することができる。一般には、約１ミク
ロン以下の粒子につくることができる任意の導電材料を
用いることができるが、実際的な見地からは、これらの
材料は大気中で安定で経済的でなければならない。

さらに、導電粒子が摩擦電気的な帯電を支配するために
は、特定の導電粒子が特定のキャリヤ被膜組成物及び特
定のトナーポリマーに関してよく適合する。たとえば、
その導電材料がトナー樹脂と混合され１、できた組成物
が公知の方法に従ってすり合わされる場合には導電材料
が摩擦帯電系列に卦いてトナーポリマーよりも強い正電
気を帯びることが重要である。

このことをさらに第３図を参照して、明確に説明する。

第３図は、仕事関数によって各種の材料の摩擦帯電系列
を仕事関数（Ｗｏｒｋ　ｆｕｎｃ’ｔｉｏｎ　、単位／
ｆｉボルト）として示している。この場合、ＰＭＭＡは
ポリメチルメタクリレート、ＫＥＬＦ−８００はクロロ
トリフルオロエチレンとビニリデンフルオライドの共重
合体であり、図に示されるようにその他の材料と共に掲
けられている。例えば、ポリビニールピリジンに対する
仕事関数は？Ａ＝）？３　、４であシ、一方弁酸化カー
がンブラック、ポリエステル、及び金の仕事関数Ｆｉ４
　、３、そして高酸化カーがンブラック、及びポリスチ
レンの仕事関数は４．８である。導電体に対する仕事関
数の？ルトはＲｅｖｌｅｗ　ｏｆ　５ｃｉｅｎｔ目１ｃ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、　ＶＯｔ、　３、ｐａｇｅ　
３６７、（１９５２）Ｋ説明されているような接触電位
法（ｃｏｎｔａｃｔｐｏｔｅｎｃｌａｌ　ｍｅｔｈｏｄ
　　）によって一般的には決められる。この開示内容を
本発明においても参照することにする。一方、ポリマー
の有効仕事関数の値は、そのポリマーが仕事関数が既知
の導電体と接触するとき帯電特性を測定して得られる。

がくして、いったんあるポリマーの有効仕事関数が決ま
ると、ある材料が所定のポリマーと共に使用されたとき
に正の電荷を付与する導電パッチとして使用され得かど
うかということは、その材料の接触電位（通常は金ある
いはその他適当な仕事関数が既知の標準品に一１■■対
する値として求められる）を測定し、その値をポ″リマ
一の仕事関数と比較することによって求められる。した
がって、トナーポリマーがポリスチレン（仕事関数＝４
．８Ｖ）の場合には、高酸化カーがンブラックは恐らく
適当な正電荷付与剤とはならなｈだろう。その理由は高
酸化カーがンブラックがほぼ同じ仕事関数を有するから
である。しかし、よシ低い仕事関数（高い接触電圧）を
有する非酸化カーがンブラックはよく適合する。ポリエ
ステル樹脂は正帯電力−ゼンブラックとはｔ！同じレベ
ルの仕事関数であるので、これらのカーデンブラックは
ポリエステル樹脂の正電荷付与剤としては適当ではなく
、強く負になっている酸化カーがンブラックはさらに好
オしくない。しかし、この見地から、強く正になってい
るＺ　Ｙ　Ｐ　ｙ４’ウダは好ましいものである。

導電粒子すなわち導電着色剤に強い帯ｔを起こさせるた
めには、トナーポリマー樹脂とキャリヤの表面は摩擦帯
電系列の配置から極めて近接した材料を選択し、一方、
導電粒子はトナーポリマー及びキャリヤよりもかなり強
く正になるような材料から選択する。導電粒子はトナー
樹脂よりも摩擦電気的に正でなければならず、該樹脂は
キャリヤ表面と少なくとも同程度に正に帯電し得るもの
でなければならない。かくして、所望の電荷付与の轢様
を得且つ、所望の帯電レベルが得られるように材料を正
確に選択する。例３．４及び５は、トナー樹脂が正のカ
ー？ンブラック着色剤、及びキャリヤポリマー（これら
はすべて電荷を付与するものであるが）と混合されると
、これら着色剤及びキャリヤの帯電レベルも徐々に強い
正になるが、トナー樹脂混合物も徐々に強い正になるこ
とを示している。

