JPS5841836A - 光学活性４−ヒドロキシシクロペンテノン誘導体及びその製造法 - Google Patents
光学活性４−ヒドロキシシクロペンテノン誘導体及びその製造法Info
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- JPS5841836A JPS5841836A JP14027581A JP14027581A JPS5841836A JP S5841836 A JPS5841836 A JP S5841836A JP 14027581 A JP14027581 A JP 14027581A JP 14027581 A JP14027581 A JP 14027581A JP S5841836 A JPS5841836 A JP S5841836A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光学活性４−ヒドロキシシクロベンテノン誘導
体及びその製造法に関する。更に詳細には、本発明は、
プロスタグランジン類の合成中間体として有用な光学活
性４−ヒドロキシシクロベンテノン誘導体及びその製造
法に関する。
体及びその製造法に関する。更に詳細には、本発明は、
プロスタグランジン類の合成中間体として有用な光学活
性４−ヒドロキシシクロベンテノン誘導体及びその製造
法に関する。
プロスタグランジンは、その％異な生理活性により、注
目され、医薬品としての開発が最大の関心事となってい
る。しかし、プロスタグランジンには、数個の不斉Ｒ素
原子が存在することから、光学活性プロスタグランジン
を得ることを困難にしている。又、１１位および１５位
（ブースタグラ／ジン番号）の絶対構造が、生理活性に
大きな影響を及ぼすことも知られている。
目され、医薬品としての開発が最大の関心事となってい
る。しかし、プロスタグランジンには、数個の不斉Ｒ素
原子が存在することから、光学活性プロスタグランジン
を得ることを困難にしている。又、１１位および１５位
（ブースタグラ／ジン番号）の絶対構造が、生理活性に
大きな影響を及ぼすことも知られている。
一方、天然プｐスタグランジ／は、生理活性における選
択性、安定性、吸収排泄性、製剤性など医薬品として必
らずしも十分満足出来るものではない。本発明者らは、
プロスタグランジンの誘導体による新しい医薬品の開発
研究を行った結果、該ソロスタグランジ／誘導体製造に
有用な、光学活性４−ヒドロキシシクロベンテノン誘導
体を合成することに成功した。
択性、安定性、吸収排泄性、製剤性など医薬品として必
らずしも十分満足出来るものではない。本発明者らは、
プロスタグランジンの誘導体による新しい医薬品の開発
研究を行った結果、該ソロスタグランジ／誘導体製造に
有用な、光学活性４−ヒドロキシシクロベンテノン誘導
体を合成することに成功した。
しかして、本発明によれば下記式（Ｉ）で表わされる光
学活性４−ヒドロキシシクロベンテノン誘導体が提供さ
れる。
学活性４−ヒドロキシシクロベンテノン誘導体が提供さ
れる。
４１１１！昭５４−１３０５５６号公報には、キラル原
子を有機残基中に含む新規なエーテル化合物として式 で表わされるエーテル化合物あるいは式Ｒ′ で表わされるエーテル化合物が開示されて（・る。
子を有機残基中に含む新規なエーテル化合物として式 で表わされるエーテル化合物あるいは式Ｒ′ で表わされるエーテル化合物が開示されて（・る。
しかしながら本発明で提供される上記式ＣＩ）で表わさ
れる光学活性４−ヒドロキシシクロベンテノン誘導体に
関しては何ら記載されて（・ない。本発明の見学活性４
−ヒドロキ／シクロペ／テノ／＃ｓ導体は上記公知のエ
ーテル化合物とは相違して、抗血小板凝集作用、抗潰瘍
作用等の優れた薬理作用を有するプロスタグランジン化
合物へ導びき得る中間体として極めて有用なものである
。
れる光学活性４−ヒドロキシシクロベンテノン誘導体に
関しては何ら記載されて（・ない。本発明の見学活性４
−ヒドロキ／シクロペ／テノ／＃ｓ導体は上記公知のエ
ーテル化合物とは相違して、抗血小板凝集作用、抗潰瘍
作用等の優れた薬理作用を有するプロスタグランジン化
