JPS5842042A - 露光した感光性複写層の現像法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解質水溶液をペースとする現像液を用いて
複写層を現像する方法に関する。

感光性複写層は、例えばオフセット印刷版又はフォトレ
ジスト（これら双方とも以下複写材料と称される）の製
造に使用さね、すなわち一般にこの感光性複写層は、商
業者Ｃ二よって支持体に設けられている。紋複写材料に
使用される支持体は、例えば亜鉛、マグネシウム、クロ
ム、銅、黄銅、鋼、シリコーン、アルミニウムもしくは
こわら金属の混合物のような金属、プラスチックフィル
ム、紙又は同様の材料である。

該支持体は、変性予備処理することなしに被覆すること
が１きるが、しかし有利には、例えば機械的粗面化、化
学的粗面化及び／又＃ｉ電気化学的粗面化のような表面
変性後に被覆する仁とが１き、この場合酸化及び／又は
・親水性を付与する薬剤ｆの処理（例えば、オフセット
印刷版の支持体の場合）は、感光性複写層Ｃ二より実施
された。常用の複写層は、少なくとも１　ｉ［類の感光
性化合物以外に通常有機結合剤（樹脂又は類似物・）も
含有し、必要に応じて可塑剤、顔料、染料シ湿潤剤、増
感剤、接着促進剤、指示薬及び他の常用の助剤も含有す
る。複写層は、その露光後にそｈから画像を得るために
現像され、例えば印刷版又はフォトレジストがこうして
得られる。

ネガ型の複写層（二対する現像液は、電磁線（例えば光
線）を当てた層部分（画像部）に殆んど影響を及ぼすこ
となしに、露光層から電磁線を当ててない層部分（非画
像ｍ）を溶出することが１きなければならない。代表例
として挙げられる西ドイツ国特許公開公報第２０６５７
３２号（＝米国特許第３８６７１４７号明細書＞’ｔ：
＃−ｔ、適当な現像液として、例えば必要に応じて界面
活性剤及び／又ｉｔ親水性を付与する薬剤を添加するこ
とがｆきる水、水／有機溶剤混合物、塩水溶液、酸水溶
液、アルカリ水溶液及び稀釈されてない有機溶剤が記載
されている。

この公開公報の実施例中ｆ主Ｉ：使用される現像液は、
水、ＭａラウＩＪルースルフェート、Ｈａスルフェート
、酒石酸及び必要に応じて堅ンジルアルコールを含有し
：他の現像液は、イソプロノぐノール、ｎ−プロノ臂ノ
ール、ｎ−プロピルアセテート、ぼりアクリル酸、１，
１．１−）リクロルエタン、ア七トン又はエチレングリ
コールモノメチルエーテルを含有するか又はそれらより
なる。

ポジ型の捨写層に対する現像液は、電磁線を当ててない
層部分（画像部）に殆んど影響を及埋すことなしに、露
光層から電磁線を当てた層部分（非画像部）を溶出する
ことができなければならない。イ（表側として挙げられ
る西ドイツ国特許第１２００１３３号明細書（＝米国特
許第３１１０５９６号明細書）には、適当な現像液とし
て、例えば必要に応じて水溶性水性コロイド又は有機溶
剤を含有することも！きる燐酸塩、珪酸塩、フルオル珪
酸゛塩、錫酸塩、フルオル硼酸塩又はフルオルチタン酸
塩のアルカリ性水溶液が記載されている。　　゛ 電子写真型の祷写層に対する“現像剤“（むしろ、剥離
剤）は、複写層の画像部に殆んど影響を及ぼすことなし
５：、複写層からａ）光導電体を含有する複写層を帯電
させ、ｂ）−この帯電層を露光し−かつｃ）　　）−ナ
ーを与え、潜伏性静電画像を定着させた後（＝残留する
非画像部を溶出することがｆきなければならない。代表
例として挙げられる西Ｐイツ国特許第１１１７３９１号
明細書には、この目的に適した液体として有機溶剤を添
加することもできる水溶液中の無機又は有機塩基が記載
されており；この例は、−リエチレングリコール中のオ
クチルアミン、モルホリン、珪酸ナトリウム及び水中の
カルぜキシメチルセルロース；モノ、エタノールアミン
、ジェタノールアミン、メタノール、エチレングリコー
ル、ゲリセロール及び珪酸ナトリウム；ＮａＯＨ水溶液
；ならびにぼりエチレングリコールを有するＩＩ！、水
溶液ｆある。

露光した複写層に対して刊行中から公知の現偉法は、露
光部及び非露光部と、層部分との間の可溶性の差１：応
じて作業する。従って、適当な現像液のｐ）１１１１ｉ
は、屡々中性と異なり、この現像液は、多少とも大量の
有機溶剤を含有する。所望の標準溶剤としての水以外シ
ー公知の現像液中の活性成分の含量は、一般（：５〜１
０重量嘔を越えている。すなわち、それは今日では望ま
しくない流出液の汚染負荷をますます増大させる。更に
、特殊な作用を有する現像液は、他の複写層に不適当で
ある場合に通常実際に複写層の著しく広範な別法をも提
供する。公知方法の場合の典型的な現像時間け、１５’
〜１２０秒“１ある。

本発明の目的上、有機溶剤又は比較的に大量の他の助剤
を添加することなしに、複写層の著しく広範な別法Ｃ二
対して水をペースとする耕像液を用いて実施することが
できる、複写層を現像する方法を得ることに関する。

