JPH0146067B2

JPH0146067B2 -

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Publication number: JPH0146067B2
Application number: JP57143978A
Authority: JP
Inventors: Bii Ruisu Richaado; Shii Jurian Hooru; Efu Keeraa Junia Richaado; Jei Guruubaa Robaato
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1982-08-19
Publication date: 1989-10-05
Also published as: CA1178103A; US4426436A; JPS5842062A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般に正電荷付与トナー組成物を製
造する装置及び方法に関する。更に、詳述すれ
ば、本発明は、負電荷を有する静電潜像を現像す
るのに用いられる未帯電トナー粒子を迅速に正極
性に帯電させる方法に関する。

静電写真法、特にゼログラフ法は周知であり、
いくつかの先行文献に記載されている。これらの
方法では、静電潜像は、例えば、米国特許第
3618552号に記載されているようなカスケード現
像法又は米国特許第2874063号及び3251706号に記
載されるような磁気ブラシ現像法を用いてその潜
像の上にトナーが施されて現像される。ある場合
には、本明細書に示すように、これらの装置で
は、原稿の反転コピーをつくり、たとえば、ポジ
原稿からネガコピー、またはネガ原稿からポジコ
ピーをつくることが望ましいこともある。

カスケード現像では、比較的大きなキヤリヤ粒
子と、該キヤリヤ粒子と反対極性に帯電し微細に
分割されキヤリヤ粒子の表面に静電気的に付着し
たトナー粒子とから成る現像材料が、静電潜像を
支持した表面に運ばれ、回転され、カスケードさ
れる。その表面の帯電部分（一般には光導電性表
面）はキヤリヤ粒子と同じ極性の電荷を有してい
るが、その電荷の強さは通常キヤリヤ粒子の電荷
より強い。従つて、現像剤混合物がその像支持表
面をカスケードし又は回転するとき、トナー粒子
はキヤリヤ粒子から像支持表面の帯電部分に静電
気的に吸引される。一方、このトナー粒子は、該
粒子が接触している像の非帯電部分すなわちバツ
クグランド部分には静電気的に吸引はされない。
キヤリヤ粒子、及び未使用のトナー粒子は循環使
用される。

磁気ブラシ現像も、カスケード現像とほぼ同じ
工程を有する。ただし、磁気ブラシ現像において
は、現像剤（比較的大きな磁気キヤリヤ粒子と微
細分割されたトナー粒子から成り、該トナー粒子
が静電気的にキヤリヤ粒子の表面に付着してい
る）がマグネツトを有するローラによつて静電潜
像を支持した表面にまで運ばれ該表面を横ぎると
いう点において基本的に異なる。

負に帯電した静電潜像を現像するためには、ト
ナー及びキヤリヤの組合せを選択することによつ
てトナーはキヤリヤに対して摩擦電気的に正であ
るようにされ、一方、正に帯電した静電潜像を現
像するためには、トナーとキヤリヤの組合せによ
つてトナーがキヤリヤ材料に対して摩擦電気的に
負となるようにされる。これらのシステムにおい
ては、トナー粒子とキヤリヤ粒子との間の摩擦電
気的関係は摩擦帯電系列における材料の相対的位
置による。この系列においては、材料は正電荷を
帯びる能力が大きくなる順序に配置されており、
従つて各材料はその材料より下に区分された任意
の材料に対しては正であり、それより上の任意の
材料に対しては負である。この摩擦帯電系列の例
は第３図に示されている。

トナー樹脂に正電荷を与える目的で一定の帯電
制御剤を使用することも知られている。例えば、
静電トナー組成物の帯電制御剤として第４アンモ
ニウム塩を使用することが米国特許第3893935号
に開示されている。この特許の開示によれば、特
定の第４アンモニウム塩がトナー材料に組入れら
れ、適当なキヤリヤビヒクルと混合された場合に
は、比較的均一性が高く安定したトナーの正味帯
電を与えることが知られている。米国特許第
4079014号には、異種の帯電制御剤、すなわちジ
アゾ型化合物を使用することを除いて同様な方法
が開示されている。

上述の現像剤の多くは一定時間経つと、その正
電荷を失う傾向がある。また、一定の帯電制御添
加物は、熱硬化性樹脂と混和性がなく、そのため
この添加剤がトナー組成物に均一に分散あるいは
溶解しにくいということがある。さらに、化学的
に作用する帯電制御剤は、シール、ゴムロール等
の装置部品に不利な影響を及ぼす。従つて、化学
的に不活性なトナー帯電手段を与えることが望ま
しい。

さらに、静電写真像形成装置の駆動中、トナー
粒子は消耗するので常時補給しなければならな
い。

現像剤組成物に添加されるトナーの量は多くの
要因によつて異なり、この要因には分当たりに現
像される像の数、紙の上の像の面積割合、像の暗
さ、トナー粒子の大きさ等が含まれる。一般に、
添加される量は、現像剤中の全トナー量の１分当
たり約１〜20％の範囲である。市販の静電写真装
置に使用される現像剤すなわち、トナーにキヤリ
ヤを加えたものに補給するとき、新しく添加され
るトナーは電荷を全く有していない、すなわち、
中性である。そのトナーによつて静電潜像の現像
を適切に行うためには、その新しく添加されたト
ナーを適当なレベルまで帯電させなければならな
い。帯電させるためには相当な時間を要し、使用
される材料及び装置のその他のパラメータによつ
て異なるが最大１時間程度必要となる。このよう
な長い時間の遅れが出ることによつて、装置に不
利な影響を及ぼし、帯電してないか帯電が低いト
ナー粒子が望ましくないバツクグランドとして印
写されることになる。また、未帯電トナー粒子
は、一般に装置部品にたまつて装置を汚染し、そ
の結果、コロトロン、フイルター等を故障させ
る。このような故障は、費用がかかるだけでな
く、像の品質を低下させることにもなる。

