JPS58159485A - キラルな光学活性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、一般式■ により示される新規な偏光性の光学活性物質〔ここで五
又は六員環の２クトール環（Ｅ）においてＸ及びＹは谷
々残基（ＯＲ１Ｒ２）ｎ（但しｎ　＝　０〜２、Ｒ１及
びＲ２は水素原子、低級アルキル又はアリールの任意の
組合せである。）であって、アセタールの形成において
Ｉのアノマー選択率を害しないものを意味し、Ｅｔｒｉ
、立体特異的にビシクロ（２，２，１）へブタン理系（
そこでＡ、　Ｂ、　Ｏ，Ｄは水素原子、又はメチルの任
意の組合せである。）、好ましくはボルナン環に結合さ
れ、Ｗは水素原子、置換又むま非置換のアルキル又はシ
クロアルキル、好ましくは水素原子、該環系それ自体及
び低級アルキルを意味する。〕及びＷ＝ａの場（２６） 合の一般式Ｉの脱水形 （ここでＡ、　Ｂ、　Ｏ，Ｄ、　Ｘ、　Ｙ及びｎは上述
の水和物におけると同じ意味を持つ）である。また本発
明の対象は、上述の化合物の製法、−０）ｌ、　−３）
（、−ＮＨ−官能基の保護のため、ラセミ休の分割のた
め。

光学活性なイミドエステル塩酸塩ならびに光学活性なエ
ステルの製造のため、光学的に濃化された（　ｅｎｒｉ
ｃｈθｄ）アルコールの製造のため、及び非対称性導入
を経る光学活性化合物の製造のための方法である。

本発明に従う好ましい化合物は、一般式の偏光性の光学
活性化合物（（Ｒ）エナンチオマ（２４） −又は（Ｓ）エナンチオマーの各々）である。ここでＷ
とｎけ先述の意味を持ち、もしＷ＝＝ａなら一般式 で示される脱水化合物の各々（ｎは水和物におけると同
じ意味を持つ。）である２と洗７″番孔本発明に従う特
に好ましい化合物は一般式の偏光性の光学活性（Ｒ）エ
ナンチオマー及び（Ｓ）エナンチオマーである。ここで
Ｗは水素原子、置換又は非置換のアルキルスルまシクロ
アルキルであり、ｎ＝０〜２であＱ、Ｗ＝Ｈの場合には
一般式 （２５） の脱水化合物（Ωは式Ｉｔ）で示される水和形と同じ意
味を持つ。）である；ン力１・７°’０゜テトラヒドロ
ピラニル及び他の公知の多くのアセタール保饅基は、偏
光性化合物と反応した時にジアステレオマーの形成を起
すという欠点を持ち、またその結果、生成物の単離及び
以後の反応の遂行において困難を生じる。

本発明の新規な偏光性の光学活性化合物は、それが多く
の場合に高度のアノマー選択性をもってアルコール、シ
アンヒドリン、チオール、アミンなどと反応するように
構成される。

保護基としてその機能の他に、アノマー選択性が、純粋
なエナンチオマーとの反応においてジアステレオマーの
形成を防ぐ。ラセミ混合物（２６） との反応においてジアステレオマ一対が形成され、ジア
ステレオマーの分離によるラセミ体の分割の好都合な条
件を作る。前偏光的（ｐｒｏＱｈｉｒａｌ）化合物との
反応において一般式■の化合物が形成され、これは非対
称性導入を伴う反応のための好都合な条件を提供する。

本発明の新規化合物の利用のための本質的反応（は、下
記の図式１に示される； 図式１ 高アノマー選択性 ■　　　　　　　　　■　　　　　　　　　　　　　　
　　■一般弐Ｉは、残基ＯＷを度外視すれば純粋なエナ
ンチオマーである光学活性反応原料であり、一般式■の
化合物と反応する。ここで式Ｉで示される反応原料にお
いて五又は六員環のラクトール環（Ｘ及びＹけ・アセタ
ール形成においてＩ（２７） のアノマー選択率を害しない（ＯＲ”　Ｒ２）ｎであり
、ｎ　＝　Ｏ〜２　、　Ｒ１、Ｒ２は任意の組合せの水
素原子、低級アルキル又はアリールである。）が立体特
異的にビシクロ〔２，２，１）へブタン環系（そこでＡ
、　Ｈ，Ｏ，Ｄは任意の組合せの水素原子又はメチルで
ある。）、好ましくはボルナン環系（これはＤ（＋）又
はＬ（−）ショウノウより容易に得られる。）に結合さ
れており、１ｖが水素原子を意味する場合に下記の説明
が妥当する。

式Ｉ中の残基ＯＷの元の構造は重要ではない。

なぜならアセタールの形成は、一般゛式■のカルベニラ
ムイオンを経て追打するからである（図式２）。従って
置換基Ｗばまた、少しの重要性しかない。

図式２ 同じ理由からＦ記の二つの脱水形は、本発明の意味にお
ける化合物である：それらは、Ｗが該環系自体を意味す
る（形式的にはラクトール−％Ｈ２０）式■の化合物（
これは酸触媒反応下でラクトールの自己縮合により形式
される。）、及び式Ｖに従うエノールエーテル（形式的
にはラクトール−Ｈ２Ｏ）（これは脱水剤の作用下にラ
クトールから作られ、又はｇｌ、量の酸の存在下で一般
式■（ｚ＝Ｏ）の化合物から減圧蒸留の間に一般式■の
化合物を分離しながら形成される。）である。