本発明は、電解質水溶液゛をペースとする現像液を用い
て露光した感光性複写層を現像するための公知方法から
出発する。本発明方法は、非画像部を生じるような層部
分を電気化学的処理によって除去りることよりなる。こ
の電解質水溶液は、ｐＨ価範囲１〜１４、殊に２．０〜
ｌ　、１゜０を有し、主成分の木場外に解離化合物とし
て殊に有機又は無機酸の少なくとも１ａ［類の塩を特別
な塩に対してＯ，１ｔｆｔチないし溶液の飽和限界ま１
の濃疲１含有する。この塩溶液は、緩衝系の形！あって
もよく、さらに塩含分以外に付加的に弱酸（例えば酢酸
）又は弱坦基（例えばアンモニア）を含有してもよ〈；
酸又は塩基を添加するととによって塩溶液のｐ）Ｉ　価
を調節するのが有オ１１であることもｆきるが、前記の
ｐＨ価を越えても不足して４いけない。電解質水溶液中
、解離化合物として有利に使用される塩゛の代りに酸（
例えば酢酸又は硼酸）を前記のｐＨ価範囲内で含有して
いてもよいっ 本発明方法で電解質水溶液中に使用しうる塩は、殊にカ
チオンとしてＩ＋ｉ　、Ｈａ　、　Ｋ　。

＋　　　１４　　２＋　　　。

１ｉＨａ　　％　ｋＱ　　％　Ｆｅ　　、Ｆｅ”、ｙ　
５　＋、Ｏａ”、ｕｇ　２　＋、８ｒ”＋又ＦｉＢａ”
＋　を含有し、かつアニオンとして５０２−１ｓ　ｏ”
、５ｃｔｈ−１ｃｏ３’−１４２３ ａＨａｏｏ−１ＮＯ−ＮＯ−１’ｏ″−１ＢＯ−／リホ
スＳ　　　　　　　　　　　　ｍ’　　　　　　２％４
　　　　　　２’フエート、イリーレート、Ｆ”、ｃｌ
−１Ｂｒ−１ＢＩＦ；、Ｎ；、ｖｏ；、ｃ、　〜ｃ、、
ノアル＊ルーｘｈｙエートのアニオン（硫酸モノアルキ
ルエステルアニオン）又はこれらの相当する水素塩を含
有するものを包含する。

本発明方法を平均化し、促進するためには、電解質水溶
液は、前記の解離化合物と異なりかつ有利に０．１〜５
重＃チの濃度で添加される界面活性剤を含有していても
よい。非イオン性界面活性剤だけｆなく、アニオン性又
はカチオン性界面活性剤を使用することもできるが；し
かじ、これらの界面活性剤は、殊に本発期本法を処理機
械中ｆ実施する際に低発泡型ｆある傾向にある。適当で
あること一判明した界面活性剤（７）ｉＨＪは、ｃｍ〜
Ｃ１６のアルキル基を有する硫酸モノアルキルエステル
、エトキシル化アルコール及びフェノールのアルカリ金
属塩もしくはアンモニウム塩、エトキシル化脂肪アミン
又は酸化アルキレンをペースとするブロック重合体！あ
る。

従って、本発明方法により、露光した感光性複写層の多
種多様な型を有機溶剤又は比較的に大量の汚染助剤を含
有しない水溶液中−１’ｉ＃儂に応じて区別することが
ｆきる。この方法で得られる分解廉は、非電気化学的に
使用される常用の現像液の分解度に相当し、現像時間は
、電流密度ならびに電解液の性質及び濃度に応じて一般
に約０．５〜３０秒？ある。本発明方法の作用の原理は
、イオンに対する異なる透過性及び／又は露光部及び非
露光部と、複写層の一部との異なる溶解性に基づくもの
と思わｈる。実質的に被写層に使用される支持体の型は
、現像速度に１響を及ぼすにす「ないが、適当な現像桔
を使用する場合には、現像処理の最終結果に影響を及ぼ
さな−。

緩衝しない電解質水溶液のｐＨ価は、変動すると左がで
き、その際、本発明方法は、その成分の（を気）化学変
化により寅施さｈるの１、電解質水溶液を数回使用する
ことができる場合には、付加的に緩衛系を使用するのが
有利ｆあるＯ 電解質水溶液中に解離した化合物の濃度は、０．１重量
％、殊に１重量％と、解離化合物の特別な飽和濃度との
間−′ｅあることがｆき、この場合５重量％まｆの濃度
は、一般に既に十分である。電解質水溶液の濃度が０．
１重量％よりも低く、さらζ；溶液の導電率が通常低す
ぎる場合にけ、得られる電流密度は、低すｒるので迅速
な現像を得ることが！きなくなる。電解質水溶液の温度
は、室温と、電解液系の沸点までの温度との間であるこ
とが１きるが、２Ｏ℃〜７０℃の温度を保持するのが有
利である。本発明方法を実施する間に電解質水溶液を混
合することは、一般に必要でない。

本発明方法は、稗々の周波数及び変調の直流又は交流を
用いて実施されるが、Ａルス直流を使用することもマき
る。この方法において、電流密度は、原理的に１〜１０
０ム／　ｄｍ”の範囲以外であってもよいが、この範囲
の方が有利である０そｈというのも、さ本ない 、高すｒる程度にま゛で加熱され及び／又は現像処理社
、継続時間又は品質の点１悪い影響を受けうるからであ
る。電流密度は、電解現像の開始時に増大し、１つのレ
ベルツ一定時間留ｔす、再び現像処理の終結に向って僅
かに増大する。

電気化学的粗面化理の間、水素は、一般に陰極−？　Ｈ
”　（Ｈ，Ｏ”　）イオンを放電させることによって発
生する。これは、局部的ＰＲ価を強力に増大させ、画像
に応じて露光した複写層の可溶性部分の剥離を生じうる
ものと思われる。この過程で場合により上昇する高いｐ
Ｈ価は、何種類かの電解質水溶液中１所々１攻撃された
複写層め支持体を導くことが１きるが；しかじ、実際の
現像処理は、それによって影響されず、この攻撃は、と
わが全体的に必要とされる場合には・−蝕防止剤を添加
する丘とによりて減少させることができる。電解質水溶
液による捨写層の不適当なぬれは、場合によりそわ自体
に画像を有しない部分での層の残滓の生成を導きうるが
、このことは、実際の電気化学的現像過程前４二当該層
に適当な界面活性剤を使用することによって阻止するこ
とが１きるか又は電解質水溶液中で板を短時間“ソーキ
ング°することによ本発明方法の１つの好ましい実施態
様において、殊に導電性支持材料を有する複写材料の一
部として存在する処理すべき複写層は、浸漬することに
よって電解質水溶液と接触される。この過程において、
支持材料の１つの端部け、電解液浴の表面よりも上に突
出させ、したがって電流の供給部は、この部分と接続さ
せることが１きる。電流を供給する別の方法によｈげ、
支持材料の被覆されていない後側面を介して接触部を設
けることが！きる・対電極は、電解質水溶液１：抵抗す
る材料、例えばステンレス鋼又は黒鉛からなり、有利に
柳、篩又社板の形状を有し、殊に複写材料から一定の距
離で取付けらね、したがって一定の電流密度は、画像に
応じて露光した複写材料の全面積にわたって存在する。