トナー粒子に含まれる正電荷は通常はトナーポリマーと
導電ｉ９ツチすなわち着色剤に均等に分配される・しか
じ、最も良い結果を得るためには、その導電ノｅツチす
なわち着色剤が帯電を支配すること、すなわち、大部分
の電荷（例えば正電荷の約５０優〜９０係を越えるぐら
いまで）をこのノンツチが電荷を含むことが望ましく、
これによってその帯電したトナー粒子は帯電していない
トナー粒子に対して十分な電荷を与えることができる。

一般には、導電粒子すなわち着色剤及びトナー樹脂の両
方がポリマー混合物の表面で物理的、電気的に利用でき
る。この両方が利用できる場合には、電荷の分配は摩擦
帯電系列の相対的な順序によって決まる。正の電荷付与
を行うために、導電着色剤は摩擦帯電系列でトナーポリ
マーより十分に大きく、帯電を支配し、また、その帯電
系列においてキャリヤ表面から十分に離れており、望ま
しい帯電レベルを発生させなければならない。トカー粒
子の表面に存在する導電粒子の量はある程度重要である
。しかし、一般には、本発明の目的を達成するの十分な
量だけが必要となる。一般的には、トナー粒子の表面が
完全に導電粒子で覆われている必要はなく、また望まし
ぐもなく、むしろ、この粒子は一連のパッチ化した（す
なわち、点在する）領域を成して各樹脂トナー粒子に存
在し、これによって、導電粒子を含まない領域が１、ト
ナー樹脂に残り、トナー粒子の表面全体は絶縁性を有し
、非導電的であるようにする。トナー粒子の表面の約１
０係が導電粒子を含むようにしてもよいが、トナー樹脂
粒子が１係程度の少量の導電表面を有する粒子を含んで
もよい。すなわち、Ａ’ｊ’？ンテージの範囲は有効で
はあるが、それによって導電表面が供される程度に接近
はするが、現実に導電性表面は形成されない。さらに詳
述すれば各トナー粒子は約５チ〜１５係の導電表面を有
する粒子を含む。トナー粒子に含まれる導電粒子の厚さ
は、約１０ミリミクロンから約１ミクロンの範囲であり
、好ましくは約２５ミリミクロン２５１ら約０．５ミク
ロンである。しかし、装置の電気的な特性が不利な影響
を受けない限りは、この厚さは重要な因子ではない。

負に帯電したトナーでは、高酸化カーゼンブラック着色
剤は、樹脂（例えばポリエステルあるいはスチレンノル
マルブチルメタクリレイト）とともに使用されることが
多い。この場合、この着色剤は摩擦帯電系列で樹脂ポリ
マーよシ低い位置にアル。また、酸化カー？ンブラック
は上述の樹脂中では、通常はとんど分散しない。従って
、このカーがンブラックは大きなチャンクを形成し、こ
のチャンクはトナーがすり合わされたとき、露出する。

酸化カーがンブラックが露出することによす、及びこの
カーデンブラックが摩擦帯電系列の端め位置にあること
により、そのカーがンブラックは帯電を支配する。しか
し、このトナーが摩擦帯電系列の極めて低いキャリヤポ
リマーを使用することにより正にされているときは、接
触帯電相互作用により、カーがンブラックよりもむしろ
トナーポリマーに帯電される傾向にある。これは、この
場合そのトナーポリマーがキャリヤ、トナー着色剤及び
トナーポリマーの中で摩擦帯電系列の端にあるからであ
る。この結実現像剤組成物は１０分間強く混合すること
Ｋよシ、正に帯電するが、電荷の付与はしないｃ例１参
照）。

導電１粒子はトナー粒子に付着がいしはその表面に埋め
込まれる。付着、及び埋込みする多くの方法が知られて
いる。例えば、導電粒子がトナーポリマーと混合され、
生じた組成物はすり合されてトナー粒子を形成する。こ
の゛場合、その導電粒子すなわち、着色剤はそのトナー
樹脂の表面近くで電気的に有用でなければならない。こ
の理由は、この混合過程ではしばしば、その着色剤がか
なり厚いポリマーの層で覆われ、そのためキャリヤある
いはその他のトナー粒子との接触が不可能になるためで
ある。ある程度の着色剤がすり合わせによって露出する
ように、低い分散度を慎重につくり出す必要がある。に
もかかわらず、ポリマーと導電２粒子はキャリヤから電
荷を得るのに競合する。