一般式■の化合物が成る場合にはアセタール交換により
（弐■のカルベニラムイオンを経て）有利に作られるの
で、Ｗはまた置換又は未置換のアルキル又はシクロアル
キル、好ましくは低級アルキルを意味する。

一般式Ｉ（Ｗ＝Ｈ）の光学活性化合物は、一般式■の対
応する２クトンから好ましい水和剤を用いて容易に作ら
れることができる。

図式３ ■ 一般式■（Ｗ＝、Ｈ）の化合物は、不活性溶媒中で触媒
量の強酸により処理して式Ｉ（Ｗ＝環系自体）の自己縮
合化合物へ、あるいは脱水剤好ましくは無機酸塩化物／
塩基の作用により一般式Ｖのエノールエーテルへ、ある
いは非環式又は環式アルコール好ましくは低級アルコー
ルの存在下で触媒量の強酸で処理して一般式■（Ｗ＝置
換又は非置換アルキル又はシクロアルキル、好ましくは
低級アルキル）（これは、特に繰返しアセタール化プロ
セスに適する保護基剤である。）へと転換されることが
できる。

一般式■の光学活性化合物を作る別の方法は、選択的還
元及び続くオキシアミド誘導体の環化、（３０） ジオールの部分的酸化、一般式Ｖのエノールエーテルへ
の水の付加、縮合シクロブタノンの光化学的環形成なら
びに環付加反応である。更に別の方法は、一般式Ｉのラ
セミ体の分割であり、これは特に一般式Ｉの容易に入手
できるノルボルナン誘導体（Ａ、　Ｂ、　Ｏ，Ｄ、、Ｈ
）のラセミ体に対して適している。〔一般式Ｉ　（Ａ、
Ｂ、Ｃ，Ｄ＝＝Ｈ）のラセミ体原料については次の文献
参照二ｘｉ　、Ｄ　０Ｍ　ｉ　１１　ｅ　？’＋Ｄ、　
Ｌ、　Ｄｏｌｃｅ　、　Ｖ、　Ｙ、　Ｍｅｒｒｉｔ、　
Ｔｅｔｒａｈｅａｒｏｎ　Ｌｅｔｔ−１９７４（３７）
、３！１４７〜５０　；　Ｇ、Ｂ、ｏｈｌｏｆｆ、Ｗ、
Ｄ。

８ｋｏｒｉａｎｅｔｚ、Ｇｅｒ、０ｆｆｅｎ、　２８２
６３［］２．１５．６゜１９７８　；　Ｒ，Ｌ、　Ｓｎ
ｏｗｄｅｎ、　Ｐ、　５ｏｎｎａｙ、　Ｇ、　０ｈｌｏ
ｆｆ、　Ｈｅ１ｖ。

Ｏｈｉｍ、Ａｃｔａ　６４．２５〜３２．１９８１　）
一般式Ｖの化合物もまた、環付加反応により容易に入手
できる。

本発明の意味値おいて、先述の図式１中の式■は、反応
相手又は化合物Ｉにより保護されるべき化合物を示す。

保膿基剤としてのＩの使用のための前提は、一般式■（
Ｚ　：　Ｏ，Ｓ、ＮＨ）の化合物において一般式■の化
合物と反応するため（３１） の十分な反応性を示す−ＯＨ，−ＮＨ−又は−８Ｈ官能
基があることである。非対称性導入のために用いる場合
、適当な前偏光的配置がざらに必要である。ラセミ体の
分割のための反応剤として用いる場合、出来るだけ−Ｏ
Ｈ，−ＮＨ−又は−８Ｈ官能基に近い偏光中心が前提条
件である。残基Ｒ’、Ｒ’。

及びＲ”は、水素原子、置換又は非置換のアルキル−、
アリール−、ヘテロアルキル−、カルボニル−又はニト
リル基を意味し、これは独立に配置されるか又は上述の
条件に従う配置で互に結合される。アシル化合物におい
てＯＲ’Ｒ’は〕Ｃ＝０の意味を持つ。好ましくけ残基
Ｒ’、Ｒ’及びＲ＃ＩはＨ１アルキル、１−ヒドロキシ
アルキル、１−オキソアルキル、アリール、置換アリー
ル、ヘテロアリール、アロイル、ヘテロアロイル、カル
ボキシル、アルコキシカルボニル、アリロキシカルボニ
ル、アミ７カルボニル及びニトリルの、化合物■又はＶ
とＨの反応性を害しない任意の組合せである。環状構造
の場合には、ＲＬ、ｎｌは好ましくは、−（ＣＲ１Ｒ２
）ｎ−（ここでｎ（３２） −３〜７、Ｒ１及びＲ２はアルキル又はアリールである
。）又は−〇−アリールー（ＯＲ’　Ｒ２）ｎ−（ここ
でｎ　＝　２〜４、Ｒ１及びＲ２はアルキル又はアリー
ルの任意の組合せである。）を意味する。