現像すべき複写材料の被覆されてない後側面は、電気エ
ネをギーの不必要な消費を避けるために、非導電性材料
に隣接するのが有利ｆある。別の方法によれば、材料の
後側面を封じ込めることができ、この場合板は、電解液
浴容器中１密に溝中に案内される◇ 本発明方法の別の実施態様では、電解質水溶液１含浸し
かつ露光した複写材料と、対電極との間に取付けられた
布が使用される。現像過程後、布は、余勢汚染さねてい
なくと本廃棄することが！きる。それというのも、電解
液のｐＨ価は、一般にほは中利点辺り（：存在するか又
はそのようｌ：ｍ節することが、できるから！ある。

°現像すべき複写Ｊ１１は、殊にオフセット印刷板の一
部分（感光性２層）として存在するか又は支持材料に使
用さｈたレジスト（フォトン・クスト層）として存在す
る。予想される支持材料は、有利ｉ：、例えば亜鉛、ク
ロム、マグネシウム、銅、黄銅、鋼、シリコーン、アル
ミニウム又はとわらの金属の混合物をベースとするよう
なものを含めた導電性支持材料ｆある。この支持材料は
、特殊な変性予備処理なしに適当な複写層を備えること
が１きるが、この被秒社、例えば機械的、化学的又は電
気化学的粗面化のような表面変性、酸化及び／又は親水
性を付与する薬剤での処理（殊に、オフセット印刷板に
対する支持体の場合に後に）有利に実施されるにすぎな
いσ オフセット印刷板の製造に対して特に好適な基体社、了
ルミニウム′５！ケその合金の１種類から製造されたも
のを包含する。そｈＦｉ、例えば次のものを包含するニ ー”絆？ルミニウム（ｐｕｒｅ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　）
　”（ＤＩＮ材料４３．０２５５　）、すなわちＡＱ　
　９ｑ、５ｓｒｒらびに次の許容しうる不純物（最大全
体量０−５　僑）　Ｓｉ　０．３％、ｔｒｅｏ、ｔ％、
Ｔｉ　Ｏ，０３％、Ｏｕ、Ｏ，ｏ　ｚ　ｆｎ、Ｚ！ｌ　
Ｏ，０フ憾及び残分０．０３壬からなる本の、又は −”Ａｆｉ−合金３００３　（Ａ４　ａｌ１０７３００
３　）（Ｄ工Ｎ材料慝３．０５１５と匹敵する）、すな
わちＡ１９８．５チ、合金成分Ｍ＠Ｑ、３チｔ−１％及
びＭｎ０．８〜１．５＊ならびに次の許容しうる不純物
８１０．５％、Ｉｒｅ　□、５　％％Ｔｉ　Ｏ，２９ｋ
、Ｚｎ　０゜２チ、Ｏｕｏ、１チ及び残分０．１５チか
らなるもの。

実際に著しく頻繁に生じる、印刷板（二対するアルミニ
ウム支持材料は、一般に感光性層を施こす前（＝機械的
（例えば、ブラシ掛は及び／又は切磨材ｆの処理による
）、化学的（例えば、腐蝕剤による）又は電気化学的（
例えば、ｎａｐ。

又は［１１１０，水溶液中ｆ交流ｆの処理による）に粗
面化される。この場合、粗面の平均あらさＲ７は、１〜
１５μ鴫の軛囲内、殊Ｉ−４〜８μｍの範囲にある。

更に、あらさは、ＤＸＭ４７６８Ｉ＝より１９７０年ｌ
Ｏ月菖＝修正されたようＩ：、５個所の隣接する個々の
測定長さの個々のあらさの値の算術平均！あるあらさＲ
ｚ　　により迎１定される。

更に、有利に使用される電気化学的粗面化法は、必要に
応じて使用されるもう１つの処理過程で、例えば支持材
料表面の耐磨耗性及び接着性を改善するためにアルミニ
ウムの陽極酸化を綬ける。常用の電解質、例えばＨ２Ｂ
Ｏ３、Ｈ１ＰＯ４、Ｉ（ＯＯアミドスルホン酸、スルホ
コノ）り酸　２４− 、スルホサリチル酸又はこれらの浪合物は、陽極酸化に
使用することができる。アルミニウムの陽極酸化１．対
してＨ，８０，含有電解液を用いる次ノ標準法は、次側
（例えば、Ｍ、８ｃｈｅｎｋ　。