従って、導電粒子はトナーポリマーよりも摩擦電気的に
強く正でなければならない。

他の付着方法は、機械的に混合し、次に空気コラム中で
高温にさらすことによって導電材料でトナー粒子の表面
を覆うことである。この方法によって導電材料をトナー
粒子の表面に固定する。

その系に加えられる帯電していないトナー粒子及びその
系に既に存在する帯電トナー粒子によって得られる正電
荷の大きさのレベルは約５マイクロクーロン／ｐから５
０マイクロクーロン／ｙ−（ｕｃ／１ｉｌ−）　　の範
囲にあり、好ましくは、約１０ｕｃ　／　ｆ　から５０
　ｕｃ　／　ｆ　である。その系を適当に操作するため
には電荷の大きさのレベルは最底約５　ｕｃ　／　ｆ　
なければならなり０既に系に存在し、キャリヤ粒子に含
まれる使用されない帯電トナー粒子は通常、約１０　ｕ
ｃ　／　ｆから約３０ｕｃ／ｊＦの範囲の電荷を有する
。新しい未帯電トナー材料が帯電現像組成物に加えられ
るとき、各大きさのトナー粒子は同じレベルの電荷を得
る。従って、すでに帯電したトナー粒子はやや低い帯電
レベルになり、各トナー粒子は系に加えられる新しい未
帯電トナー粒子に電荷を与える。故に、この結果、系に
存在する帯電トナー粒子と系に加えられる未帯電トナー
粒子との間で電荷の授受が起る。帯電レベルはかなり低
下するが、このことは像形成装置に不利な影響は及ぼさ
ない。それは、すべてのトナー粒子に十°分な電荷が存
在するため、この粒子が電気的に制御されキャリヤすな
わち靜電漕像に吸引されこれによって潜像が現像される
からでヤとトナー粒子との間の摩擦°電気的関係によっ
てキャリヤ粒子からさらに電荷を受は取る。この摩擦電
気的関係については既に述べた。電荷付与及びトナーと
キャリヤ粒子との間の摩擦電気的関係の結果として、ト
ナー粒子はその帯電レベル金維持する。

本発明の特徴を示す現像剤組成物は、既に帯電したトナ
ー粒子と、新しく加えられた未帯電トナー粒子の間の電
荷の授受によって迅速に帯電し、これは新しく加えられ
た未帯電トナーがキャリヤ表面と接触することによって
袷電するよりもむしろ速い。これらの混合帯電の態様の
違いは例２及び５に示されている。

多くの各種の材料をトナー樹脂として用いることができ
、これらの樹脂の使用によって、本発明の目的を達成す
ることができる。しかし、典型的な樹脂には、ポリアミ
ド、エポキシ、ポリウレタン、ビニール樹脂、及びポリ
エステル、があり、特にこれらはジカルボン酸とジフェ
ノールを含むジオールから製造される。任意の適当なビ
ニール樹脂を使用することができ、このビニール樹脂は
２つあるいは３つ以上のピーニールモノマーから成るホ
モプリマーあるいけコポリマーを含んでいる。

この代表的なビニールモノマ一単位には、スチレン、ノ
ｅ　７クロロスチレン、ビニールナフタレン、エチレン
系不飽和モノオレフィン（例えばエチンレン、クロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン）等；ビニルハロダン化物
（例、ｔば、塩化ビニール、臭化ビニール、フッ化ビニ
ール）、ビニールエステル（例えば、ビニールアセテー
ト、ビニールゾロビオ＊−）、ビニールベンゾ−エート
、ビニールブチレート）等：アルファメチレン脂肪族モ
ノカルがン酸のエステル（例えば、メチルアクリレート
、エチルアクリレ１、−ト、ノルマルブチラフリレート
、インブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ノ
ルマルオキシルアクリレート、２−クロロエチルアクリ
レート、フェニールアクリレート、メチアルファークロ
ロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プチルリロニトリ′ル、アクリルアミ゛ド、
ビニールエステル（例エバ、ビニールメチルエステル、
ビニールイソブチルエステル、ビニールエチルエステル
）等；ビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、・ビ
ニルへキシルケトン、メチルイソゾロベニルケト７等）
；ビニリデン・・ロケン化合物（例えばビニリデンクロ
ライド、ビニリデンクロロフルオライド等）：及びノル
マルビニールインドール、ノルマルビニールピロリジン
等；及びこれらの混合物が含まれる。