一般式■の化合物は、一般式Ｉの化合物と一般式■の化
合物との酸触媒反応により作られる。

（化合物Ｉ（Ｗ＝環系それ自体）は本明細書の芙験のケ
所に記載される条件下でアミンと反応しない。）　　一
般式Ｈの化合物中の官能基の保睡に加えて、多くの場合
、もし一般式■のラセミ化合物が用いられるなら一般式
■のジアステレオマー化合物の分離（好ましくはカラム
クロマトグラフィー又は再結晶による。）によるラセミ
分割の可能性がある。ジアステレオマーの分離後、及び
もし望むなら一般弐■の分離された化合物との更に別の
反応の後に、保穫基は酸触媒により開裂され（一般式Ｉ
（Ｗ＝環系それ自体）のダイマーとして又は一般式１（
ｗ＝メチル）のメチルアセタールとして）、そして一般
式ＩＩの純粋のエナンチオマーが得られる（ろ６） （図式４参照−）。

図式４ 同じ方法で、ジアステレオマーの分離後ニ、保護された
シアンヒドリンがらイミドエステル塩酸塩が得られる。

一般式Ｉｔ（Ｚ　＝ｏ）（好ましく１−ｉＲ’−）１．
Ｒ’又はＲ′＝アリール）のラセミ体アルコールかラア
セタールが形成されるなら、多くの場合に、一つのエナ
ンチオマーの好ましい反応が観察され、従って光学的に
濃化されたアルコールが得（３４） られる。

一般弐■の化合物の前偏光的残基ＺＣＲ’Ｒ’Ｒ’の偏
光性残基への転換の間に、ある場合に非対称性導入が観
察される。この目的のために用いられる立体特異的反応
は、たとえば脱プロトン化後のアルキル化又はアルドー
ル化、グリニヤール反応又は有機リチウム化合物との反
応である。

後処理の間に、偏光性化合物の合成のだめの好ましい条
件は、保簡基の存在によってのみでなく、また一般式■
のジアステレオマー化合物相互の容易な分離によって笑
現される。すなわち、あまり高度でないエナンチオマー
過剰　（Ｅｌ）を持つ非対称反応でさえ、良好な結果を
与える。

この方法の適用を、メルカプト酢酸及びそのエステル（
一般式■におイテＺ　＝　Ｓ　、　Ｒ’、Ｒ’＝Ｈ１Ｒ
’　＝＝　０ＯＯＲ）のアルキル化について例示する。

Ｆ記の実施例は本発明を例示するものである。

実施例１と２は新規な崗光性の光学活性化合物の製造に
関し、実施例３〜１２は本発明の新規化合物の利用を例
示する。総ての実施例におい（６５） て一般式Ｉ又けＶの化合物は、それぞれ一般式Ｉｔ）父
はｖｂの化合物により代表される。これらは、Ａ、Ｂ、
Ｏ，＝メチル、ｎ＝Ｈ及びエンド・シスと合体したラク
トール４（Ｈ）−ｅ有し、ラクトール環（ｆｆ）におい
てＸのｎ　＝　０、Ｙは（ＣＨ２）ｎ（ｎ＝１及び２）
である右旋性エナンチオマーである。これら保護基残基
の表示のために、記号ＭＢＦ　（Ω−１）及びＭＢＰ　
（Ω−２）を用いる。

総ての実施例において右旋性化合物が出発物質として用
いられる。左旋性エナンチオマー（これは勿論同じ物理
的データを持つ。）は、左旋性化合物から出発した場合
に反応プロセスに何の変更をも加えずして得られる。

実施例１　：　ＭＢＦ−保膜基反応剤 （ａｌ　　Ｍ元によるＭＢＦ　−ＯＨ （２Ｓ　−（２α、３ａα、４α、７α、７ａα）　）
　−２，３，３ａ。

４．５，６，７，７ａ−オクタヒトローア、８．８−　
トリメチル−４，７−メタツペンゾ７ランー２−オール
（ＭＢＦ−ＯＨ）　（ｎ　＝　１、Ｗ＝）１　）　：５
０蛾の無水トルエン中の１１．６ｐの（３ａＳ（６６） −（３ａα、４α、７α、７ａα）　）　−３ａ、４，
５，６，７．７ａ　−ヘキサヒトローア、８．８−　）
ジメチル−４，フーメタツペンゾフランー２　（３Ｈ）
−オン溶液に、ｎ−ヘキサン中のジイソブチル水素化ア
ルミニウムの２０チ溶液を−４０でで攪拌Ｆに加える。

−４０υで２時間後に、８０賊のエーテルと３０蛾の水
を加える。２Ｎ水叡化ナトリウムを後処理の間に加えて
水酸化アルミニウムの沈殿を溶解し、有機層を分離し、
水相をエーテルで抽出する。−緒にした有機層を水で洗
い、乾燥し、気化させる。収１ｉ１１．５（９８％）、
無色油状、−５Ｃ以下で結晶化、ｂｐ、　１２０ｔ’７
０．００５ａｍ（空気浴）。ＩＨ−ＮＭＲ（ＯＤＯＪ、
）　：δ＝　５．５５〜５．７５　（ｄ屯ＩＨ）、４．
４０　（（１，Ｉ＝９Ｈ２，ＩＨ）　　ｉ　４．０　（
ｓ、ＩＨ，Ｄ２０で交換）；２．７〜３．２　（ｍ、Ｉ
Ｈ）　；　１．１〜２．１　（ｍ、７Ｈ）　；１．００
　／　０．９３　／　０．８　Ｂ　（３ｓ、９Ｈ）。β
（エンド）−アノマーの含量〜７％。出発物質は下記の
ようにして作られることができる：（５ａＥ３−　（３
ａα、４α、７α、７ａα）　：］　−Ｓａ、４，５，
６゜（６７） ７．７ａ−へキサヒトローア、８．８−　）リフチル−
４，フーメタツベンゾフランー２　（３Ｈ）−オンエフ
５０社のエタノールと１２１ｍ込の２Ｎ水酸化ナトリウ
ム中の５１ｇのショウノウ酢酸溶液に、９．２ｇの硼水
素化ナトリウムを室温で加える。５０υで１６時間潰押
抜に、反応混合物を４５０或容積まで濃縮し、水で７５
０ｍ１に希釈する。１０％硫酸で酸性化し、石油エーテ
ル／エーテル＝９：１で数回抽出する。