合物へ導びき得る中間体として極めて有用なものである
。
本発明の上記式（Ｉ）で表わされる光学活性４−ヒドロ
キシシクロベンテノンｓ導体ｔｉ、その分子中に不斉炭
素原子を有するが、本発明はこれらの不斉炭素原子に基
づくすべての光学異性体、あるいはそれらの任意の割合
の光学活性な混合物を包含する。
キシシクロベンテノンｓ導体ｔｉ、その分子中に不斉炭
素原子を有するが、本発明はこれらの不斉炭素原子に基
づくすべての光学異性体、あるいはそれらの任意の割合
の光学活性な混合物を包含する。
本発明の光学活性４−ヒドロキシシクロベンテノン誘導
体の好ましいものとしては１次のものが例として挙げら
れる ２−７リルー４（６）−ヒトルキシシクロベント
−２−エノン、２−アリル−４（Ｓ）−ヒト−キシシク
ロベント−２−エノン、２−アリル−４（８）−（４−
（（ｌ Ｒ，５８）−へ６−シメチルー２−オキソ−２
−オキサビシクロ〔λｌ、Ｏ）ヘキシル）オキシエノン
ロペント−２−二ノン、２−アリル−４（６）−〔４−
（（ＩＳ、５Ｒ）−へ６−シメチルー２−オキソ−３−
オキサビシクＨ（＆ １．０ ）ヘキシル）オキシ〕シ
クρベントー２−エノン、２−アリル４（Ｓ）−Ｃ４−
（（ＩＲ，５Ｓ）−６，６−シメチルー２−オキソ−３
−オキサビシフ＝Ｃλ１．０）ヘキシル）オキシコシク
ロペント ２〜−Ｘ−／７． ２−１１）ｋ−４（Ｓｌ
−（４−（（Ｉｓ。
体の好ましいものとしては１次のものが例として挙げら
れる ２−７リルー４（６）−ヒトルキシシクロベント
−２−エノン、２−アリル−４（Ｓ）−ヒト−キシシク
ロベント−２−エノン、２−アリル−４（８）−（４−
（（ｌ Ｒ，５８）−へ６−シメチルー２−オキソ−２
−オキサビシクロ〔λｌ、Ｏ）ヘキシル）オキシエノン
ロペント−２−二ノン、２−アリル−４（６）−〔４−
（（ＩＳ、５Ｒ）−へ６−シメチルー２−オキソ−３−
オキサビシクＨ（＆ １．０ ）ヘキシル）オキシ〕シ
クρベントー２−エノン、２−アリル４（Ｓ）−Ｃ４−
（（ＩＲ，５Ｓ）−６，６−シメチルー２−オキソ−３
−オキサビシフ＝Ｃλ１．０）ヘキシル）オキシコシク
ロペント ２〜−Ｘ−／７． ２−１１）ｋ−４（Ｓｌ
−（４−（（Ｉｓ。
５Ｒ）−へ６−シメチルー２−オキソ−３−オキサビシ
クロＣ３，１，０）ヘキシル）オキシコックｐぺ／トー
ク−二ノ／。
クロＣ３，１，０）ヘキシル）オキシコックｐぺ／トー
ク−二ノ／。
これらの光学活性４−ヒドロキシシクロベンテノン誘導
体は例えば、以下のフローシートで示されるように、例
えば天然型の立体配置な有するプロスタグラ／ジン誘導
体に導びくことが出来る。
体は例えば、以下のフローシートで示されるように、例
えば天然型の立体配置な有するプロスタグラ／ジン誘導
体に導びくことが出来る。
フローシート
４−千７プｐスタグ
かくして、本発明で得られる光学活性４−ヒドロキシシ
クロベンテノン誘導体は１１位の絶対構造の決ったプロ
スタグラ／ジン誘導体に導びくことか出来る極めて有用
な化合物である。
クロベンテノン誘導体は１１位の絶対構造の決ったプロ
スタグラ／ジン誘導体に導びくことか出来る極めて有用
な化合物である。
又、本発明の式ＣＩ）で表わされる光学活性４−ヒドロ
キシシクロベンテノン誘導体でＲが水素原子のものは、
テトラヒト−ピラニル基、ｔ−プチルジメチルシリル基
などで水酸基を保腫してから前記フローシートの反応に
供することが出来る。一方、式（Ｉ）においてＲが水素
原子以外のものである光学活性４−ヒドロキンシクロベ
ンテノン誘導体は、そのまま前記フローシートの反応に
供し、プロスタグラ／ジン誘導体に導びくことも出来、
あるいは該光学活性４−ヒドロキシシクロベンテノン誘
導体のアセタール結合を切断することにより、式（ｒ）
におい、てＲが水素原子である光学活性４−ヒドロキシ
シクロベンテノン誘導体に導びき、上記と同様に水噴基
を保饅して反応に供することも出来る。
キシシクロベンテノン誘導体でＲが水素原子のものは、
テトラヒト−ピラニル基、ｔ−プチルジメチルシリル基
などで水酸基を保腫してから前記フローシートの反応に
供することが出来る。一方、式（Ｉ）においてＲが水素
原子以外のものである光学活性４−ヒドロキンシクロベ