従つて、既に現像剤組成物に存在する帯電トナ
ー粒子が有する正の電荷を付与することにより、
正帯電現像剤組成物に含まれる新しく添加された
未帯電トナー粒子を、短時間に適当なレベルと大
きさで正に帯電させるような装置と方法が必要と
なる。このことを本明細書では正電荷付与と称す
る。

本発明の目的は、上述の欠点を解決した装置と
方法を提供することである。

さらに本発明の目的はトナー粒子とキヤリヤ粒
子とを含み、そのトナー粒子が正帯電している現
像剤組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、正帯電トナー粒子を含む
現像剤組成物がその正電荷を、添加された新しい
未帯電トナー粒子に分与する方法を提供すること
である。

本発明のさらに他の目的は、トナー組成物が像
形成表面上の負電荷を有する静電潜像を現像する
のに使用することができる方法であつて、該トナ
ー組成物が、よごれを生じさせたり、できた像の
品質に悪い影響を及ぼしたりしないで像形成表面
から平らなボンド紙に静電的に移動するような方
法を提供することにある。

本発明のこれらの及び他の目的は、マトリツク
ス材料を使用することによつて達成され、これら
のマトリツクス材料を使用することによつて、未
帯電粒子が既に帯電している現像剤組成物に添加
される場合に、その未帯電粒子に比較的短時間で
正電荷を与える方法を得ることができる。

新しい未帯電トナー粒子の帯電は、本明細書で
正電荷付与と称する方法によつて行なわれ、この
方法によつて同じ大きさのすべての粒子の電荷は
連続的に実質的に同じレベルになる。このように
本発明に従えば、未帯電トナー粒子が帯電現像剤
に添加されると、電荷は帯電した最初のトナー材
料から未帯電のトナー粒子に迅速に移動し、これ
によつて、未帯電状態で系に添加されるトナー粒
子を含むすべてのトナー粒子にほぼ均等に電荷が
分配されるようになつている。次に、トナー粒子
とキヤリヤ粒子との間の摩擦電気的関係により、
余剰の正電荷がトナー粒子に付加される。

さらに詳述すれば、本発明は、未帯電トナー粒
子を正極性に迅速に帯電させる方法であつて、帯
電トナー粒子及び未帯電トナー粒子が表面に導電
粒子又は導電粒子のパツチを約５〜15％の量で有
し、かつ該導電粒子はトナー粒子の表面に溶融ブ
レンド及びすり合わせにより又は乾式ブレンド及
び熱処理により融着ないし埋め込まれ、かつ該導
電粒子はトナーポリマーよりも高い正摩擦帯電す
るものである系において、キヤリヤ粒子と正に帯
電したトナー粒子とを含む現像剤に未帯電トナー
粒子を添加し、上記帯電トナー粒子と上記未帯電
トナー粒子とを接触させて該帯電トナー粒子上の
導電粒子から該未帯電トナー粒子上の導電粒子に
正電荷を移動させて、帯電トナー粒子上の導電粒
子から未帯電トナー粒子上の導電粒子に正電荷を
約５秒から約２分の間に移動させ、それにより、
前記最初の帯電トナー粒子と添加トナー粒子の両
方に、約５マイクロクーロン／ｇから約50マイク
ロクーロン／ｇの実質的に同じレベルの正帯電強
さを生じさせることを特徴とする前記方法に関す
る。導電粒子は、トナーポリマーより高く正に摩
擦電気的に帯電し得るものである。

本発明の方法に従えば、帯電トナー粒子に存在
する導電粒子又は導電粒子のパツチ（導電パツ
チ）が、キヤリヤ粒子からトナー粒子に与えられ
る正電荷の大部分（50％以上）を含んでいる。こ
のキヤリヤ粒子はトナー樹脂よりも摩擦電気的に
強い正である。重要なことは、トナー表面に含ま
れる導電粒子ないしはパツチを未帯電トナー粒子
と接触させ、それによつてそのパツチに含まれる
正電荷が未帯電粒子に導電によつて移動すること
である。しかし、トナー表面のすべての導電粒子
が未帯電トナー粒子に接触する必要はない。この
ように添加される新しい未帯電トナー粒子は、本
発明の方法によつて迅速に適当なレベルまで帯電
し、この粒子を像の現像に使用することが可能に
なる。次に、この現像剤組成物に含まれるトナー
粒子は、該現像剤組成物に存在するキヤリヤ粒子
によりさらに摩擦電気的に帯電される。

以下、本発明を添付の図面を参照して説明す
る。

第１図にはトナー粒子の電荷の分布が示されて
おり、この分布は特定の狭い粒径範囲のトナー粒
子について、ある所定の電荷値を有する粒子の数
をプロツトしたものである。このような分布図
は、例えば、係属中の米国特許出願第186981号
（1980年９月20日出願）に記載された電荷スペク
トログラフのような装置を使用して測定すること
によつて得られる。与えられた現像剤のトナー粒
子に含まれる電荷は、一般にはトナー粒子の粒径
によつてかなり変化する。従つて、トナー粒子に
含まれる電荷が等しいかどうかということは、任
意の与えられた粒径範囲内で電荷が等しいかどう
かということを意味する。