一般ニ、比較的高いパーセンテークのスチレンを含むト
ナー樹脂が好まし込。使用されるスチレン樹脂はスチレ
ンのホモポリマー又は他のモノポリマーグルニジを有す
るスチレンのコポリマーから成るスチレンの同族体でも
良い。上述の任意の代表的なモノマ一単位が付加重合に
よってスチレンとコポリマーとなっていそも良い。スチ
レン樹脂はまた２つあるいはそれ以１の不飽和モノ”マ
ー材料の混合物とスチレンモノマーの重合によって形成
されても良い。使用される重合技術には公知の重合技術
が含まれており、例えば、ラジカル重合、陰イオン重合
及び陽イ芽ン重合法がある。これらの任意のビニール樹
脂を必要ならば１つ又はそれ以上の樹脂と混合しても良
く、好ましくは良好な摩擦帯電特性°を有し、物理特性
を低下させない他のビニール樹脂と混合しても良い。し
かし、非ビニール系の熱硬化性樹脂も用いることもでき
、この樹脂には樹脂変性フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、′オイル変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、
セルロール樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの混合物
が含まれる。

キャリヤ粒子は、それがトナー粒子と反対の極性の電荷
を摩擦電気的に得ることができる限り任意のキャリヤ材
料を使用することができる。本発明の１実施例では、キ
ャリヤ粒子は負極性である。

従って、トナー粒子はキャリヤ粒子のまわりに付着する
。従って、キャリヤ粒子は、トナー粒子が正極性を得る
ことができるように選択することができ、このキャリヤ
材料には例えば、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、
塩化カリウムアンモニウム、ロッシェル塩、硝酸ナトリ
ウム、゛硝酸アンモニウム、塩素酸カリウム、粒状ジル
コン、粒状シリコン、メチルメタクリレート、ガラス、
スチール、ニッケル、フェライト鉄、二酸化ケイ素等が
含まれる。この場合、金属キャリヤ特に゛磁気キャリヤ
が好ましい。この蕪ヤリャは被膜を有していても、有し
ていなくとも良い。一般に被膜には、ポリフッ化樹脂１
．特に、負に帯電する他の樹脂（例えば、ポリスチレン
、エチレンを含むハロケ”ン）等が用いられる。使用で
きる多くの代表的なキャリヤは米国特許第２．’６１８
，４４１号、第２．６３８．５２２号、第５．６１８．
５２２号、第３．５９１，５０３号に記載されている。

また、米国特許第３．８４７，６０４号、第３．７６７
．５９部号に記載されているような＝ツヶルベｌＪ＝　
　（ｂｅｒｒＶ）キャリヤを用いることができ、これら
のキャリヤは起伏のある表面により比較的大きな外表面
を有する粒子を与えたことを特徴とするニッケルのモジ
ュラ−キャリヤ粒子である。被膜キャリヤ材料の径は約
５０ミクロンから約１０ｏＯミクロンであり、従ってこ
のキャリヤは十分な密度と慣性を有し、現像工程中この
粒子が静電潜像に付着することを防止することができる
。

このキャリヤは、任意の適当な組合せでトナー組成物と
一緒に使用−することができる。しかし、１部のトｊ−
を使用する場合には、重量で゛約１０部から２０部のキ
ャリヤ粒子に対して使用゛する゛と最も良い結果が一得
られる。

本発明のトナー粒子組成物は従来の光導電体を含み電荷
を保持できる任意の適当な静電表面上の静電潜像を現像
するのに使用することができる。

しかし、本発明のトナーは感光体が負に帯電するような
＠置で最も良く活用でき、この現像は通常、有機感光体
に生じる。このような感光体の例には、ポリビニールカ
ルバゾール、４−ジメチルアミノペンツリン、ペンズヒ
Ｐラジド；２−ベンジリジン−アミノ−カルバゾール、
４−ジメチルアミン−ペンシリノン、ベンズヒドラジド
；２−ペンジリソンーアミノカルバゾール、ポリビニー
ルカル−ブロモアニリン：２，４−ジフエ臣ルーキナゾ
リン：　１　’、　２　、４−　）リアジン：１．５−
ジフェニル−３−メチルピラゾリン、２−（４”−’ジ
メチルーアミノフェニル）−ベンゾオキサゾール：３−
アミノ−カルバゾール：ホリビニールカルパゾールート
リニトロフルオレノン電荷移動錯体、フタロシアニン、
電荷放出を含む層状光応答装置、及び電荷発生層等があ
る。