“　Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ　　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　　ｕ
ｎｉ　　５ｅｉｎｅ　　ａｎｏｄｉｓａｈｅＯｘｙｄａ
ｔｉｏｎ　　（Ｔｈｅ　　Ｃｏｎ５ｔｒｕｃｔｉｏｎａ
ｌ　ＭａｔｅｒｉａｌＡｌｕｍｉｎｕｍ　ａｎｄ　ｉｔ
ｓ　Ａｎｏｄｉｃ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　）−１Ｆ’ｒ
ａｎｃｋｅ　Ｖｅｒ’ｌａｇ　（Ｂｅｒｎ　）社刊、１
９４８年、第７６６　’ｆｉ　：　　”　Ｐｒａｌｃｔ
ｉａｃｈｅ　Ｇａ１ｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ（Ｐｒａｃ
ｔｉｃａｌ　ＩＣｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ　ａｑｄ
　１！１ｌｅｃｔｒｏｆｏ　−ｒｍｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ　１−　％　Ｋｕｇｅｎ　Ｇ、Ｌｏｕｓｅ　
Ｗｅ−ｒｌａｇ　（８ａｕ１ｇａｕ　）　　社刊、１９
７０年、第３９５頁以降及び第５１８１５１９頁：　Ｗ
、　Ｈｕｂｎｅｒ及びＯ９，Ｔ＋８ｐｅｉａｅｒ　、　
、”　Ｄｉｅ　Ｐｒａｘｉｅ　ａｅｒ　ａｎｏ　−ｄｉ
ａｃｈｅｎ　０ｘｙｄａｔｉｏｎ　ｄｅａ　Ａｌｕｍｉ
ｎｉｕｍｓ　　（ＡｎｏｄｉＣＯｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　　
）”、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　Ｖｅｒｌａｇ　（Ｄｕｓｅ
ｅｌｄｏｒｆ　）社刊、１９７７年５．第３版、第１３
７頁以降、参照）により指摘することが１きるニ ー直流／硫酸法の場合、陽極酸化は、１００〜２２℃及
び電流密度０．５〜２．５　Ａ　／　ａｍ”　ｖ通常溶
液ｌｉ当りＨ２Ｏ２，約２３０ｙからなる電解質水溶液
中″１％１０〜６０分間実施される。電解質水溶液中の
硫酸の濃度は、Ｈ２Ｂ０４Ｒ〜１０重量嘔（Ｈ，！３０
４約１ｏｏ９／Ｑ）に減少させることもできるか又はＨ
，８０，ｓ　ｏ　ｉｃｔチ（Ｈ，８０４３６５Ｐ／１）
及びそれ以上に増大さぜることもできる。

−“硬質陽極酸化°け、Ｈ２ＢＯ４１６６グ／ｊＬ（又
はＨ２８０４約２　ｓ　ｏ　９　／　ト）の濃度のＨ２
Ｏ２，含有電解質水溶液を用いて０℃〜５℃の処理温度
〒２〜ａ　ｈ　／　４ｍ２の電流密度で開始時の約２５
〜３０Ｖの電圧を処理の終結に向って約４０〜１００７
１：増大させながら３０〜２００分間実施さ姓る。

印刷板支持材料の陽極酸化に対して前記に既述した方法
以外に、例えば次の方法を使用することも！きる：　Ａ
ｎ３＋　イオン含量を１２り／Ｉｔよりも多い値に調節
したＨ２８０４含有電゛解質水溶液中（酉ドイツ国特許
公開、公報第２８１１３９６号＝米国特許彫４２１１６
１９号明細書により）、Ｈ２Ｏ２，−及びＨ，ＰＯ，含
有電解質水溶液中（西ドイツ国特許公開公報第２７０７
８１０号＝米国特許第、４０４９５０４号明細書により
）又はＨ，Ｓｏ、−１Ｈ３ＰＯ４−及びＡ　Ｑ３＋イオ
ン含有電解質水溶液中（西ドイツ国特許公開公報第２８
３６８０３号＝米国特許！４２２９２２６号明細書己よ
り）１４のアルミニウムの陽極酸化。

直流は、陽極、酸化に有利に使用されるが、しかし交流
又は電流のこれらの型の組合せ（例えば、重ねた交流を
有する直流）を使用してもよい。酸化アルミニウムの層
重量は、１〜１０ｇ／−の範囲内で変動し、それシ、約
０．３〜３．０アル゛ミニウムから製造された印刷板支
持材料の陽極酸化過程は、１つ又はそれ以上の後処理轡
程を続けてもよい。この場合、後処理とは、。

学的又＃ｉ電゛気化学的処理、例えば西トイ′ツ国特“
杵築１６２１４７８号明細書（＝英国特許第１２、３０
４４７号明細書）の記載により／　１３ビニルホスホン
酸水溶液中１の材料の浸漬処理、西ドイツ国特許公告公
報第１４７１７０７号（＝米国特許第３１８１４６１号
明細書）の記載１：よりアルカリ金属珪酸塩水溶液中１
の浸漬処理又は西ドイツ国特許匁開＠　２５３２７６９
号（＝米国特許第３９０２９７６号明細書）の記載によ
りアルカリ金属珪酸塩水溶液中１の電気化学的処理（陽
極酸化）のことである。これらの後処理過程は、既に多
くの使用分計に対して適当な、酸化−アルミニウム層の
親水性を付加的に増大させるのに殊（二役立ち、この場
合この層の残りの公知の性質は、少なくとも保持されて
いるＯ 露光し、必要に応じてその彼に現像し及び／又は定着し
た後に画像に応じて印刷に使用しうる部分を備える全て
の層及び／又は原図のレリーフ画像を表わす全ての層は
、原理的に感光性被写層として使用することがｆきる。

該層は、ゾレセンシタイズされた印刷板又は所謂ドライ
レジストを製造することによってか又は直接１：当業者
によって常用の支持材料の１！１１類Ｃ二使用さ、れる
、。感光性複写層は、例えばジャロミル・コサ−７Ｌ／
　（Ｊａｒｏｍｉｒ　Ｋｏｓａｒ　）著、“ライトーセ
ンシティゾ・システムズ（Ｌｉｇｈｔ　−Ｓｅｎｓｉｔ
ｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ　）“、ジ。ヨン・ウィリー・ア
ンＰ・サンズ（ＪＯｈｎ　Ｗｉｌ１３７　＆　Ｂｏｎｅ
　（ｔＪｅｗ　ＹＯｒｋ　）　）社刊、１９６５年、に
記載された次のものを包含する：不飽和化合物を含有す
る鳩、この場合核化合物は、露光下１単離され”、再配
置さね、環化されるか又は架橋さｐ　（Ｋｏｓａｒ、第
４章）：光重合可能な化合物を含有する層、この場合単
量体又はプレ／　１３７−は、露光下で必要に応じて開
始剤により重合しく　ＫＯｓ’ａｒ　’％　第５章）；
及び０−ジアゾキノン、４・１ｊえばナフトキノンリア
、りＰ、ｐ−ジアゾキノン又はジアゾニウム塩縮合物を
含有する層（Ｋｏｓａｒ％第７章）。適当な層は、電子
写真ｈ４、すなわち無機又は有機光導電体を含有するも
のをも包含する。勿論、感光性物質以外に例えば樹脂、
染料又は可塑剤のような他の成分を含有することもフき
る。殊に、次の感光性組成物又は化合物は、支持材料の
被櫟に使用することが１きる： ポジ型の０−キノンジアジド、有利に０−ナフトキノン
ジアジド、例えば西ドイツ国特許第８５４８９０号明細
書、同第８６５１０９号明細書、同第８７９２０３号明
細書、同第８９４９５９号明細書、同Ｗｃ９３８２３３
号明細書、同＠１１Ｇ９５２１号明細書、同第１１４４
７０５号明細書、同第１１１８６０６号明細書、同第１
１之０２７３号明細書及び同第１１−２４８１７号明細
書に記載の化合物。