第１図に関して、第１Ａ図は、本発明の特微を
有しない現像剤組成物の性質を示しており、一
方、第１Ｂ図に示された現像剤は本発明の特徴を
表わしている。すなわち、第１Ａ図及び第１Ｂ図
において、“最初”と記されたトナー電荷分布は、
ロールミルで約１時間タンブリングして良く混合
して、トナー電荷が平衡状態（さらに混合しても
帯電しない）に達した現像剤組成物についてのも
のである。“15秒”と記されたトナー電荷分布は、
よく混合した“最初の”現像剤に帯電していない
トナーを加え、その後さらに15秒混合して得られ
る現像剤のものである。同様に、２分、５分、及
び15分として示されるトナー電荷分布は、新しい
トナーを良く混合された現像剤に加えた後、それ
ぞれ対応する長さの時間混合したものを表わして
いる。

第１Ａ図に関し、最初の良く混合した現像剤１
のトナー粒子は導電粒子を含んでおらず、ある平
均電荷Ｑで表される分布を有しており、グラフか
ら明らかなようにゼロに近い電荷の粒子はない。
導電表面のない粒子を含む新しいトナー粒子がこ
の現像剤に添加され、15秒間混合される場合、15
秒と記された電荷分布において、この添加された
トナー粒子は、最初、ゼロに近い電荷２をもつて
いる。次に、これを混合すると、添加されたトナ
ー粒子２は第１Ａ図の残りの図に示されるように
高い電荷レベルを得る。15分混合すると、トナー
粒子の電荷は単一のピークに集合し、その現像剤
は新しいトナー濃度レベルの、新しい、良く混合
した特定の状態に達し、ゼロ電荷に近いトナー粒
子はなくなる。しかし、混合の時間が短いと、２
つのピークが残り、かなりのトナー粒子が全くあ
るいはほとんど電荷をもつていない。最切の粒子
と添加される非電荷トナーとが単一のピーク（そ
れ以上混合しても狭くならないピーク）をつくる
のに必要な時間が、現像剤組成物の帯電混合時間
となる。本例では、適当な電荷混合を得るために
15分が必要であるが、もちろん、この時間はおそ
らく10分から１時間のかなり大きな範囲で変化
し、このような現象は本明細書で述べるように好
ましくない。

第１Ｂ図には、本発明の特徴を表わす現像剤組
成物の性質が示されている。第１Ｂ図の現像剤組
成物はそのトナーに導電性表面粒子を含んでお
り、本例では、この現像剤組成物は、実施例３で
述べるように、トナー粒子、キヤリヤ粒子、及び
導電粒子から成つている。本発明の方法に従えば
図示されるように電荷混合は約15秒以内で起こ
る。15秒の混合時間の後に生じた単一のピーク
は、帯電トナー粒子から非帯電トナー粒子に迅速
に電荷が移動することを示している。従つて、そ
の現像剤組成物はすぐに静電潜像の現像に使うこ
とができる。また、第１Ｂ図に示されるように、
そのトナー粒子は２分及び５分後には単一のピー
クをもつたまま高い電荷に移行する。しかし、15
秒後であつても、低い電荷あるいはゼロ電荷の粒
子がないことに注目すべきである。

第２図には、正帯電トナー粒子３、未帯電トナ
ー粒子４、導電粒子又は導電パツチ５、正電荷６
が示されており、その正電荷６は矢印７で示され
るように、未帯電トナー粒子の導電粒子８に移動
する。これは帯電トナー粒子の導電粒子と、未帯
電トナー粒子の導電粒子とが接触する結果として
生じる。従つて、電荷は導電パツチ５から電荷を
有しない導電パツチ８に移動する。このようにし
て、帯電トナー粒子が高い電位を有するために、
帯電トナー粒子と未帯電トナー粒子とが接触して
帯電トナー粒子の導電粒子に主として存在する正
電荷が、未帯電トナー粒子に移動する。これらの
粒子を一緒に混合する場合、ほんの一部すなわち
比較的僅かの導電性粒子しか必要でなく、この導
電性粒子が接触してほぼ同じ電位と、これによつ
てすべてのトナー粒子に同じ電荷が発生する。

本発明に有効であり、導電性表面を有する粒子
の実施例は、（その粒子はトナー粒子のパツチの
形をとることもできる）、導電性があり、そのト
ナー樹脂に関して摩擦電気的に正であるような材
料を含んでいる。すなわち、その導電粒子は10⁹
オーム／cm（半導体）から10^-6オーム／cmの抵抗
率を有し、１ミクロン以下の大きさにつくること
ができる材料から成る。導電性表面を有する粒子
の特定の例を挙げれば、金又は銅のような金属、
シリコン、ゲルマニウム又はカーボンブラツクの
ような半導体材料、マグネタイト、還元された酸
化チタン、ドープした酸化アンチモン、酸化ス
ズ、及び酸化イツトリウム、還元された酸化ジル
コニウム、のような導電性金属酸化物、還元され
たポリアセチレン、のような導電性有機重合体、
及びカーボンのような半金属がある。本発明の方
法に使用される好ましい材料の例にはリーガル
330（Regal330）カーボンブラツク、及びレーベ
ン420（Raven420）カーボンブラツク、酸化イツ
トリウムと酸化ジルコニウムの固溶体、特に12パ
ーセントの酸化イツトリウムと酸化ジルコニウム
からなる固溶体（ZYPパウダ）があり、これら
の材料は、共通の樹脂、特にスチレン及び塩化ビ
ニール系の樹脂に対して正に帯電することができ
る。一般には、約１ミクロン以下の粒子につくる
ことができる任意の導電材料を用いることができ
るが、実際的な見地からは、これらの材料は大気
中で安定で経済的でなければならない。