有機相を希硫酸で洗い、乾燥し、蒸発する。

残渣を石油エーテル／エーテル−９：１に溶解し、２．
５チのメタノールを加えられた炭酸水素ナトリウムの飽
和の半分の浴液で抽出する。有機相を乾燥し、蒸発し、
残渣を石油エーテル／エーテル＝９：１から再結晶する
。

収率２５．５．９　（５５％）、無色の結晶、ｍｐ。

４８〜５０Ｃ０ （ｂ）　　（２Ｒ−（２ａ　（２’Ｒ＊、３’ａＳ＊、
４’Ｒ＊、７’Ｒ＊、７’ａ８＊）。

３ａα、４α、７α、７ａα））−２，２’−オキシビ
ス−〔２゜３．３ａ、４，５，６，７，７ａ−オクタヒ
トローア、８．８−（３８） トリメチル−４，７−メタツベンゾ７ラン〕（ＭＢ）ｌ
’−０−ＭＤＩ＋’）　（ｎ　＝　１　、　Ｗ　＝　Ｍ
ＢＦ　）　：（１）５＋鴫のエーテル中の１ｙのＭＢＦ
−ＯＨ溶液に、塩化水素を飽和したエーテル５滴を加え
、モレキュラーシーブ４Ａと共に５時間置く。

溶液を類シャし、エーテルを蒸発し、結晶性残渣を石油
ニーデルから再結晶する。収量：　０．８３９　（８７
係）；無色結晶、ｍｐ。

１５１〜１ｓ２ｒ；（α冗’＝＋１９３°（０＝２．２
５　ＴＨＦ中）。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３）　　：　δ＝５．６４１５
．６２１５．５８　／　５．５６　（ａａ、ＩＨ）　ｉ
　４．２５　（４，■＝９．５　Ｈｚ、ＩＨ）　ｉ　２
．７〜３．１５　（ｍ、ＩＨ）　ｉ　１．０〜２．１　
（ｍ、７Ｈ）　；　０．９８　／　０．９０　／　０．
８７（３ｓ、９Ｈ）。

（２）　　５　＋ｎ、（ｌのエーテル中の１．０５．９
のＯ−ＭＢＦ−メタノール俗歌に、塩化水素を飽和した
エーテル５滴を加え、反応混合物を蒸発させる。結晶性
残渣を石油エーテルから再結晶させる。収量０．７７　
ｇ（８０％）、無色結（３９） 晶、ｍｐ、　１５０〜１５２ｒ０ （Ｃ）　　（２Ｓ　−（２α、３ａα、４α、７α、７
ａα）　）　−２，３，３ａ。

４、５，６，７．７ａ−オクタヒドロ−２−メトキシ−
７，８，８−トリメチル−４，７−メタツベンゾフラ７
　（０−ＭＢＦ−メタノール）（ｎ＝１．Ｗ＝　０Ｈ３
）　： ２０１戒のエーテル／石油エーテル＝１：１中（Ｄ　１
．０　、！＠　）ＭＢＦ　−ＯＨ及び０．３３　ｇのメ
タノールの浴液に、約１０〜のｐ−トルエンスルホン酸
及びモレキュラーシーブ４Ａの数個を加え、反応混合物
を室温で１時間攪拌する。

溶液をエーテルで希釈し、炭酸水素ナトリウム溶液で抽
出する。有機相を乾燥し、蒸発する。収量１．０６ｇ（
９９％）、無色油状・物、ｂｐ、　８０　ｔ　／　０．
０２　ｙｒｒｘ　（空気浴）。’Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＯＪ
３）　：δ＝５．１７１５．１４１５．１０１５．０７
　（ａｄ、ＩＨ）　；　４．２　（ｃｌ、Ｉ　＝　９Ｈ
ｚ、ＩＨ）　；　３．３（８，！ＩＨ）　；　２．７〜
３．１　（ｍ、ＩＨ）　；　１．１〜２．２（ｍ、７Ｈ
）　ｉ　ｎ、９７７０．９　Ｉ　／　Ｏ，Ｂ　Ｂ　（３
ａ、９Ｈ）。

β／エンド−アノマーの含量−７％。

（４０） （ｄ）　　　（２Ｓ　−（２ａ、５ａα、４ａ、７ａ、
７ａａ）　）　−２，３，３ａ。

４．５，６，７．７＆−オクタヒドロ−２−エトキン−
７，８，８−）ジメチル−４，フーメタツベンゾフラン
（０−ＭＢＦ−ｘタノール）（ｎ＝１．Ｗ＝エチル）： 合成はエタノールを用いて（ｃ）にズ４応して行われる
。無色油状物ｂｐ、　９０　’Ｃ／　０．０２　ｗ（空
気浴）。’Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＯＪ、）　：δ＝５．３４
１５．３２１５．２９１５．２７　（ｄａ、ＩＨ）　ｉ
　４．２７（ｄ、Ｉ　＝　９．５Ｈｚ、　ＩＨ）　ｉ　
３．４５　（ｑ、Ｉ　＝　８Ｈｚ、２Ｈ）　；２．７〜
５．１　（ｍ、ＩＨ）　ｉ　１．４〜１．９　（ｍ、８
Ｈ）　；１．１〜１．２５　（ｍ、３Ｈ）　；　０．９
７／　０．９０１０．８６　（３θ、９Ｈ）。β／エン
ド−アノマーの含着〜７％。