芳香族ジアゾニウム塩と、活性カル２ニル基を有する化
合物とのネガ型の縮合生成物、有利に例えば西Ｐイツ国
答杵築’５９６７３１号明細書、同第１１３１３９９号
明細書、同第１１３８４００号明細書、同第１１３８４
０１号明細書、同第１１４２８７１号明細書及び同第１
１５４１２３号明細書、米国特許第２６７９４９８号明
細書及び同！３０５０５０２号明細書ならびに英国特許
第７１２６”０６号明細書に記載された、ジフェニルア
ミンジアゾニウム塩と、ホルムアルデヒドとあ縮合生成
物。

例えば、西ドイツ国特許公開公報第２０２４２４４号の
記載により、縮合しうるカルセニル化合物から銹導され
た二座結合員によって結合される七りぞわの一般型Ａ　
（−Ｄ　）ｎ　　及びＢの少なくとも１つの単位を有す
る５、芳香族ジアゾニクム化合物のネガ型の共縮合生成
物。前記式中へｎｆｌらの符号は、次のように定義され
る二人け、少なくとも２個の芳香族炭素環核及び／又は
複素環核を有しかつ酸性媒体中〒少なくとも１つの位Ｗ
ｖ活性カルＩニル化合物と縮合しうる化合物ニア）　、
１’、〒ある。Ｄは、Ａの芳香族炭素１東子に結合した
ジアゾニウム塩基ｆあす：ｎは、１〜１０の整数であり
；Ｂは、ジアゾニウム基を含塘ずかつ酸性媒体中で分子
の少なくとも１つの位［ｒ活性カル２二ル化合物と縮合
しうる化合物の基〒ある。

西ドイツ国特許公開公報第２６１０８４２号の記載Ｃ二
より、照射の際に酸を分離する化合物、酸によって分離
しうる少なくとも１個のＣ−０−Ｃ基（例えば、オルト
カルｉキシレート基又はカルぜキシ了ミドアセタール基
）を有する化合物及び必要に応じて結合剤を含有するポ
ジ型の層。

光重合可能な単量体、光重合開始剤、結合剤及び必要に
応じて他の添加剤よりなるネガ型の層。この聯合、使用
でれる単量体の例は、例えば米国特許第２７６０８６．
３号明細書及び同第３−０６００２３号明細書ならびｇ
二面ｒイッ国特許公開公報第２０６４０７９号及び同第
２３６１０４１号の記載と同様にアクリレート及びメタ
クリレート又はジインシアネートと、多価アルコールの
部分エステ〃との反応生成物１４ある。適当な光重合開
始剤は、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、多核キノン
、アクリジン曲導体、フェナジン誘導体、キノキサリン
誘導体、キナゾリン誘導体又は種々のケトンの相乗混合
物を包含する。結合剤として使用しうる多数の可溶性有
機重合体の例は、ポリアミド、ポリエステル、アルキド
樹脂、Ｉリビニルアルコ−１ル、ＩリピニルピロリＰ：
／、ポ、リエチレンオキシドゼラチン及びセルロースエ
ーテル１．ある。

西ドイツ国特許公開公報第３０３６０．７７号の記載に
より、感光性化合物として・シアゾニウム塩重縮合生成
物又は有機丁、クド化合物を含有しかつ結合剤として仙
１アルケニルスルホニル又はシフ？了ルケニルスルホニ
ルウレタン基ヲ有する高分子量ポリマーを含有するネガ
型の層。

闘えば、西ドイツ国特許２ｇ＋　１１７３９１号明細書
、同第１５２２４９７号明細書、同第１５７２３１２号
明細書、同第２３．２２０４６号明細書及び同第２３２
２０４７号明細書の１載と同様に光半導電性箸を支持材
料に施こすことも１％き、この場合高感光性の電子写真
層が得られる。

次の実施例において、“チ°のデータは、特に記載しな
い限り、“重°１ｒである、°重量部°は、Ｖがｃｍ３
（−関連するのと一様（二＝容量部°に関連する。複写
層は、導電性支持体上に存在し１．特に記載しない限り
、直流回路内の陰極として接続している１、電解質の温
度に、特に記載しない限り２５℃〜３０℃であり、現像
すべき複写材料と、対電極との距離は、一般に２．７５
５ｆｆｉある。電流重重の経過は、一般に次のように記
載することができる（例６７も参照）：市。

流密度は、まず２．３秒間一定の値に増大し、このレベ
ルで２，３秒間留まり、次に再び僅かに電解現像の終結
に向って増大することができる。現像時間は、特に記載
しない限り約３〜１５−秒である。注釈を加えない限り
、現像又は剥離した複写材料は、実際に適合される。