ンテノン誘導体は、そのまま前記フローシートの反応に
供し、プロスタグラ／ジン誘導体に導びくことも出来、
あるいは該光学活性４−ヒドロキシシクロベンテノン誘
導体のアセタール結合を切断することにより、式（ｒ）
におい、てＲが水素原子である光学活性４−ヒドロキシ
シクロベンテノン誘導体に導びき、上記と同様に水噴基
を保饅して反応に供することも出来る。
しかして本発明の光学活性４−ヒドロキシンクロベンテ
ノン誘導体は下記式（ＩＩ）で表わされる４−ヒドロギ
シシクロベンナノンと下記式（ＩＩＩ） もしくは下記式（ＩＶ） で表わされるラクトン類とを酸剤の存在下に、あるいは
脱水法により反応せしめてアセタール−導体とし、次い
で該アセタール誘導体の立体異性体を分離し、所望によ
りアセタール結合を切断することによって製造される。
ノン誘導体は下記式（ＩＩ）で表わされる４−ヒドロギ
シシクロベンナノンと下記式（ＩＩＩ） もしくは下記式（ＩＶ） で表わされるラクトン類とを酸剤の存在下に、あるいは
脱水法により反応せしめてアセタール−導体とし、次い
で該アセタール誘導体の立体異性体を分離し、所望によ
りアセタール結合を切断することによって製造される。
ここで用いられる原料化合物、４−１＝ ）’ロキシシ
ク口ペンテ７ノは本発明者らが別途に提案した方法によ
って極めて簡便に得られる。また他方の原料であるラク
トン類は例えば特公昭４６−２４６９５号公報記載の方
法によって得られる。ここで上記式（ｉＩＩ）もしくは
（ＩＶ）のラクトン類においてＲ１は水嵩原子又はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基を表わす。
ク口ペンテ７ノは本発明者らが別途に提案した方法によ
って極めて簡便に得られる。また他方の原料であるラク
トン類は例えば特公昭４６−２４６９５号公報記載の方
法によって得られる。ここで上記式（ｉＩＩ）もしくは
（ＩＶ）のラクトン類においてＲ１は水嵩原子又はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基を表わす。
これら化合物を反応せしめる際に用いる酸剤としては、
強酸性イオン交換樹脂やパラトルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、カンフ７−スルホン酸、硫酸、塩酸、シ
フツ化ホウ累などの酸性化合物またはそのピリジン塩な
どが挙げられる。しかしながら式（ＩＩ）で示される４
−ヒドロキシシクロベンテノンは強い酸性条件下に長く
おくと分解しやすい性質を有しているため、これらのな
かでも特に、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、メタ
ンスルホン酸ピリジン塩。
強酸性イオン交換樹脂やパラトルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、カンフ７−スルホン酸、硫酸、塩酸、シ
フツ化ホウ累などの酸性化合物またはそのピリジン塩な
どが挙げられる。しかしながら式（ＩＩ）で示される４
−ヒドロキシシクロベンテノンは強い酸性条件下に長く
おくと分解しやすい性質を有しているため、これらのな
かでも特に、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、メタ
ンスルホン酸ピリジン塩。
カンファースルホン酸ピリジン塩などの弱酸性化合物が
好ましい。脱水法としては共沸傾しゃ法を用いるかまた
は脱水剤を用いるが脱水剤としては例えば、硫酸マグネ
シウム、モレキュラーシープ、活性無水装置カルシウム
などが好ましく挙げられる。
好ましい。脱水法としては共沸傾しゃ法を用いるかまた
は脱水剤を用いるが脱水剤としては例えば、硫酸マグネ
シウム、モレキュラーシープ、活性無水装置カルシウム
などが好ましく挙げられる。
本発明の製造法にあっては１反応せしめる際の触媒は％
に弱酸性化合物が好ましく、かかる触媒を用いることに
よって目的とする４−ヒトルキシシフ−ペンチノン類を
高収率で得ることができる。このように酸性の弱い化合
物を用いるととによって、あるいは脱水法によって初め