さらに、導電粒子が摩擦電気的な帯電を支配す
るためには、特定の導電粒子が特定のキヤリヤ被
膜組成物及び特定のトナーポリマーに関してよく
適合する。たとえば、その導電材料がトナー樹脂
と混合され、できた組成物が公知の方法に従つて
すり合わされる場合には導電材料が摩擦帯電系列
においてトナーポリマーよりも強い正電気を帯び
ることが重要である。

このことをさらに第３図を参照して、明確に説
明する。第３図は、仕事関数によつて各種の材料
の摩擦帯電系列を仕事関数（Work function、単
位はボルト）として示している。この場合、
PMMAはポリメチルメタクリレート、KEL Ｆ
−800はクロロトリフルオロエチレンとビニリデ
ンフルオライドの共重合体であり、図に示される
ようにその他の材料と共に掲げられている。例え
ば、ポリビニールピリジンに対する仕事関数はボ
ルトで3.4であり、一方非酸化カーボンブラツク、
ポリエステル、及び金の仕事関数は4.3、そして
高酸化カーボンブラツク、及びポリスチレンの仕
事関数は4.8である。導電体に対する仕事関数の
ボルトはReview of Scientific Instruments、
Vol.3、page367、（1932）に説明されているよう
な接触電位法（contact potencial method）に
よつて一般的には決められる。この開示内容を本
発明においても参照することにする。一方、ポリ
マーの有効仕事関数の値は、そのポリマーが仕事
関数が既知の導電体と接触するとき帯電特性を測
定して得られる。かくして、いつたんあるポリマ
ーの有効仕事関数が決まると、ある材料が所定の
ポリマーと共に使用されたときに正の電荷を付与
する導電パツチとして使用され得かどうかという
ことは、その材料の接触電位（通常は金あるいは
その他適当な仕事関数が既知の標準品に対する値
として求められる）を測定し、その値をポリマー
の仕事関数と比較することによつて求められる。
したがつて、トナーポリマーがポリスチレン（仕
事関数＝4.8V）の場合には、高酸化カーボンブ
ラツクは恐らく適当な正電荷付与剤とはならない
だろう。その理由は高酸化カーボンブラツクがほ
ぼ同じ仕事関数を有するからである。しかし、よ
り低い仕事関数（高い接触電圧）を有する非酸化
カーボンブラツクはよく適合する。ポリエステル
樹脂は正帯電カーボンブラツクとほぼ同じレベル
の仕事関数であるので、これらのカーボンブラツ
クはポリエステル樹脂の正電荷付与剤としては適
当ではなく、強く負になつている酸化カーボンブ
ラツクはさらに好ましくない。しかし、この見地
から、強く正になつているZYPパウダは好まし
いものである。

導電粒子すなわち導電着色剤に強い帯電を起こ
させるためには、トナーポリマー樹脂とキヤリヤ
の表面は摩擦帯電系列の配置から極めて近接した
材料を選択し、一方、導電粒子はトナーポリマー
及びキヤリヤよりもかなり強く正になるような材
料から選択する。導電粒子はトナー樹脂よりも摩
擦電気的に正でなければならず、該樹脂はキヤリ
ヤ表面と少なくとも同程度に正に帯電し得るもの
でなければならない。かくして、所望の電荷付与
の態様を得且つ、所望の帯電レベルが得られるよ
うに材料を正確に選択する。例３，４及び５は、
トナー樹脂が正のカーボンブラツク着色剤、及び
キヤリヤポリマー（これらはすべて電荷を付与す
るものであるが）と混合されると、これら着色剤
及びキヤリヤの帯電レベルも徐々に強い正になる
が、トナー樹脂混合物も徐々に強い正になること
を示している。

トナー粒子に含まれる正電荷は通常はトナーポ
リマーと導電パツチすなわち着色剤に均等に分配
される。しかし、最も良い結果を得るためには、
その導電パツチすなわち着色剤が帯電を支配する
こと、すなわち、大部分の電荷（例えば正電荷の
約50％〜90％を越えるぐらいまで）をこのパツチ
が電荷を含むことが望ましく、これによつてその
帯電したトナー粒子は帯電していないトナー粒子
に対して十分な電荷を与えることができる。

一般には、導電粒子すなわち着色剤及びトナー
樹脂の両方がポリマー混合物の表面で物理的、電
気的に利用できる。この両方が利用できる場合に
は、電荷の分配は摩擦帯電系列の相対的な順序に
よつて決まる。正の電荷付与を行うために、導電
着色剤は摩擦帯電系列でトナーポリマーより十分
に大きく、帯電を支配し、また、その帯電系列に
おいてキヤリヤ表面から十分に離れており、望ま
しい帯電レベルを発生させなければならない。ト
ナー粒子の表面に存在する導電粒子の量はある程
度重要である。しかし、一般には、本発明の目的
を達成するの十分な量だけが必要となる。一般的
には、トナー粒子の表面が完全に導電粒子で覆わ
れている必要はなく、また望ましくもなく、むし
ろ、この粒子は一連のパツチ化した（すなわち、
点在する）領域を成して各樹脂トナー粒子に存在
し、これによつて、導電粒子を含まない領域が、
トナー樹脂に残り、トナー粒子の表面全体は絶縁
性を有し、非導電的であるようにする。トナー粒
子の表面の約10％が導電粒子を含むようにしても
よいが、トナー樹脂粒子が１％程度の少量の導電
表面を有する粒子を含んでもよい。すなわち、パ
ーセンテージの範囲は有効ではあるが、それによ
つて導電表面が供される程度に接近はするが、現
実に導電性表面は形成されない。さらに詳述すれ
ば各トナー粒子は約５％〜15％の導電表面を有す
る粒子を含む。トナー粒子に含まれる導電粒子の
厚さは、約10ミリミクロンから約１ミクロンの範
囲であり、好ましくは約25ミリミクロンから約
0.5ミクロンである。しかし、装置の電気的な特
性が不利な影響を受けない限りは、この厚さは重
要な因子ではない。