以下の例は本発明の特徴をさらに明確にするために与え
られておシ、これらの例は説明することを意図しており
、本発明の範囲を限定するものではないことに注目され
たい。部及びパーセンテージぽ指示しない限り重量によ
るものである。

例１　− ９５重量％のエポキシ樹脂Ｅｐｏｎ　１００４　（これ
は５ｈｅｌｌ○１１から市販されているポリマーである
。

）と５重量係のカーボンブラックＲａｖｅｎ　１０２０
（これはＣｏｌｕｍｂｌａｎ　Ｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　　から市販されている。）とを溶融混合し
、次にこの混合物をすり合わせてトナー組成物を調製し
た。次に、このトナー組成物はハロダン化ポリマーＦＰ
Ｃ４６１で被膜されたフエラーイトコアから成るキャリ
ヤと混合した。このＦＰＣ４６１はポリフッ化ビニール
コｙｆ！９−ｒ−でＦｉｒｅｓｔｏｎｅ　Ｐｌａｓｔｌ
ｃｓ　Ｃｏ。

から市販されている。現像剤組成物の混合時間は電荷ス
ペクトログラフで測定して１０分であり、この混合時間
は電荷付与が起っていないことを示している。　　　！ 第３図を参照すれば、本例のトナーポリマー、すなわち
、エポキシ樹脂は、キャリヤ被膜及び導電性カーボンブ
ラック（Ｒａｖｅｎ　１０２０　）のどちらよりも摩擦
電気的に強い正である。従って、カーがンブラックは電
荷付与を得るためにトナーＩリマーよりも摩擦電気的に
強い正でなければならないという本発明の基準を満足し
ない。

例２ スチールのキャリヤコアはメチルターポリマーで被覆し
た。このターポリマーＦｉ８０．９％のメチルメタクリ
レート、１４．３係のスチレン、及び４．８ｑｂのビニ
ールトリエトキシシランのポリマーから成る。このキャ
リヤに対しては例１のトナーは摩擦電気的に負になる。

カー♂ンブラック（Ｒａｖｅｎ　１０２０　）はトナー
樹脂よりも強い負でアルノで（第６図参照）、そのカー
がンブラックは大部分の電荷を受け、正の電荷付与では
なく負の電荷付与が生じた。この現像剤の帯電混合時間
は電荷ス（クトログラフによって測定され、１５秒であ
る。この迅速混合時間は負電荷付与が生゛じていること
を示す。

この現像剤組成物が新しいトナーと新しいキャリヤから
製造されるとき、その帯電が平衡に達するまで約１５分
の混合時間が心安となった。この時藺はすでに混合され
た現像剤にトナーを加えて帯電させるのに要する１５秒
の長間よシがなり長い＠このように、新しいトナー粒子
はキャリヤ粒子によってゆっ〈シ帯電される。

例３ トナーは、９０重量％のハロダン化ポリマーＦＰＣ４７
１、（これは、Ｆｌｒｅｓｔｏｎｅ　Ｐｌａｓｔｌｃｓ
から市販されているフルオロポリマーチある。）と１０
重量％のＥｌずｔａｘ　１３　（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔ　Ｉｏｎがら市販されているカーがンブラック
である）を混合し、この混合物をすシ合わせて調整した
。このトナーは例１のＦＰＣ４６１被膜キャリヤと混合
され、同様の混合実験を行なった。ＦＰＣ４７１ポリマ
ーとＦＰＣ４６１ｆ！リマーの摩擦的電気的な性質は同
じである。（第３図参照）一方Ｅｌｆｔｅｘ８は２つの
材料すなわちＦＰＣ４７１及びＦＰＣ４６１よりも摩擦
帯電系列で上方に位置しておシ、このカーがンブラック
は帯電を支配することができ、したがって本発明の基準
を充足する。

この現像剤組成物に対して測定された混合時間は１５秒
であり、正電荷付与が生じていることを示しており、こ
のトナー粒子の２１マイクロクーロン／？である。

例４ トナーは７５１ＦＰＣ４７１，１５％’Ｅｐｏｎ１００
４及び１０％Ｅｌｆｔｅｘ　ｆ３　　を混合し、すり合
わせを行って調整した。例６のキャリヤと混合される場
合には、混合時間は１５秒であり、樹脂組成物は導電性
カーゼンブラツ゛りＥｌｆｔｅｘ　８　　よりも強い負
であるということを示しており、この混合時間はまた正
電荷付与が生じていることを示す。