て高収率で目的化合物を得ることができ、これは本発明
の製造法の特徴の１つである。そしてとのよ５に、酸性
の弱い化合物を用いることによって反応を行い得るとい
うことは工業的な製造プロセスにおいては大きな利点と
いい得るものである。
に弱酸性化合物が好ましく、かかる触媒を用いることに
よって目的とする４−ヒトルキシシフ−ペンチノン類を
高収率で得ることができる。このように酸性の弱い化合
物を用いるととによって、あるいは脱水法によって初め
て高収率で目的化合物を得ることができ、これは本発明
の製造法の特徴の１つである。そしてとのよ５に、酸性
の弱い化合物を用いることによって反応を行い得るとい
うことは工業的な製造プロセスにおいては大きな利点と
いい得るものである。
かかる触媒の使用量は４−ヒト−キシシクロベンテノン
に対してαＯ１当量から１当量であり゛、特にａｌ当量
からＯ，Ｓ当量が好ましい。また上記式（ｍ）もしくは
（ＩＶ）のラクトン類の使用量は４−ヒドロキシシクロ
ベンテノンに対して、当量から２当量であり、籍にＬ２
当量から１．３当量が好ましい。
に対してαＯ１当量から１当量であり゛、特にａｌ当量
からＯ，Ｓ当量が好ましい。また上記式（ｍ）もしくは
（ＩＶ）のラクトン類の使用量は４−ヒドロキシシクロ
ベンテノンに対して、当量から２当量であり、籍にＬ２
当量から１．３当量が好ましい。
反応せしめる際の溶媒としては例えば、エーテル、テト
ラヒト−フラン、アセトン、夕ｐロホルム、ベンゼン、
トルエン、キシレンナト一般的な有機溶媒が用いられる
が好ましくはベンゼン、トルエンである。
ラヒト−フラン、アセトン、夕ｐロホルム、ベンゼン、
トルエン、キシレンナト一般的な有機溶媒が用いられる
が好ましくはベンゼン、トルエンである。
反応温度は、０℃から１５０℃であり好ましくは室温か
ら９０℃である。
ら９０℃である。
反応時間は、用いる触媒や反応温度によって異なるが、
通常５分から１２０時間であり好ましくは２時間から４
時間である。
通常５分から１２０時間であり好ましくは２時間から４
時間である。
反応終了後、アセタール誘導体、すなわち上記式（Ｉ）
においてＲが水素原子以外のものである４−ヒドロキシ
シクロベンテノン類のシクロベンテノン骨格の４−位の
水酸基が結合した縦素原子に和尚する不斉炭素原子のジ
アステレオｖ−、２−７リルー４（Ｒ）−（４−（（Ｉ
Ｒ，５ｓ）−へ６−シメチルー２−オキソ−３−オキサ
ビシクー〔λ１． Ｏ）ヘキシル）オキシコシクロペン
ト−２−エノン及び２−７リルー４（８）−（４−（（
ＩＲ，５８）−へ６−シメチルー２−オキソ−３−オキ
サビシクｏ （＆ ｌ、 ｏ ）ヘキシル）オキシ）シ
クロペント−２−エノンあるいは２−アリル−４ｍ−（
４−（（Ｉｓ、５Ｒ）−へ６−シチルー２−オキソ−３
−オキサビシクロ（λ１． Ｏ）ヘキシル）オキシ）シ
クロベント−２−エノン及び２−アリル−４（８１−（
４−（（ＩＳ、５Ｒ）−６，６−シメチルー２−オキソ
−３−オキサビシクロ（ａ、 ｌ、 Ｏ）へ−？ シｔ
ｋ ）オキシコシクロベント−２−エノンが得られ、こ
れらはそれぞれ容易に分離することが可能である。
においてＲが水素原子以外のものである４−ヒドロキシ
シクロベンテノン類のシクロベンテノン骨格の４−位の
水酸基が結合した縦素原子に和尚する不斉炭素原子のジ
アステレオｖ−、２−７リルー４（Ｒ）−（４−（（Ｉ
Ｒ，５ｓ）−へ６−シメチルー２−オキソ−３−オキサ
ビシクー〔λ１． Ｏ）ヘキシル）オキシコシクロペン
ト−２−エノン及び２−７リルー４（８）−（４−（（
ＩＲ，５８）−へ６−シメチルー２−オキソ−３−オキ
サビシクｏ （＆ ｌ、 ｏ ）ヘキシル）オキシ）シ
クロペント−２−エノンあるいは２−アリル−４ｍ−（
４−（（Ｉｓ、５Ｒ）−へ６−シチルー２−オキソ−３
−オキサビシクロ（λ１． Ｏ）ヘキシル）オキシ）シ
クロベント−２−エノン及び２−アリル−４（８１−（
４−（（ＩＳ、５Ｒ）−６，６−シメチルー２−オキソ
−３−オキサビシクロ（ａ、 ｌ、 Ｏ）へ−？ シｔ
ｋ ）オキシコシクロベント−２−エノンが得られ、こ
れらはそれぞれ容易に分離することが可能である。