（ｅ）　　（２Ｓ　−（２α、３ａα、４α、７α、７
ａα）　）　−２，３，３ａ。

４．５，６，７．７ａ−オクタヒドロ−２−イソプロポ
キシ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタツペンソ
フラン（０−ＭＢＦ−インプロパツール）（ｎ＝１　、
Ｗ−ｃＪｃｎ、）２）　：合成は、イソプロパツールを
用いて（Ｑ）　Ｋ　対（４１） 応して行われる。無色油状物、ｂｐ、　９０υ１０．０
２關（空気浴）。’Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＯＪ３）　：δ＝
　５．４４　／　５．４２　／　５−３９　／　５−３
７　（ｄｄ、１ｎ）ｉ４．２６　（ａ、■＝　９．５Ｈ
ｚ、ＩＨ）　；　３．７〜４．２　（ｍ。

ＩＨ）　；　２．５〜５．０　（ｍ、　ＩＨ）　ｉ　１
．０〜１−９　（ｍ。

１３Ｈ）　；　０．９７　／　０．９０　／　０．８５
　（３ｓ、９Ｈ）。

β／エンド−アノマーの含量〜７チ。

（ｆ）　　（３ａＲ−（３ａα、４α、７α、７ａα）
　）　−３ａ、４，５，６，７゜７ａ−へキサヒトロー
ア、８．８−　）リメチル−４゜７−メタツペンゾフラ
ン（Ｖｉ脱水−ＭＢＦ）：５１吐のチオニルクロライド
中のｏ、ｓ　ｏ　ｇのＭＢＦ　−ＯＨ溶液を室温で２時
間攪拌する。過剰のチオニルクロライドを減圧蒸発きせ
る。残渣を１０ｍ１無水エーテルに溶解し、１１或のト
リエチルアミンと共に５０υて２時間攪拌する。反応混
合物を濾過し、エーテルを減圧蒸発させ、粗生成物をカ
ラムクロマトグラフィ（溶離剤：石油エーテル／エーテ
ル−１００：１、トリエチルアミンを含浸したシリカゲ
ル）で精製する。収量：０．３２．９（７１％）、（４
２） 脱水−ＭＢＦ　ｉ無色油状物ｉ、’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＯ
Ｊ３）：δ＝　６．５　６／６．３４／６．５５／７．
５　１　　（ａｄ。

ＩＨ）　　ｉ　　４．７２　　（ｔ＋エニー、８Ｈｚ、
ＩＨ）　　ｉ　　４．６　７　／４．６５　／４．５４
　／　４．５２　　（ｄａ、１）（）　　；　　３．２
２〜ｇ、５５　（ｍ、ＩＨ）　；　　１．［１〜１．８
　（ｍ、５Ｈ）　　；　　０．９４／　０．９２　／　
０．９　１　　（５ｓ、９Ｈ）。

実施例２　：　ＭＢＰ−保眼基反応剤 （ａ）　　還元によるＭＢＰ　−ＯＲ （２Ｓ　−（２α、４ａα、５α、８α、８ａα）　）
　−３，４，４ａ。

５．６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−８，９，９−）
ジメチル−５，８−メタノ−２Ｈ−ｌ−ベンゾピラン−
２−オール（ＭＢＰ−ＯＲ）　（ｎ　＝　２、Ｗ＝Ｈ）
　；合成はＭＢＦ　−ＯＲの場合と同様にして、　（４
ａＳ−（４ａα、５α、８α、８ａα）　）　−３，４
，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−８，９
，９−）ジメチル−５，８−メタノ−２Ｈ−ｌ−ベンゾ
ピラン−２−オンから出発する。無色結晶、ｍｐ、９８
〜１０１ｉ　０’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ、）　　：δ＝
　５．５５　（ｔ、Ｉ　＝６Ｈｚ、ＩＨ）　；　３，９
５　（ｄ、■＝　１０Ｈ２，ＩＨ）　ｉ　５．５（ｓ、
ＩＨ）　；　２．３５〜１．０　（ｍ、１０Ｈ）　；０
．９０　（ｓ。

（４３） ６Ｈ）　　ｉ　　０．８　６　　（θ、３Ｈ）。

（ｂ）　　（２Ｒ−２ａ　（２’ｆｔ＊、４ａ’Ｓ”、
５’Ｒ”、８’Ｒ”、８ａ’Ｓ＊）　。

４ａα、５α、８α、８ａα）　−２，２’−オキシビ
ス（３，４゜４ａ、５，６，７，８．８ａ−オクタヒド
ロ−８，９，９−トリメチル−５，８−メタノ−２Ｈ−
ｌ−ベンゾピラン）　（ＭＢＰ−０−ＭＢＰ）　（ｎ　
＝　２、Ｗ　＝　ＭＢＰ戸合成（６ＭＢＦ　−０−ＭＢ
Ｆ　ニ対応して、ＭＢＰ　−０■から出発する；無色結
晶、ｍｐ、　１２５〜１２４　’Ｃ；　（α）ｊ’＝＋
１６７　ＹＣ（ｃ＝２．０＋　　ｎ−へキサン中）　；
　’Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＯ７ｔ、）　；δ＝５．２８　（
ｔ、■＝　６．５Ｈｚ、１Ｈ）　ｉ　３．７３　（ａ、
■＝９．５Ｈｚ、　ＩＨ）　ｉ　１−７〜２−２　（ｍ
、３Ｈ）　ｉ　１．０〜１．６（ｍ、７Ｈ）　；　ｏ、
ａ　９　（Ｓ、６Ｂ）　；　０．８３　（８，３Ｈ）。