例１ 次のポジ型の感光性溶液を、電気化学的に粗面化されか
つ陽極酸化さねたアルミニウム箔に流れ被覆法によって
スロットダイを用いて使用する： クレゾールーホルムアル・デヒドノ２ラック（ＤＸＭ５
Ｂ１８□１によ抄１（３５℃〜１２．０℃の軟化点範囲
を有する）６．６重量部 １．２−ナフトキノン−２−シア、ラド−４−スルホン
酸の４−（、，２−フェニルプロプ−２−イル）フェニ
ルエステル　　　　　１．１重量部２．２′−ビス−〔
１，２−ナフトキノン−２−、ジアジド−５−スルホニ
ルオ＊シ）１．１’−シナ７チルメタン　　　　　　　
０．６重１１部１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニルクロリド　　　　　　０．２４重量部ク
リスタルバイオレット　　　ｏ　、　ｏ’ｓ　重量Ｍエ
チレングリコールモノメチルエーテル４容量部、テトラ
ヒドロフラン５容量部及び酢酸ブチルｌ容量部の混合物
　　　　１１１１．３６重量部。

この板を画像に応じて露光し、次に硫酸リチウム３％及
びナトリウムオクチル−スルフェート（硫酸モノオクチ
ルエステルのナトリ？ム塩）ｌｌを含有する水溶液中で
９１価３．５−ｔ’　２０Ｖを用いて１１〜１４秒間電
気化学的に現像する。

と 鋼製ブラシｆ機械的に粗面化したアルミニウラ箔を、次
の溶液ｆ被覆し、次に乾燥ダクト中でｔｏｏ℃ま１の温
度１乾燥する： ２．３．４−）リヒドロキシベンゾフエノン１モル及び
１１．２−ナフトキノン−２−ジアジＰ−５−スルホニ
ルクロリド２モルのエステル化生成物　　　　　　　　
　　　１．１５重量部フェノールーホルムアルデヒドノ
はラック（フェノール性ＯＨ基１４％を有し、Ｄ工１５
３１８１により１１０℃〜１．２０℃の軟化点を有す“
る）　　　　　　　　　　　　　　　　　７．１５重量
部２．２′−ビス−〔１，２−ナフトキノン−２−シア
Ｊ　’Ｆ、　−’　５−スルホニルオキシ）　−ｔ　、
　１’−ジナフチルメタン　　　　　　０．６４重量部
クーリスタルバイオレット　　　　０．１５重量部スー
ダンイエローＧ（）Ｎ（カラーインデックス番号１１．
０２１）　　　　　　　　０．０８重量部エチレングリ
コールモノメチルエーテル４０容量部と、テトラヒドロ
フラン５容量部との混合物　　　　　　　　　　　　９
２．２５重量部。

この板を、画像に応じて露光した後、硫酸リチウム３１
１及びナトリウムオクチル−スルフェート１チを含有す
る水溶液中でｐＨ価７．５−１’　６０ｖを用いて１〜
３秒間電気化学的に現像する。

例３及び比較例Ｃ１ 平均分子量４００００及び酸価９０〜１１５を有する、
メチルメタクリレートと、メタクリル酸との共重合体　
　　　　　　１４．００重量部１．１．１−）リメチロ
ールエタントリアクレート　　　　　　　　　　　　　
　　１４．００重ｌ１部１．６−ジヒＰロキシエトキシ
ヘキサン２．００重を部 ９−ｐ−ヒＰロキシフェニル了クリジン０．５０重重景 及び エチレングリコールモノエチルニーｆｉｂ１３０．００
重量部 から、な−るネガ型の感光性溶液を、電気化学的に粗面
化さねかつ陽極酸化された１、ｔ？　Ｑビニルホスホン
酸の水溶液で親水性にさねたアルミニウム箔に塗布し、
画像に応じて謝光した後Ｃ：硫酸リチウム３９６及びナ
トリウムオクチル−スルフニー）１９６を含有する水溶
液中？’　Ｐ）Ｉ価３．５でｌＯｖで５〜１０秒間電気
化学的Ｃ＝現督する。

印刷版の得られた品質は、 メタ珪酸ナトリウム・９　Ｈ２Ｏ１５，００重量部平均
分子量約５ｏｏｏを有するＩリエチレングリコール　　
　　　　　　　　　　３．００重量部レブリン酸　　　
　　　　　　０．６重量部水酸化ストロンチウム・Ｂ　
Ｈ，ｏ　ｎ、ｓｔ量部及び水　　　　　　　　　　　　
　ｔｏｏｎ、ｎｏ重量部中で非電気化学的に現像した後
に得られたものと比較することができるが、比較例の場
合の現像時間は、約６０秒であった。

例４ 次のネガ型の感光性層を、電気化学的に粗面化されかつ
陽極酸化された、Ｉリピニルホスホン酸の水溶液で親水
性にされたアルミニウム箔に被覆させる： ポリビニルデチラル（分子量７００００〜８ｏｏｏｏを
有し、♂ニルデチラル７１チ、酢酸ビニル２−及び♂ニ
ルアルコール単位２７％からなる）と、プロペニルスル
ホニルイソシアネートとの反応生成物の８−強溶液 ２６．７５重量部 ２．６−ビス−（４−アジドベンゼン１−４−メチルシ
クロヘキサノン　　　２．１４重量邪ロ′−ダミン６Ｇ
ＤＮｚキ、Ｘ　）　ラ０．２３ｉｉｔ部２−ベンゾイル
メチレン−１−メチル−β−ナフトチアジン　　　　　
　　　　０．２１重量部エチレングリコールモノメチル
エーテル１００容ｉｓ テトラヒＰロフラン　　　　５ｏ容量ｓ。

電気化学的現像は、炭酸゛リチウム１．５チ及びナトリ
ウムオクチル−スルフェート１チを含有する水溶液中で
ｐＨ価８″ｔ’６０Ｖを用いて１０〜１２秒間行なわね
る。拭き取って浄化した後実際の使用に適当な印刷版が
得られた。

例５ ２−ビニル−５−（４−−７エチルアミノフエニル）　
−４−（２’−クロルフェニル）−オキサゾール　　　
　　　　　　　　　　　１０．００重量部スチレンと、
無水マレイン酸との共重合体（軟化点２１　ＱＣを有す
る）　　　　ｔｏ、ｏｏ重量部ローダミンＦＢ　　（カ
ラーインデックス番号４５．１７０）　　　　　　　　
　　　　　０．０２重量部々び エチレングリコールモノメチルエーテル３００．００重
量部 からなる電子写真型の層を、電気化学的Ｃ：粗面化さね
かつ陽極酸化された、イリピニルホスホン酸の水溶液１
水溶液で親水性Ｃ二さねたアルミニウム箔に塗布する。