負に帯電したトナーでは、高酸化カーボンブラ
ツク着色剤は、樹脂（例えばポリエステルあるい
はスチレンノルマルブチルメタクリレイト）とと
もに使用されることが多い。この場合、この着色
剤は摩擦帯電系列で樹脂ポリマーより低い位置に
ある。また、酸化カーボンブラツクは上述の樹脂
中では、通常ほとんど分散しない。従つて、この
カーボンブラツクは大きなチヤンクを形成し、こ
のチヤンクはトナーがすり合わされたとき、露出
する。酸化カーボンブラツクが露出することによ
り、及びこのカーボンブラツクが摩擦帯電系列の
端の位置にあることにより、そのカーボンブラツ
クは帯電を支配する。しかし、このトナーが摩擦
帯電系列の極めて低いキヤリヤポリマーを使用す
ることにより正にされているときは、接触帯電相
互作用により、カーボンブラツクよりもむしろト
ナーポリマーに帯電される傾向にある。これは、
この場合そのトナーポリマーがキヤリヤ、トナー
着色剤及びトナーポリマーの中で摩擦帯電系列の
端にあるからである。この結果現像剤組成物は10
分間強く混合することにより、正に帯電するが、
電荷の付与はしない（例１参照）。

導電粒子はトナー粒子に融着ないしはその表面
に埋め込まれる。融着、及び埋込みする多くの方
法が知られている。例えば、導電粒子がトナーポ
リマーと混合され、生じた組成物はすり合されて
トナー粒子を形成する。この場合、その導電粒子
すなわち、着色剤はそのトナー樹脂の表面近くで
電気的に有用でなければならない。この理由は、
この混合過程ではしばしば、その着色剤がかなり
厚いポリマーの層で覆われ、そのためキヤリヤあ
るいはその他のトナー粒子との接触が不可能にな
るためである。ある程度の着色剤がすり合わせに
よつて露出するように、低い分散度を慎重につく
り出す必要がある。にもかかわらず、ポリマーと
導電粒子はキヤリヤから電荷を得るのに競合す
る。従つて、導電粒子はトナーポリマーよりも摩
擦電気的に強く正でなければならない。

他の融着方法は、機械的に混合し、次に空気コ
ラム中で高温にさらすことによつて導電材料でト
ナー粒子の表面を覆うことである。この方法によ
つて導電材料をトナー粒子の表面に固定する。

その系に加えられる帯電していないトナー粒子
及びその系に既に存在する帯電トナー粒子によつ
て得られる正電荷の大きさのレベルは約５マイク
ロクーロン／ｇから50マイクロクーロン／ｇ
（uc／ｇ）の範囲にあり、好ましくは、約10uc／
ｇから30uc／ｇである。その系を適当に操作す
るためには電荷の大きさのレベルは最底約5uc／
ｇなければならない。既に系に存在し、キヤリヤ
粒子に含まれる使用されない帯電トナー粒子は通
常、約10uc／ｇから約30uc／ｇの範囲の電荷を
有する。新しい未帯電トナー材料が帯電現像組成
物に加えられるとき、各大きさのトナー粒子は同
じレベルの電荷を得る。従つて、すでに帯電した
トナー粒子はやや低い帯電レベルになり、各トナ
ー粒子は系に加えられる新しい未帯電トナー粒子
に電荷を与える。故に、この効果、系に存在する
帯電トナー粒子と系に加えられる未帯電トナー粒
子との間で電荷の授受が起る。帯電レベルはかな
り低下するが、このことは像形成装置に不利な影
響は及ぼさない。それは、すべてのトナー粒子に
十分な電荷が存在するため、この粒子が電気的に
制御されキヤリヤすなわち静電潜像に吸引されこ
れによつて潜像が現像されるからである。短時間
で、その新しいトナー粒子はキヤリヤとトナー粒
子との間の摩擦電気的関係によつてキヤリヤ粒子
からさらに電荷を受け取る。この摩擦電気的関係
については既に述べた。電荷付与及びトナーとキ
ヤリヤ粒子との間の摩擦電気的関係の結果とし
て、トナー粒子はその帯電レベルを維持する。

本発明の特徴を示す現像剤組成物は、既に帯電
したトナー粒子と、新しく加えられた未帯電トナ
ー粒子の間の電荷の授受によつて迅速に帯電し、
これは新しく加えられた未帯電トナーがキヤリヤ
表面と接触することによつて帯電するよりもむし
ろ速い。これらの混合帯電の態様の違いは例２及
び５に示されている。