（ｃ）　　（２Ｓ　−（２α、４ａα、５α、８α、８
ａα）　〕−３，４，４ａ。

５．６，７，８．８ａ−オクタヒドロ−２−メトキシ−
８，９，９−）ジメチル−５，８−メタノ−２Ｈ。

１−ベンゾピラン（０−ＭＢＰ−メタノール）（ｎ　＝
２　、ＶＬ−＝　０Ｈ３）　：合成はＭＢＦ　−０−メ
タノールに対応して、ＭＥＰ　−ＯＨから出発する。無
色油状物、ｂｐ、　８０（４４） υ１０．０２）ル（空気浴）　；　’）（−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＯＪｓ）：δ＝　４．７　７　　（ｔ、■＝　８Ｈ２
，ＩＨ）　　ｉ　　３．７　１　　（ｄ、■＝１０、Ｈ
２，ＩＨ）　　ｉ　　３．３２　　（ｓ、３Ｈ）　　；
　　１．１　５〜２．２　５（＋ｍ、１０Ｈ）　　；０
．９　０　　（Ｓ、６Ｈ）　　ｉ　　０．８　７　　（
ｓ、３Ｈ）。

実施同５：保睡基としての使用 アセタールの形成（一般的手順）　：　ＭＥＦ　−ＯＨ
。

ＭＢＦ−０−ＭＢＦ　　　　ＭＢＰ−ＯＨＭＢＰ−０−
ＭＢＰ又は脱水−ＭＢＦ　（５％）及び化合物ＩＩ（１
〜１．４当縫比）の、無水エーテル（又はジクロルメタ
ン、ＴＨＦ、クロロホルム、石油エーテル／エーテル）
中溶液を、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（又はＨＯ
Ｊ飽和エーテル）及びモレキュラーンーブ４Ａの数個の
添加後に室温で２時間攪拌し、硫酸す）　ＩＪウムを加
える。反応混合物を濾過し、蒸発する。必要なら、残渣
を、トリエチルアミンを含浸したシリカゲルを用いるカ
ラムクロマトグラフィにより分別する。この一般的手順
に沿って、Ｆ記の実施例中のラセミ体の分割のために用
いられる化合物も作られる。

非偏光性化合物■を用いる実施例： （４５） （ａ）　　（２Ｓ　−（２α％＋ａα、４α、７α、７
ａα）　）　−（２，３，３ａ。

４，５，６，７．７ａ−オクタヒトローア、８．８−ト
リメチル−４，７−メタツペンゾフランー２−イル）オ
キシ〕アセトニトリル（０−ＭＢＦ−ヒドロキシアセト
ニトリル）　（Ｚ＝Ｑ、　Ｒ’＝Ｒ’＝Ｉ（。

Ｒ’＝ＯＮ）： １）−）ルエンスルホン酸触奴を用いてジクロルメタン
中の２．０ｇのＭＢＦ　−０−ＭＢ）Ｐ及びｏ、ｓｏ、
ｐのヒドロキシアセトニトリルから出発して、カラムク
ロマトグラフにより梢製後に２．０　ｇ（８２％）の無
色の結晶が得られる；ｍｐ、６５〜Ｓ　４　ｔｌ：’　
；　（α）％’　＝＋　Ｉ　Ｂ　８°（ｎ−−＼キサ／
中）　ｉ　’Ｈ−ＮＭＲ（（Ｊ）Ｏｆ、）：　δ＝５．
４０（ａｔ工＝　４．５１Ｈｚ、ＩＢ）　；　４．１〜
４．３５　（ｍ、３Ｈ）　ｉ２．７〜３．１　（ｍ、　
ＩＨ）　；　１．２〜２．０　（ｍ、７Ｈ）　：０．９
６　／　０．８９　／　０．８４　（３ｓ、９Ｈ）。

（ｂ）　　（２Ｓ　−（２α、３ａα、４α、７α、７
ａα）　）　−２，３，３ａ。

４．５，６，７．７ａ−オクタヒドロ−２−（シクロヘ
キシルオキシ）　−７，８，８−）ジメチル−４，フー
メタツベンゾフラン（ＯＭＦ−シクロヘキサ（４６） ／−＃）（ｚ、＝Ｏ１ｆｆ　：　Ｈ、Ｒ’　Ｒ’　＝　
−（ＯＨ２）５−）； この化合物は、一般的手順に従って作られる；無色の油
状物、ｂｐ、　９０υ１０．０２１１＋肩（空気浴）　
；　’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ！Ｄｅｎｔ３）　：δ＝５．４９
１５．４７１５．４４１５．４２　（ｄａ、ＩＨ）　ｉ
　４．２６（ａ＋工＝９．４Ｈ２，ｊＨ）　：　３．５
〜３．８　（ｍ、ＩＨ）　ｉ２．７〜３．１　（ｍ、Ｉ
Ｈ）　ｉ　１．１〜２．０　（ｍ、１７Ｈ）　ｉｏ、９
　６　　／　　０．８　９　　／　　０．８　５　　（
３ｓ、９　王（）　。