そしてかかる分離は光学収率１００チで行うことが可能
であり、これは本発明の大きな特徴の１つである。
であり、これは本発明の大きな特徴の１つである。
かかる分離方法は具体的には、蒸留、再結晶や適当な溶
媒を用いたシリカゲルクルマドグラフィー、アルミナカ
ラムクロマトグラフィー。
媒を用いたシリカゲルクルマドグラフィー、アルミナカ
ラムクロマトグラフィー。
ドライカラムクロマトグラフィー、ＩＩ体クロマトグラ
フィー、薄層クロマトグラフィーなどがあるが好ましく
はカラムクーマドグラフィーである。
フィー、薄層クロマトグラフィーなどがあるが好ましく
はカラムクーマドグラフィーである。
かくして、上記式（Ｉ）においてＲが水素原子以外の光
学活性な４−ヒドロキンシクロベンテノン誘導体が得ら
れる。
学活性な４−ヒドロキンシクロベンテノン誘導体が得ら
れる。
次いで、所望によりこの光学活性４−ヒドロキンシクロ
ベンテノン誘導体（アセタール誘導体）の７セタ一ル結
合を切断して式〔１〕においてＲが水素原子である光学
活性４−ヒドロキシシクロベンテノン誘導体へ変換され
る。
ベンテノン誘導体（アセタール誘導体）の７セタ一ル結
合を切断して式〔１〕においてＲが水素原子である光学
活性４−ヒドロキシシクロベンテノン誘導体へ変換され
る。
アセタール結合の切断は酸剤により行なわれ、かかる酸
剤としては、パラトルエンスルホン酸。
剤としては、パラトルエンスルホン酸。
メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、シュウ酸、
酢酸、蟻酸の如ぎ有機酸、硫酸、塩酸の如き鉱酸が用い
られる。
酢酸、蟻酸の如ぎ有機酸、硫酸、塩酸の如き鉱酸が用い
られる。
用いられる溶媒としてはメタノール、エタノール、７セ
トン、ジオキサン、テトラヒドロフランの如き有機溶媒
と水の混合溶媒が用いられる。有機溶媒と水の混合比は
１：１〜１０：１が好ましい。溶媒は７セタ一ル酵導体
に対し１〜２０倍用いる。
トン、ジオキサン、テトラヒドロフランの如き有機溶媒
と水の混合溶媒が用いられる。有機溶媒と水の混合比は
１：１〜１０：１が好ましい。溶媒は７セタ一ル酵導体
に対し１〜２０倍用いる。
反応温度はθ℃〜溶媒の沸点で充分であり、反応時間は
３０分〜４８時間で、より好ましくは１〜１２時間であ
る。
３０分〜４８時間で、より好ましくは１〜１２時間であ
る。
反応の終点は薄層りｐマドグラフィーにより確認される
、反応路ｒ後は、用いた有機溶媒を反応系より留去した
後、通常の有機溶媒、例えばりＲｇホルム、塩化メチン
、酢酸エチル、酢酸メチル、ベンゼン、エーテル等に反
応生成物を溶かし、続いて塩基性化合物、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、重層等の水溶液で洗い、
後の処理は通常の方法で行う。
、反応路ｒ後は、用いた有機溶媒を反応系より留去した
後、通常の有機溶媒、例えばりＲｇホルム、塩化メチン
、酢酸エチル、酢酸メチル、ベンゼン、エーテル等に反
応生成物を溶かし、続いて塩基性化合物、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、重層等の水溶液で洗い、
後の処理は通常の方法で行う。
この様にして得られた生成物は、必要に応じクロマトグ
ラフィーなどにより精製され、上記式（１）においてＲ
が水素原子である光学活性４−ヒドロキシシクロベンテ
ノン誘導体が得られる。
ラフィーなどにより精製され、上記式（１）においてＲ
が水素原子である光学活性４−ヒドロキシシクロベンテ
ノン誘導体が得られる。
以上に詳述した如く、本発明で提供される光学活性４−
ヒドロキシシクロベンテ７ノ酵導体は、プロスタグラン
ジン誘導体の中間体として稜めて有用なものである。
ヒドロキシシクロベンテ７ノ酵導体は、プロスタグラン
ジン誘導体の中間体として稜めて有用なものである。
以下本発明を実施例により、更に説明する。
実施例１
（ＩＲ，５ｓ）−６，６−シメチルー４−ヒトルキシー
３−オキザビシクロ （亀１．ｏ ）ヘキサン−２−オ
ン１０６．９と２−アリル−４−ヒトルキシシクロベン
ト−２−エノンｚｏｙをａ。