多くの各種の材料をトナー樹脂として用いるこ
とができ、これらの樹脂の使用によつて、本発明
の目的を達成することができる。しかし、典型的
な樹脂には、ポリアミド、エポキシ、ポリウレタ
ン、ビニール樹脂、及びポリエステル、があり、
特にこれらはジカルボン酸とジフエノールを含む
ジオールから製造される。任意の適当なビニール
樹脂を使用することができ、このビニール樹脂は
２つあるいは３つ以上のビニールモノマーから成
るホモポリマーあるいはコポリマーを含んでい
る。この代表的なビニールモノマー単位には、ス
チレン、パラクロロスチレン、ビニールナフタレ
ン、エチレン系不飽和モノオレフイン（例えばエ
チンレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ン）等；ビニルハロゲン化物（例えば、塩化ビニ
ール、臭化ビニール、フツ化ビニール）、ビニー
ルエステル（例えば、ビニールアセテート、ビニ
ールプロピオネート、ビニールベンゾーエート、
ビニールブチレート）等；アルフアメチレン脂肪
族モノカルボン酸のエステル（例えば、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ノルマルブチ
ラクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシ
ルアクリレート、ノルマルオキシルアクリレー
ト、２−クロロエチルアクリレート、フエニール
アクリレート、メチアルフアークロロアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート）等；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニ
ールエステル（例えば、ビニールメチルエステ
ル、ビニールイソブチルエステル、ビニールエチ
ルエステル）等；ビニルケトン（例えばビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソ
プロペニルケトン等）；ビニリデンハロケン化合
物（例えばビニリデンクロライド、ビニリデンク
ロロフルオライド等）：及びノルマルビニールイ
ンドール、ノルマルビニールピロリジン等；及び
これらの混合物が含まれる。

一般に、比較的高いパーセンテージのスチレン
を含むトナー樹脂が好ましい。使用されるスチレ
ン樹脂はスチレンのホモポリマー又は他のモノポ
リマーグループを有するスチレンのコポリマーか
ら成るスチレンの同族体でも良い。上述の任意の
代表的なモノマー単位が付加重合によつてスチレ
ンとコポリマーとなつていても良い。スチレン樹
脂はまた２つあるいはそれ以上の不飽和モノマー
材料の混合物とスチレンモノマーの重合によつて
形成されても良い。使用される重合技術には公知
の重合技術が含まれており、例えば、ラジカル重
合、陰イオン重合及び陽イオン重合法がある。こ
れらの任意のビニール樹脂を必要ならば１つ又は
それ以上の樹脂と混合しても良く、好ましくは良
好な摩擦帯電特性を有し、物理特性を低下させな
い他のビニール樹脂と混合しても良い。しかし、
非ビニール系の熱硬化性樹脂も用いることもで
き、この樹脂には樹脂変性フエノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、オイル変性エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂
及びこれらの混合物が含まれる。

キヤリヤ粒子は、それがトナー粒子と反対の極
性の電荷を摩擦電気的に得ることができる限り任
意のキヤリヤ材料を使用することができる。本発
明の１実施例では、キヤリヤ粒子は負極性であ
る。従つて、トナー粒子はキヤリヤ粒子のまわり
に付着する。従つて、キヤリヤ粒子は、トナー粒
子が正極性を得ることができるように選択するこ
とができ、このキヤリヤ材料には例えば、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムアン
モニウム、ロツシエル塩、硝酸ナトリウム、硝酸
アンモニウム、塩素酸カリウム、粒状ジルコン、
粒状シリコン、メチルメタクリレート、ガラス、
スチール、ニツケル、フエライト鉄、二酸化ケイ
素等が含まれる。この場合、金属キヤリヤ特に磁
気キヤリヤが好ましい。このキヤリヤは被膜を有
してしても、有していなくとも良い。一般に被膜
には、ポリフツ化樹脂、特に、負に帯電する他の
樹脂（例えば、ポリスチレン、エチレンを含むハ
ロゲン）等が用いられる。使用できる多くの代表
的なキヤリヤは米国特許第2618441号、第2638522
号、第3618522号、第3591503号に記載されてい
る。また、米国特許第3847604号、第3767598号に
記載されているようなニツケルベリー（berry）
キヤリヤを用いることができ、これらのキヤリヤ
は越伏のある表面により比較的大きな外表面を有
する粒子を与えたことを特徴とするニツケルのモ
ジユラーキヤリヤ粒子である。被膜キヤリヤ粒子
の径は約50ミクロンから約1000ミクロンであり、
従つてこのキヤリヤは十分な密度と慣性を有し、
現像工程中この粒子が静電潜像に付着することを
防止することができる。

このキヤリヤは、任意の適当な組合せでトナー
組成物と一緒に使用することができる。しかし、
１部のトナーを使用する場合には、重量で約10部
から20部のキヤリヤ粒子に対して使用すると最も
良い結果が得られる。

本発明のトナー粒子組成物は従来の光導電体を
含み電荷を保持できる任意の適当な静電表面上の
静電潜像を現像するのに使用することができる。
しかし、本発明のトナーは感光体が負に帯電する
ような装置で最も良く活用でき、この現像は通
常、有機感光体に生じる。このような感光体の例
には、ポリビニールカルバゾール、４−ジメチル
アミノベンジリン、ベンズヒドラジド；２−ベン
ジリジン−アミノ−カルバゾール、４−ジメチル
アミノ−ベンジリジン、ベンズヒドラジド；２−
ベンジリジン−アミノカルバゾール、ポリビニー
ルカルバゾール；（２−ニトロ−ベンジリジン）−
パラ−ブロモアニリン；２，４−ジフエニル−キ
ナゾリン；１，２，４−トリアジン；１，５−ジ
フエニル−３−メチルピラゾリン、２−（4′−ジ
メチル−アミノフエニル）−ベンゾオキサゾー
ル；３−アミノ−カルバゾール；ポリビニールカ
ルバゾール−トリニトロフルオレノン電荷移動錯
体、フタロシアニン、電荷放出を含む層状光応答
装置、及び電荷発生層等がある。