この層に暗中１約４ｏ。

Ｖのコロナ帯電により隘電荷を印加する。この帯電した
板を電子複写カメーラ中１露光し、次い１トーナーを与
え、電子写真法で常用の方法によって定着した。次に、
この板の非画像部を溶液中１の先の非電解質滞留時間３
０秒後にナトリウムオクチル−スルフニー）１−を含有
する鵞、５チ強の炭酸リチウム水溶液中″？６０’Ｖを
用いてｐＨ価８及び温度５０℃−１’８〜１２秒間電気
化学的Ｃ＝剥離する。

例６ 例５の電子写真型の層を、乾燥ゾラシ掛けによって機械
的に川面化さねかつ例５の記載Ｉ：より処理さねた了ル
ミニウム支持体に塗布する。

剥離１１、同じ電解質１ｂで同−条゛件下ｆ行なわわる
が、先の非電気化学的処理相ない一行なわわる 墨ユ 宜気化学的也−粗面化されかつ陽極酸化されたボー）−
二ルホスホン酸の水溶−［−’ｆ’　ｆｉｔ水性監＝さ
れたアルミニウム支持体を、次のネガ型の感光性溶液′
ｅ！被覆する： アセチレンスルホン酸の塩として沈殿した、３−メトキ
シジフェニルアミン−４−Ｘ）了ゾニウムスルフェート
１モルと、４．４’−＆スーメトキシメチルジフェニル
エーテル１モルとノ重縮合生成物　　　　　　　　　　
ｌ・０重量部非可塑化尿素樹脂（ブタノール／キシレン
中の６重％強の溶液中？２０℃１約６０００　ｍＰａ、
ａの粘度を有し、３よりも低い酸価な有する）１．８重
ｔｇ クリスタルバづオレ゛ソト　　　１１・４″Ｍ賃部エチ
レンダリコールモノメチルエーテル９８．０重量部。

電気化学的現像は、硫−ナトリウム３嘔及び酸化エチレ
ン単位８を有するエトキシル化イソトリデシルアルコー
ル３９６を含有する水竺液中−５９Ｈ価７で２６’Ｖを
使用、すること゛によって５〜°７秒間行なわガる（Ｐ
Ｉ３価は、）Ｉ、ＰＯ４で調節さする）。この板を画像
に応じて露光するが、この場合画會部は、固体の場合に
僅かに攻撃きれる。

例８ ２−エチル−２−ブチル−１，３−プロノぞンジオール
のビス−（５−エチル−５−ブチル−１、３’−−）オ
キサン−２−イル）エーテル２５．０重量部 クレゾニルーホルムナルデヒｒノ２ラック７１．０重を
部 クリスタルバイオレット塩基　０．７重量部２−（アセ
ナフト−５−イル）−４，６−ピスートリクロルメチル
ー〇−トリア・クン３．０重量部及び エチレングリコールモノメチルエーテル！１１　Ｑ　Ｏ
，０重量部 からなる４−）型の感光性溶液を、電気什学的に粗面化
さねかつ陽極酸化されたアルミニウム箔に塗布する。露
光後、この箔は、硫酸リチウム３９６とナトリウムオク
チル−スルフニー）１％を含有する水溶液中で１５〜２
０７の電圧を用いてｐＨＨ価３５−ｊ’電気化学的に現
像する仁とが１きる。

例３の板を６％強のナトリウムラウリルースルフエニト
水溶液中”ｔ’ｐＨ価４で電気化学的に現像する。

例１Ｏ ｈ□ 乾式ブラシ掛けによって機械的に粗面化さねかつ陽極酸
化されたアルミニウム箔を次の成分か？なる′ジ型０感
光性溶液１被覆する２２１３１４−Ｆ　”ヒドロキシベ
ンゾフェノン１モルと、１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリ）１２モルとのエステル
化生成物　　　　　　　　　　１．６１：ｌ一部２．２
−ビス−〔ｌ、２−す７トキノンー２−・ジアジド−５
−スルホニルオキシ）　−１、１’−・ジナフチルメタ
ン　　　　　　０．９重量部クレゾールーホルムアルデ
ヒドノＩラック（Ｄ工Ｎ５３１８１により１−０５℃〜
１２０℃の軟１ヒ点を有する）６．４型槽部 エチレングリコールモノメチルエ・−ｆ　／’　４　Ｗ
置部、テトラヒトｏ７ラン５容景部及び酢酸ジチルｌ容
量部の混合物　　　　９０．１重量部。

こめ被覆した箔を燐酸アンモニウム３チ及びナトリウム
オクチル−スルフェートＩＴｏ’ｒ：含有する水溶液中
でｉ）Ｈ価７．５　（）１３ＰＯ４マ調節）ｆ電気化学
的に現像する。

例１１〜６１ 前記の複写材料の１種類を下記表Ｃ記載した溶液中で電
気化学的に現像する。条件に、この表から知ることがで
きる。

例６２ 電気化学的に粗面化さ引かつｌｉ！極酸化されたＩリピ
ニルホスホン酸の水溶液で親水性にされたアルミニウム
箔を、次のネガ型の感光性溶液で被覆する： ヒＰロキシエチルメタクリレートと反応させたスチレン
／無水マレイン酸共布合体（１：１、分子ｔ５００００
）　　　　　　２’、００重量部グリセロールジメチル
アクリレート２モルとへキサメチレンジイソシアネート
１モルとのジウ′タン　　　　　　　　　　　２．００
重を部９−フェニルアクリジン　　　０．７　ｏｎｎ郡
部ｗ　ｏ　ｙネイビー（８ａｍａｒｏｎ　Ｎａｖｙ　）
０．０７重量部 ブタノン　　　　　　　　　　３２．００重量部酢酸ブ
チル　　　　　　　　１２．００重量部エチレングリコ
ールモノメチルエーテル１２．００重量部。