３−オキザビシクロ （亀１．ｏ ）ヘキサン−２−オ
ン１０６．９と２−アリル−４−ヒトルキシシクロベン
ト−２−エノンｚｏｙをａ。
ｄのベンゼンに溶解し、ＰＰＴＳ（ビリジ＝１ムバラト
ルエンスルホネート） ０．７３ ＪＩヲカロえ、この
混合物な加熱還流した。生成した水を共沸傾斜法により
取り除きながら３時間反応させた。
ルエンスルホネート） ０．７３ ＪＩヲカロえ、この
混合物な加熱還流した。生成した水を共沸傾斜法により
取り除きながら３時間反応させた。
反応後溶媒を減圧留去し、酢酸エチルを加え飽和型ソウ
水、ついで水で洗浄し、乾燥後、溶媒を減圧留去して油
状物を得た。
水、ついで水で洗浄し、乾燥後、溶媒を減圧留去して油
状物を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレンに
て溶出）にて樗製し、より極性の小さいＬａｌ１の２−
アリル−４■−（４−（（ＩＲ。
て溶出）にて樗製し、より極性の小さいＬａｌ１の２−
アリル−４■−（４−（（ＩＲ。
ｓｓ） −ａ、ｓ−ジメチル−２−オキソ−２−オキサ
ビシクロ（ａ、Ｌｏ）ヘキシル）オキシコシクロベント
−２−エノン、〔α〕θニー６α８°（Ｃ１，ｏ Ｓ
ＭｅＯＨ）と１．９ｇの２−アリル−４（Ｓ） −（４
−（（ＳＲ，５８）−へ６−シメチルー２−オキソ−２
−オキサビシクロ〔λ１．Ｏ〕へ午シル）オキシコンク
ロベント−２−エノン。
ビシクロ（ａ、Ｌｏ）ヘキシル）オキシコシクロベント
−２−エノン、〔α〕θニー６α８°（Ｃ１，ｏ Ｓ
ＭｅＯＨ）と１．９ｇの２−アリル−４（Ｓ） −（４
−（（ＳＲ，５８）−へ６−シメチルー２−オキソ−２
−オキサビシクロ〔λ１．Ｏ〕へ午シル）オキシコンク
ロベント−２−エノン。
実施例２
２−アリル−４■−（４−（（ＩＲ，５Ｓ）−へ６−シ
メチルー２−オキソ−２−オキサビシフｃｙ （３，１
，０）ヘキシル）オキシコシクロペント−２−二ノ７１
．２２１ ’４ｔジメキサン１０１１１７及び水２０１
中３時間加熱還流した後、減圧濃縮した。飽和１１水ｌ
ｏｄを加え、酢酸エチル３（１７にて３回抽出した。
メチルー２−オキソ−２−オキサビシフｃｙ （３，１
，０）ヘキシル）オキシコシクロペント−２−二ノ７１
．２２１ ’４ｔジメキサン１０１１１７及び水２０１
中３時間加熱還流した後、減圧濃縮した。飽和１１水ｌ
ｏｄを加え、酢酸エチル３（１７にて３回抽出した。
有機層を飽和１１水ついで飽和食塩水にて洗浄してから
無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。
無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。
溶媒を減圧留去して得られた粗生放物を、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（シクロヘキサンー酢酸エチル
８：２にて溶出）にて精製して、α６８．９の２−アリ
ル−４（８）−ヒトルキシシフ−ベント−２−エノンを
得た。このものの物性データは次のとおりであった。
ラムクロマトグラフィー（シクロヘキサンー酢酸エチル
８：２にて溶出）にて精製して、α６８．９の２−アリ
ル−４（８）−ヒトルキシシフ−ベント−２−エノンを
得た。このものの物性データは次のとおりであった。
（ａ鬼＝ ＋ ａ ｏｌｏ（Ｃ： １．１６． ＭｅＯ
Ｈ）ｎｍｒ スペクトル（ＣＤＣ４） ａ ：１２５（
ＩＨ，ｄ’ｄ、Ｊ＝１８＆、２Ｈｚ）、１８５（ＩＨ。
Ｈ）ｎｍｒ スペクトル（ＣＤＣ４） ａ ：１２５（
ＩＨ，ｄ’ｄ、Ｊ＝１８＆、２Ｈｚ）、１８５（ＩＨ。
ｄｄ、Ｊ＝１８１１ｚ、６ＩＩｚ）、ｉフー＊ｔ（ｚＨ
，ｍ）。
，ｍ）。
ｔｓ−４３（２Ｈ，ｍ）、 ５．５−６．３ （Ｉ
Ｈ，ｍ）。
Ｈ，ｍ）。
７．２０（ＩＨ，ｍ）。
実施例３
２−７ リ ／ルー４（８１（４（（ＩＲ，５８）−眠
６−ジメチルー２−オキソー２−オキサビシｌ Ｒ（λ
１．０）ヘキシル）オキシコシクロペント−２−エノン
Ｌｓ９を用いて実施例２と同様の処理をして、ａ ＠
ｊｌ ｇり ２−７ ｊＪ ルー ４ （Ｓ） −ヒド
ロキシシクロベント−２−二ノンを得り。