（ｃｌ　　〔２Ｓ　−（２α、３ａβ、４β、７β、７
ａβ＞　）　−Ｃ２１３１３ａ、４，５，６，７，７ａ
−オクタヒトローア、８．８−　）サメチル−４，フー
メタツベンゾフランー２−イル）アミノ〕酢酸−ｔ−ブ
チルエステル塩酸塩（Ｎ　−ＭＢＦ−アミノ酢酸−ｔ−
ブチルニス７　／ｌ／塩酸塩）（Ｚ−■Ｎｌ１２０Ｊ　
、　Ｒ’　＝＝　Ｒ’　：＝　Ｈ。

Ｒ”＝　ｃｏｏ−ｔ−ブチル）ニ ジクロルメタン甲の１．０ｇのＭＢＦ　−ＯＨ（ＭＢＦ
　−０−ＭＢＦ及びＭＢＰ　−０−ＭＢＰはアミンと反
応しない。）及び０．７０　ｆｊのアミノ酢酸−ｔ−ブ
チルエステルに、モレキュラージ（４７） 一プ４大の数個、及び触媒量のｐ−トルエンスルホン酸
を加える。傾シャした溶液に、塩化水素を飽和した無水
エーテルを加える。反応混合物を減圧蒸発し、残漬を石
油エーテル／エーテルから再結晶する。収ｉ：１．２９
．９（７６％）、無色結晶、ｍｐ、１ｓｓｔ’；〔α）
ｐｏＴ：　＋７５　（ｃ　〜１−２、ジクロルメタン中
）；１Ｈ−、ＮＭｌ（（ＣＤＯｆ、）：δ＝　９．８７
　（ｓ、２Ｈ）　；５．２　ａ　　（ｄ、　ｉＨ）　　
ｉ　　４．５３　　（ｄ、１　＝　１ｎ）（ｚ、　ＩＨ
）　　；３．７　２　　（ｓ、２Ｍ）　　；　　３．１
　３〜３．４　４　　（ｍ、ＩＨ）　　；２．３　２〜
２．７　２　　（ｍ、２Ｈ）　　；　　ＣＯ〜１．７　
８　　（ｍ。

１４Ｈ）　；　０．９９　／　０．９０　／　０．８４
　（５８，９Ｈ）。

実施例４ニラセミ体アルコールの分割 このプロセスは５段階より成る：１アセタール形成、２
．ジアステレオマーの分割、３．保護基の開裂 （ａ）　　ＭＢＦ−保＾基を用いるラセミ体１−フェニ
ルエタノールのアセタール形成： １．０ｇのＭＢＦ　−０−ＭＢＦ及び２．６１　ｆｌの
ラセミ体１−、ｙエニルエタノールヲ用い、実施（４８
） 例３の一般的手順を行う。過剰の１−フェニルエタノー
ルはカラムクロマトグラフィで除去される（溶離剤−石
油エーテル／エーテル＝２０：１）。Ｏ−ＭＢＦ　−フ
ェニルエタノール（（Ｒ）　／　（Ｓ）〜２：１のジア
ステレオマー混合物：１Ｈ−ＮＭＲによる）の収量シボ
１．１４　ｇ（８８％）であり、無色油状、ｂｐ、　１
２０　ｈ／　０．００５１ｇ　（空気浴）である。トリ
エチルアミンを含浸したシリカゲルをでよるカラムクロ
マトグラフィ（溶離剤−石油エーテル／エーテル＝２０
：１）によるジアステレオマーの分割において、８９５
ｍ９（５６％　）ノ（Ｒ）−ｏ　−ＭＢＦ　−１−フェ
ニルエタノール及び３４５１す（２２％）の（Ｓ）−ジ
アステレオマーが得られる。

（Ｒ）　−０−ＭＢＦ　−１−フェニルエタノール（（
２Ｓ　−（２α（Ｓ＊）、３ａα、４α、７α、７ａα
）　）　−２，３゜３ａ、４，５，６，７．７ａ−オク
タヒトローア、８．８−　）リメチル−２−（ｌ−フェ
ニルエトキシ）〜４．７−メタノベンゾフラン（ｚ＝０
、Ｒ１＝＝）（４９） エニル、Ｒ′＝Ｈ、Ｒ１＃二ＯＨ，）：無色結晶、ｍｐ
、　７２〜７４ご（石油エーテル）；〔α兄１＝＋２２
１　（Ｃ＝８．５．ベンゼン中）　、　ＩＨ−ＮＭＲ（
ＯＤＯ４，）　：　　δ＝　７．２５　（ｓ、５Ｈ）　
；　　５．１２（１，工＝　！ＩＨｚ、ＩＨ）　　ｉ　
　４．７　８　　（ｑ、■−６．６Ｈｚ、ＩＨ）；４．
３　２　　（ｄ、■＝　９．ＩＨ２，ＩＨ）　　；　　
２．７〜３．１　　（ｍ。