露光後、電気化学的現像は、硫酸アンモニウム３−反び
ナトリウムオクチル−スルフェート１憾を含有する水溶
液中１　ｐＨ９５４で４ｎＶ’ｔ’４〜６秒間行なわｈ
る。

例６３ 例６２の板を硝酸ナト１１ウム３チ及び酸化エチレン単
位数８を有するエトキシル化イントリデシルアルコール
３チを含、有する水溶液中↑ｐＨ価４で重１気化学的に
伊像する。

例６４ 電気化学的に粗面化さ力かつ陽称酸化されたアルミニウ
ム箔を次の成分の電子写真型の溶液で被覆する； ２．５−ビス−（４′−ジエチルアミノフェニル）−１
，３，４−オキサジアゾール １０．００市一部 スチレンと無水マレイン酸との共重合体（軟化点２１０
℃を有する）　　　　　１０．０Ｏ３’ｉ魁部ローダミ
ン１？Ｂ　　（カラーインデックス番号４５１７０）　
　　　　　　　　　　　　０．０２ｆｉ量部エチレニノ
グリコールモノメチルエーテル３００．００　’Ｔｋｉ
ｔｋＮ。

被検した板を約４００７のコロナ帯電により陰電荷を印
加し、フィルム原図を用いて露光する。得られる静電画
像をカー２ンブラツクによって着色された樹脂を散粉す
ることによって可視的に変え、ｔＳＯ℃に加熱すること
によって定着し、汚れのない電子コーー倉生じる。非画
曹部を燐酸アンモニウム３−及び酸化エチレン単位数８
を有するエトキシル化イソトリデシルアルコール３１６
を含有する水溶液中−ＱｐＩＩ価８１電気、化学的に剥
離する。

例６５ クロムメッキさｈた銅箔を次のネガ型の感光性溶液： ぼり酢酸ビニル（２０Ｃ−ｔ！１２０１強の酢酸エチル
溶液中１のヘゾラー粘度２２００ｍＰａ、ａ）０．２５
重量部 Ｉり酢酸ビニル（４０ｍＰａ、ｓ　）　０．７５重量部
フェノールーホルムアルデヒＰノ−ラツ？（Ｄ１１５３
１８１による軟化点１１０ｔ：〜１２０℃）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．００重量部シクロヘキ
サノンとホルムアルデヒドとの１４合生成物（軟化点７
５℃〜９０℃） １．００重型部 １．２−ナフトキノン−２−、クア・り）１−４−スル
ホン酸の４−（２−フェニルプロプ−２−イル）−フェ
ニル　　　　　　　３．００重量部クリスタルバイオレ
ット　　　０．２０重値部エチレングリコール　　　　
８８．８０重＃部及び 蒸留Ｈ，０２，００重量部 で被−覆し、露光後じ硫酸リチウム３１及びナトリウム
オクチル−スルフェート１％を含有する水溶液中でｐＨ
価３で電気化学的に現像する。

例６６ 乾式ブラシ掛けしたアルミニウム箔に次の成分の液、状
フォトレジスト層を設ける：クレゾールーホルムアルデ
ヒドノ２う・ツク（ＤＩＮ５３１８１による融点範囲１
０５℃〜１２０℃）　　　　　　　　　　　　４１Ｊ髪
部２−エトキシエチル４．４′−ビスヒドロキシフェニ
ル吉草酸のビス−１，２−ナフトキノ／シア？Ｉ’−５
−スルホン酸エステル １重量部 メヂルエチルケトン　　　　４０重量部。

画倖ａ；応じて露光後、電気化学的現像は、硫酸リチウ
ム３−及びナトリウムオクチ゛ルースルフェートＩＩＧ
を含有する水溶液中でｐｌｉ価３ｆ行なわれる。

例６７ 例３−＝よる板を３０７（直流）の電圧で１０秒間硫酸
リチウム３Ｌｓ及びナトリウムオクチル−スルフェート
ｌ−を含有する水溶液中″？　ｐ）１３″′ｅ電気化学
的に現像する。電流密度は、開始時に最初の５秒間約２
５ム／ａｍ”に増大し、次にこの値で３秒間留まり、再
び最終の２秒間を僅かに増大する。

例６８ 例３の板を、水和セルロースをベースとしかつ硫酸リチ
ウム３嘔及びナトリウムオクチル−スルフェート１悌を
含有する水溶液１ソーキングしたスポンジ布を電解質溜
めとして使用することによって現像する。この場合、ソ
ーキングしたスポンジ布は、黒鉛電極と、現像すべき板
との間に配置さねている。板の現像は、ｐＨ価３及び電
圧１５７で３〜６秒間実施される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解質水溶液゛を４−スとする現像液を用いて露光
   した感光性複写層を現像する方門において、非画ｇＩＩ
   部を生じるような層部分を電気化学的処理によって除去
   することを特徴とする、露光した感光性複写層の現像法
   。 ２、電解質水溶液のｐＨ価゛は２．θ〜１０．０の範囲
   内Ｃ：ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、電解質水溶液は有ｉ又は無機酸の少なくとも１種頌
   の塩を特別な塩に対して０．１貫量嗟ないし溶液の飽和
   限界ま・１のＩｌｉ度で含有する、特許請求の範囲第１
   項又は第２項に記載の４、電解質水溶液は界面活性剤を
   ０．１〜５重量−の濃度−ｅｐ有する、特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずわか１項Ｃ＝記載の方法。 ５、電気化学的処ｊ］！は電流密度１〜１００Ａ／ａｍ
   の直流又は交流で２０℃〜７０℃の温度ｆ実施される、
   特許請求の範囲第１項〜第４項のいずわか１項に記載の
   方法、 ６、現像すべき複写層は導電性支持材料によシ複写材料
   の一部として存在する、特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれか１項に記載の方法。 フ、　現像すべき複写層はオフセット印刷版の一部とし
   て存在するか又は支持材料に設けられたフォトレジスト
   と４してｄ在する、特許請求の範囲第６項記載の方法。