例５ トナーは、それが６０係ＦＰＣ４７１，３０チ［ｐ□ｎ
１００４及び１０％Ｅｌずｔｅｘ　８　力、ら成ってい
るということを除き、例３の方法に従って調整され試験
した。このトナーは摩擦電気的に正であり、混合時間は
１５秒で、これは電荷付与力；生じていることを示す。

この現像剤組成物はトナーと新しいキャリヤと組合せて
調整され、次にロールミルで混合した０５分間混合する
と、この現像剤組成物の帯電レベルは平衡値の９０係に
達した。

本例のトナー組成物とメチルターポリマー被膜キャリヤ
との負の混合時間／ｌｉ８分である。

例６ トナーは、Ｐｏ１ｌｏｌｌｔｅ　（これは、Ｇｏｏｄｙ
ｅａｒＣｔｖｅｍｌｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　から市販
されているスチレン−ブタノエンコポリマーである。）
とＲｅｇａｌ　３３０（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎから市販されているカーゲンブラックである）を
混合して調整した。このトナーｉｊ　Ａｅｒｏｓｉｌ　
（これはＤａ’ｇｕｓｓａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎか
ら市販されている微細シリカッＪ？ウダーである。）と
−緒にすり合わせした。生成した材料は加熱空気コラム
を通過して定着され、あらゆる残りの遊離材料はブロー
した。写真にはｒｓＥＭ（走査型電子顕微鋺））一様に
Ａｅｒｏｓ目で覆われたトナー表面が表われている。従
ってその表面には導電材料は存在し々い。このトナーは
例１と同じ方法で、例１のキャリヤと同じキャリヤと一
緒に５１分間混合される。

例７ Ｒａｖｅｎ　４２０　（これはＣｏｌｕｍｂｉａｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐ　ａｎ、ｙから市販されている
カーがンブラックである。）が、Ａｅｒｏｓｉｌの表面
に一緒にすシ合わされることを除いて例６に従って調整
した。この表面には導電粒子のカーダンブラックが含ま
れており、このカーダンブラックはＡｅｒｏｓｌｌより
も強い正である。例１のキャリヤとこのトナーとの混合
時間は１５秒であり、正電荷付与が牢じていることを示
している。

例８ トナーはＺＹＰノ母ウダー（これはＺｌ　ｒＣａｒ、株
式会社から市販されている酸化ジルコニウムと１２俤の
酸化イツトリウムとの固溶体である。）がＲａｖｅｎ　
４２０カー？ンブラツクに代用されていることを除いて
、例７に従って調整した。このＺＹＰパウダーは導電性
を有し、Ａｅｒｏｓｔ＋よシも強い正である。このトナ
ーと例１のキャリヤとの混合時間は１分であり、正電荷
付与が生じていることを示している。

例９ トナーは、ビスフェノールＡ１プロピレングリコール及
びフマル酸の反応生成物から成るトナーポリエステル樹
脂がＰＩ　ｌｏｌ　Ｉｔｓ樹Ｃに・代用したことを除き
、例５に従って調整した。そのトナーの表面はＡｓｒｏ
ｓｌｌで覆われており、加熱されて楕円化されそいる。

写真（ＳＥＭ　）にはＡｅｒｏｓｌｌに一様に覆われた
トナー表面が表われている。従ってその表面には導電性
材料は存在しない。本例のトナーは例１のキャリヤとの
間に１５分の混合時間を要し、電荷付与が生じていなａ
ことを示している。

例１０ トナーは、　Ｒａｖｅｎ　４２０が、同時にＡｅｒｏｓ
　ｌ　ｌの表面にすり込むことを除いて例６に従って調
整した。本例のトナーは例１のキャリヤとの混合時間を
１５秒要し、電荷付与が生じていることを示す。