６−ジメチルー２−オキソー２−オキサビシｌ Ｒ（λ
１．０）ヘキシル）オキシコシクロペント−２−エノン
Ｌｓ９を用いて実施例２と同様の処理をして、ａ ＠
ｊｌ ｇり ２−７ ｊＪ ルー ４ （Ｓ） −ヒド
ロキシシクロベント−２−二ノンを得り。
（ａ）； ＝ −２＆ ５°（Ｃ：ａｓａ、 ＭｅＯＨ
）ｎｍｒスペクトルは、実施例２で得られたものとミー
であった。
）ｎｍｒスペクトルは、実施例２で得られたものとミー
であった。
実施例４
実施例２で得られた光学活性２−アリル−４−ヒドロキ
シシクロベント−２−二ノンノ絶対構造を決めるために
該化合物を通常の方法によりベンゾエート（ｍｍｒスペ
クトル（ＣＤ（Ｊ、”） Ｊ ：ｚｚ ｌ−１２０（４
Ｈ）、 ｔａ ｓ−ｓ、ｓ ０（２Ｈ）。
シシクロベント−２−二ノンノ絶対構造を決めるために
該化合物を通常の方法によりベンゾエート（ｍｍｒスペ
クトル（ＣＤ（Ｊ、”） Ｊ ：ｚｚ ｌ−１２０（４
Ｈ）、 ｔａ ｓ−ｓ、ｓ ０（２Ｈ）。
ＩＬ５０−４２（ＩＨ）、 ｒＬ９５（ＩＨ）、７．
２−ａｚ（ｓＨ））に変換した。
２−ａｚ（ｓＨ））に変換した。
このベンゾエート体のＣＤスペクトル（ＯＳＳダベンゾ
エー）体Ｉｋ１０ｍのシクロヘキサンに溶解）は、２２
９ ｎｍに十の極太ピーク（ΔＣ＝ＳＳＳ、（θ）＝１
．１２Ｘ１０”）を示した。従って、実施例２で得られ
た化合物の絶対構造は２−アリル−４（６）−ヒドロキ
シシクロベント−２−二ノンと決定した。（参考文献Ｎ
、）ｆａｒａｄａａｎｄ Ｋ、Ｎａｋａｎｉｓｈｉ 、
Ａｃｃｏｕｎｔｓ Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ 、 ５ 。
エー）体Ｉｋ１０ｍのシクロヘキサンに溶解）は、２２
９ ｎｍに十の極太ピーク（ΔＣ＝ＳＳＳ、（θ）＝１
．１２Ｘ１０”）を示した。従って、実施例２で得られ
た化合物の絶対構造は２−アリル−４（６）−ヒドロキ
シシクロベント−２−二ノンと決定した。（参考文献Ｎ
、）ｆａｒａｄａａｎｄ Ｋ、Ｎａｋａｎｉｓｈｉ 、
Ａｃｃｏｕｎｔｓ Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ 、 ５ 。
！！１ｆ（１９） ２ ） ） 。
第１頁の続き
０発 明 者 保科憲二
横浜市緑区東本郷町４２５
０発 明 者 山崎登
日野市多摩平３−５−１８
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 下記式（Ｉ） で表わされる光学活性４−ヒトρヤンシクロペンテ／ン
縛導体。 ２ 下記式（Ｕ） で表わされる４−ヒドーキシシクｑペンテ／ンと下記式
（ＩＩＩ） もしくは下記式〔■〕 で表わされるラクト／類とを酸剤の存在下に、あるいは
脱水法により反応せしめてアセタール鱒導体とし、次い
で該７セタ一ル誘導体の立体異性体を分離し、所望によ
りアセタール結合を切断することを特徴とする下記式（
Ｉ）ｌ表わし、畳は不斉炭素原子を表わす。 テ表わされる光学活性４−ヒドロキシシクロベンテノン
誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14027581A JPS5841836A (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | 光学活性４−ヒドロキシシクロペンテノン誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14027581A JPS5841836A (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | 光学活性４−ヒドロキシシクロペンテノン誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5841836A true JPS5841836A (ja) | 1983-03-11 |
| JPH0119371B2 JPH0119371B2 (ja) | 1989-04-11 |
Family