以下の例は本発明の特徴をさらに明確にするた
めに与えられており、これらの例は説明すること
を意図しており、本発明の範囲を限定するもので
はないことに注目されたい。部及びパーセンテー
ジは指示しない限り重量によるものである。

例１ 95重量％のエポキシ樹脂Epon1004（これは
Shell Oilから市販れているポリマーである。）と
５重量％のカーボンブラツクRaven1020（これは
Columbian Chemical Companyから市販されて
いる。）とを溶融混合し、次にこの混合物をすり
合わせてトナー組成物を調製した。次に、このト
ナー組成物はハロゲン化ポリマーFPC461で被膜
されたフエライトコアから成るキヤリヤと混合し
た。このFPC461はポリフツ化ビニールコポリマ
ーでFirestone Plastics Co.から市販されてい
る。現像剤組成物の混合時間は電荷スペクトログ
ラフで測定して10分であり、この混合時間は電荷
付与が起つていないことを示している。

第３図を参照すれば、本例のトナーポリマー、
すなわち、エポキシ樹脂は、キヤリヤ被膜及び導
電性カーボンブラツク（Raven1020）のどちらよ
りも摩擦電気的に強い正である。従つて、カーボ
ンブラツクは電付与を得るためにトナーポリマー
よりも摩擦電気的に強い正でなければならないと
いう本発明の基準を満足しない。

例２スチールのキヤリヤコアはメチルターポリマー
で被覆した。このターポリマーは80.9％のメチル
メタクリレート、14.3％のスチレン、及び4.8％
のビニールトリエトキシシランのポリマーから成
る。このキヤリヤに対しては例１のトナーは摩擦
電気的に負になる。カーボンブラツク
（Raven1020）はトナー樹脂よりも強い負である
ので（第３図参照）、そのカーボンブラツクは大
部分の電荷を受け、正の電荷付与ではなく負の電
荷付与が生じた。この現像剤の帯電混合時間は電
荷スペクトログラフによつて測定され、15秒であ
る。この迅速混合時間は負電荷付与が生じている
ことを示す。

この現像剤組成物が新しいトナーと新しいキヤ
リヤから製造されるとき、その帯電が平衡に達す
るまで約15分の混合時間が必要となつた。この時
間はすでに混合された現像剤にトナーを加えて帯
電させるのに要する15秒の長間よりかなり長い。
このように、新しいトナー粒子はキヤリヤ粒子に
よつてゆつくり帯電される。

例３トナーは、90重量％のハロゲン化ポリマー
FPC471、（これは、Firestone Plasticsから市販
されているフルオロポリマーである。）と10重量
％のElftex8（Cabot Corporationから市販されて
いるカーボンブラツクである）を混合し、この混
合物をすり合わせて調整した。このトナーは例１
のFPC461被膜キヤリヤと混合され、同様の混合
実験を行なつた。FPC471ポリマーとFPC461ポ
リマーの摩擦的電気的な性質は同じである。（第
３図参照）一方Elftex8は２つの材料すなわち
FPC471及びFPC461よりも摩擦帯電系列で上方
に位置しており、このカーボンブラツクは帯電を
支配することができ、したがつて本発明の基準を
充足する。

この現像剤組成物に対して測定された混合時間
は15秒であり、正電荷付与が生じていることを示
しており、このトナー粒子の21マイクロクーロ
ン／ｇである。

例４トナーは75％FPC471、15％Epon1004及び10％
Elftex8を混合し、すり合わせを行つて調整した。
例３のキヤリヤと混合される場合には、混合時間
は15秒であり、樹脂組成物は導電性カーボンブラ
ツクElftex8よりも強い負であるということを示
しており、この混合時間はまた正電荷付与が生じ
ていることを示す。

例５トナーは、それが60％FPC471、30％Epon1004
及び10％Elftex8から成つているということを除
き、例３の方法に従つて調整され試験した。この
トナーは摩擦電気的に正であり、混合時間は15秒
で、これは電荷付与が生じていることを示す。こ
の現像剤組成物はトナーと新しいキヤリヤと組合
せて調整され、次にロールミルで混合した。５分
間混合すると、この現像剤組成物の帯電レベルは
平衡値の90％に達した。本例のトナー組成物とメ
チルターポリマー被膜キヤリヤとの負の混合時間
は８分である。

例６トナーは、Poliolite（これは、Goodyear
Chemical Companyから市販されているスチレ
ン−ブタジエンコポリマーである。）とRegal330
（Cabot Corporationから市販されているカーボ
ンブラツクである）を混合して調整した。このト
ナーはAerosil（これはDegussa Corporationから
市販されている微細シリカパウダーである。）と
一緒にすり合わせした。生成した材料は加熱空気
コラムを通過して定着され、あらゆる残りの遊離
材料はブローした。写真には（SEM（走査型電子
顕微鏡））一様にAerosilで覆われたトナー表面が
表われている。従つてその表面には導電材料は存
在しない。このトナーは例１と同じ方法で、例１
のキヤリヤと同じキヤリヤと一緒に５分間混合さ
れる。