例１１ トナーは、ＺＹＰパウダが同時にＡｅｒｏｓｌｌの表面
にすり込むことを除いて例９に従って調整した。

本例のトナーは例１のキャリヤとの間に１分の混合時間
を要し正霜“荷付与が生じていることを示している。

本書の開示内容に基づいて当業者によって本発明の他の
修正が行なわれる可能性があるがこれらは本発明の範囲
に含まれることを意図している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第１Ａ図及び第１Ｂ図から成っており、一様
な大きさのトナー粒子如ついて、与えられた帯電強さを
有するトナー粒子の数の分布を一般的に表わしている。 第２図は、導電性・ぐツチを有する帯電及び未帯電トナ
ー粒子を表わしておシ、帯電トナー粒子に含まれるｔ４
ツチから未帯電トナー粒子に正電荷が移動する様子を示
すものである。 第３図は摩擦帯電系列を表わす図である。 符号の説明 ３・・・正帯電トナー粒子、４・・・未帯電トナー粒子
、５・・・導電粒子、６・・・正電荷。 ＦＩＧ　／ａ ／％／ｂ ＦＩ６．２ （上率関枚 Ｆ／６．３ ！ＹＰパクタ゛二 ＰＭＭ＆、エボ１ン鴇す１４ｍ、７斗ルターオ：りンー
□志酸化カー木′〉プ゛ラック 第１頁の続き ０発　明　者　ロバニド・ジエイ・グルーバーアメ、リ
カ合衆国ニューヨーク州 １４５３４ビツツフオード・ローズ ウッド・ドライヴ４０

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　未帯電トナー粒子を正極性に迅速に帯電させ
   る方法であって、帯電及び未帯電トナー粒子が表面に導
   電粒子又は導電パッチを有しており。 該導電パッチがトナーポリマーよりも高く正摩擦帯電す
   ることができるようにした系において、キャリヤ粒子と
   トナー粒子と、を含む正帯電現像剤組成物に未帯電トナ
   ー粒子を添加し；前言５帯電トナ一粒子と未帯電トナー
   粒子を接触させて、帯電トナー粒子の導電粒子から未帯
   電トナー粒子の導電粒子に正電荷を約５秒から約２分の
   間に移動させ、これにより前記最初の帯電トナー粒子と
   添加トナー粒子の両方に、約５マイクロクーロン／２か
   ら約５０マイクロクーロン／？の実質的に同じレベルの
   正帯電強さを生じさせる゛ことを特徴とする前記方法。
2. （２）　　前記導電粒子がカーざンブラック、酸化イツ
   トリウムをドーグした酸化ジルコニウム、又はマグネタ
   イトから選択されることを特徴とする前記第１項記載の
   方法。
3. （３）　　前記トナー樹脂がスチルブチルメタクリレー
   トコポリマー樹脂、又はスチレンブタノエン樹脂から成
   っていることを特徴とする前記第１項記載の方法。
4. （４）　　前記スチレンブチルメタクリレート樹脂が６
   ５重量％のスチレンと、３５重量％のノルマループチル
   −メタクリレ−トラ含むスチレン−ノルマル／ブチルメ
   タクーＩＪレートてあり、スチレンブタジェン樹脂が９
   ０重量％のスチレンと１０重量％のブタジェンを含むこ
   とを特徴とする前記第３項記載の方法。
5. （５）前記未帯電トナー粒子が約５秒から約１分の間に
   正電荷を獲得し％該電荷が約１Ωマイクロクーロン／ｌ
   から約３０マイクロクロ／／２であることを特徴とする
   前記第１項記載の方法。
6. （６）　　前記トナー樹脂表面が約５重量％から約１５
   重ｔ％の導電粒子を含むことを特徴とする特許第１項記
   載の方法。
7. （７）　　前記導電粒子が約１００−ｍから約１０−６
   ０−σの範囲の抵抗率を有し、該粒子が約０．０５ミク
   ロンから約３ミクロンの範囲の大きさを有することを特
   徴とする前記第１項記載の方法。
8. （８）　　前記導電粒子が大部分の正電荷を有しており
   。 該導電粒子がトナー樹脂ポリマーより摩擦電気的に強い
   正であり、該トナー樹脂ポリマーがキャリヤ表面より摩
   擦電気的′に強い正であることを特徴とする前記第１項
   記載の方法。
9. （９）前記導電粒子が大部分の正電荷を有しており、該
   粒子は摩擦電気的にキャリヤ表面より強い正であり、前
   記トナー樹脂ポリマーは摩擦電気的にキャリヤ表面に関
   して中性であることを特徴とする前記第１項記載の方法
   。