ID=15264980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14027581A Granted JPS5841836A (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | 光学活性４−ヒドロキシシクロペンテノン誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5841836A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6192578A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性４−ヒドロキシシクロペンテノン類の製造方法 |
| JPS61215342A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロペンテノンの製造法 |
| JPS62232567A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-10-13 | メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 不安定な生化学物質を含有する固形診断試薬の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0004493A1 (fr) * | 1978-03-17 | 1979-10-03 | Roussel-Uclaf | Nouveaux éthers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procédé de préparation et leur application au dédoublement des alcools, des phénols ou de certains composés de structure lactonique |
-
1981
- 1981-09-08 JP JP14027581A patent/JPS5841836A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0004493A1 (fr) * | 1978-03-17 | 1979-10-03 | Roussel-Uclaf | Nouveaux éthers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procédé de préparation et leur application au dédoublement des alcools, des phénols ou de certains composés de structure lactonique |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6192578A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性４−ヒドロキシシクロペンテノン類の製造方法 |
| JPS61215342A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロペンテノンの製造法 |
| JPH0529020B2 (ja) * | 1985-03-19 | 1993-04-28 | Sumitomo Chemical Co | |
| JPS62232567A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-10-13 | メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 不安定な生化学物質を含有する固形診断試薬の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0119371B2 (ja) | 1989-04-11 |
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