例７ Raven420（これはColumbian Chemical
Companyから市販されているカーボンブラツク
である。）が、Aerosilの表面に一緒にすり合わさ
れることを除いて例６に従つて調整した。この表
面には導電粒子のカーボンブラツクが含まれてお
り、このカーボンブラツクはAerosilよりも強い
正である。例１のキヤリヤとこのトナーとの混合
時間は15秒であり、正電荷付与が生じていること
を示している。

例８トナーはZYPパウダー（これはZircar、株式会
社から市販されている酸化ジルコニウムと12％の
酸化イツトリウムとの固溶体である。）が
Raven420カーボンブラツクに代用されているこ
とを除いて、例７に従つて調整した。このZYP
パウダーは導電性を有し、Aerosilよりも強い正
である。このトナーと例１のキヤリヤとの混合時
間は１分であり、正電荷付与が生じていることを
示している。

例９トナーは、ビスフエノールＡ、プロピレングリ
コール及びフマル酸の反応生成物から成るトナー
ポリエステル樹脂がPliolite樹に代用したことを
除き、例５に従つて調整した。そのトナーの表面
はAerosilで覆われており、加熱されて楕円化さ
れている。写真（SEM）にはAerosilに一様に覆
われたトナー表面が表われている。従つてその表
面には導電性材料は存在しない。本例のトナーは
例１のキヤリヤとの間に15分の混合時間を要し、
電荷付与が生じていないことを示している。

例 10 トナーは、Raven420が、同時にAerosilの表面
にすり込むことを除いて例６に従つて調整した。
本例のトナーは例１のキヤリヤとの混合時間を15
秒要し、電荷付与が生じていることを示す。

例 11 トナーは、ZYPパウダが同時にAerosilの表面
にすり込むことを除いて例９に従つて調整した。
本例のトナーは例１のキヤリヤとの間に１分の混
合時間を要し正電荷付与が生じていることを示し
ている。

本書の開示内容に基づいて当業者によつて本発
明の他の修正が行なわれる可能性があるがこれら
は本発明の範囲に含まれることを意図している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第１Ａ図及び第１Ｂ図から成つてお
り、一様な大きさのトナー粒子について、与えら
れた帯電強さを有するトナー粒子の数の分布を一
般的に表わしている。第２図は、導電性パツチを
有する帯電及び未帯電トナー粒子を表わしてお
り、帯電トナー粒子に含まれるパツチから未帯電
トナー粒子に正電荷が移動する様子を示すもので
ある。第３図は摩擦帯電系列を表わす図である。符号の説明、３……正帯電トナー粒子、４……
未帯電トナー粒子、５……導電粒子、６……正電
荷。

Claims

【特許請求の範囲】１未帯電トナー粒子を正極性に迅速に帯電させ
る方法であつて、帯電トナー粒子及び未帯電トナー粒子が表面に
導電粒子又は導電粒子のパツチを約５〜15％の量
で有し、かつ該導電粒子はトナー粒子の表面に溶
融ブレンド及びすり合わせにより又は乾式ブレン
ド及び熱処理により融着ないし埋め込まれ、かつ
該導電粒子はトナーポリマーよりも高い正摩擦帯
電するものである系において、キヤリヤ粒子と正に帯電したトナー粒子とを含
む現像剤に未帯電トナー粒子を添加し、上記帯電トナー粒子と上記未帯電トナー粒子と
を接触させて該帯電トナー粒子上の導電粒子から
該未帯電トナー粒子上の導電粒子に正電荷を移動
させて、帯電トナー粒子上の導電粒子から未帯電
トナー粒子上の導電粒子に正電荷を約５秒から約
２分の間に移動させ、それにより、前記最初の帯電トナー粒子と添加
トナー粒子の両方に、約５マイクロクーロン／ｇ
から約50マイクロクーロン／ｇの実質的に同じレ
ベルの正帯電強さを生じさせることを特徴とする
前記方法。２導電粒子がカーボンブラツク、酸化イツトリ
ウムをドープした酸化ジルコニウム、又はマグネ
タイトから選択される特許請求の範囲第１項記載
の方法。３トナーポリマーがスチルブチルメタクリレー
トコポリマー樹脂、又はスチレンブタジエン樹脂
から成つている特許請求の範囲第１項記載の方
法。４スチレンブチルメタクリレート樹脂が65重量
％のスチレンと、35重量％のノルマル−ブチル−
メタクリレートを含むスチレン−ノルマル／ブチ
ルメタクリレートであり、スチレンブタジエン樹
脂が90重量％のスチレンと10重量％のブタジエン
を含む特許請求の範囲第３項記載の方法。５未帯電トナー粒子が約５秒から約１分の間に
正電荷を獲得し、該電荷が約10マイクロクーロ
ン／ｇから約30マイクロクーロン／ｇである特許
請求の範囲第１項記載の方法。６導電粒子が約10⁹Ω−cmから約10^-6Ω−cmの
範囲の抵抗率を有し、該粒子が約0.05ミクロンか
ら約３ミクロンの範囲の大きさを有する特許請求
の範囲第１項記載の方法。７導電粒子が大部分の正電荷を有しており、該
導電粒子がトナーポリマーより摩擦電気的に強い
正であり、該トナーポリマーがキヤリヤ表面より
摩擦電気的に強い正である特許請求の範囲第１項
記載の方法。８導電粒子が大部分の正電荷を有しており、該
粒子は摩擦電気的にキヤリヤ表面より強い正であ
り、前記トナーポリマーは摩擦電気的にキヤリヤ
表面に関して中性である特許請求の範囲第１項記
載の方法。