ＩＨ）ｉ　　１．０〜１．８　　（ｍ、１０Ｈ）；　　
０−９　５　　（ｓ、５Ｈ）；０．８　６　　（θ、６
Ｈ）。

（Ｓ）−０−ＭＢＦ−１−フェニルエタノール（（２Ｂ
　−（２α（Ｒ”）、３ａα、４α、７α、７ａα）　
）　−２，３゜５ａ、４，５，６，７．７ａ−オクタヒ
ドロ−７，８，８−トリメチル−２−（ｌ−フェニルエ
トキシ）−４，７−メタノベンゾ７ラン（Ｚ＝ｏ　、　
Ｒ’−Ｈ。

Ｈｌ　＝＝フェニル、　Ｒ’＝＝　ＯＨ，）　ｉ無色油
状、〔α児’＝＋２１．４（ｃ＝１２、ベンゼン中）　
ｉ　”Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＯＪ３）　　：δ＝　７．３０
（日、５Ｈ）　ｉ　５．５５１５．５０１５．４８１５
．４５（ａａ、１Ｈ）　ｉ　４．７３　（ｑ、■＝　６
．５Ｈ２，ＩＨ）　；　５．９５（ａｔ工＝　９Ｈｚ、
ＩＨ）　；　２．７〜３．１１ｍ、ＩＨ）　；　１．０
〜２．０　（ｍ、１０Ｈ）　；　０．８８　（ｓ、６Ｈ
）　；　０．７２　（ｓ。

（５０） ３Ｈ）。

（ｂ）　　脱水−ＭＢＦ　（Ｖ）を用いる之セミ１−フ
ェニルエタノールの分割： 実施例３の手順に従い、１．００　ｇの脱水＝ＭＥＦと
２．７４　ｇのラセミ１−フェニルエタノールを用い、
Ｌ４８．９　（８８％　）のＯ−ＭＢＦ−１−フェニル
エタノール（ジアステレオマー混合物：実施例４（ａ）
と同じ比率）が得られ、これは実施例４（ａ）に示した
カラムクロマトグラフィを用いて分別される。

保瞳基の開裂： メタノール中スの一般的手順＝１０賊のメタノール中の
１ミリモルのアセクールに、触媒量のｐ−トルエンスル
ホン酸を加え、反応混合物全３時間放置する。０．５　
、！７の固体炭散水累ナトリウム及び硫酸ナトリウムを
加え、濾過し、蒸発させそして残ｒｋをカラムクロマト
グラフィにより分別する。最Ｗに○−ＭＢＦ−メタノー
ルが溶離され、これは実施例１に示した手順に従って再
びＭＢＦ　−０−ＭＢＦへと反応される。次に偏（５１
） 光性アルコールが溶離される。

（、Ｒ）　−１−７、＝ｃ　二＃エタ／−ル（ＩＩ　：
　Ｚ＝Ｑ。

Ｒ’　＝　７　ｘ　＝　／ｌ／、Ｒ’＝　）ｉ　、　Ｒ
”：　０Ｈ３）　：　５０８　ｒｎ９の（Ｒ）　−０−
ＭＢＦ　−１−フェニルエタノールから（溶離剤：石油
エーテル／エーテル＝１００：１、次にエーテル）、８
８■（７２チ）の（Ｒ）−１−フェニルエタノールが得
られる。無色油状、ｂｐ、　１００　’Ｃ／　１２ｍｍ
（空気浴）。（α）２ｇ＝＋５２．４’Ｃ（ｃ＝５．７
２、ベンゼン中）。

（Ｓ）　−１−フェニルエタノール（ｎ　：　ｚ＝ｏ、
Ｒ’＝　Ｈ、Ｒ’＝　７　エ＝　Ａ／、Ｒ’＝ａＨ３）
　：　２９９ｍ９の（Ｓ）　−０−ＭＢＦ　−１−フェ
ニルエタノールかう（溶離剤：石油エーテル／エタノー
ル＝２０＝１、次にエーテル）、１０５即（８６％）の
（Ｓ）　−１−フェニルエタノールが得られる。無色油
状、ｂｐ、　１００　ｔ／　１２ｍｍ、（空気浴）。

（α）ｊ”　＝−４６，２ｔ’　　（Ｃ＝　２．５４ク
ロロ＊　／Ｌ／　Ａ中）。

（ｃ）　　ＭＢＰ−保護基を用いるラセミ体１−フェニ
ルエタノールの分割：アセタール形成におい（５２） て０．７７　ｆｌのＭＢＰ　−０−ＭＢＰ及び０．９３
９７セミ体１−フェニルエタノールから実施例３に示さ
れた一般式に従って反応生成物が得られた。カラムクロ
マトグラフィを用いて過剰の１−フェニルエタノールを
除去（溶離剤：石油エーテル／エーテル−２０：１）ｌ
、、た後に、１．０７　ｇ（９０チ）のＯ−ＭＢＰ　−
１−フェニルエタノール（（Ｒ）　／　（Ｓ）〜２：１
のジアステレオマー混合物：　’Ｈ−ＮＭＲによる）が
得られる。無色の油状物。Ｏ−ＭＢＦ　−１−フェニル
エタノールの場合と同様の分離において０．６６９　（
５５％）の（Ｒ）　−０−ＭＢＰ　−１−フェニルエタ
ノール及び０．３４　ｇ（２９％）の（Ｓ）二〇　−Ｍ
ＢＰ　−１−フェニルエタノールが得られる。

（Ｒ）−〇−ＭＢＰ−１−フェニルエタノール（（２Ｓ
　−（２α（Ｓ”）、４ａα、５α、８α、８ａα）　
）　−３，４゜４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒ
ドロ−８，ｑ、９−　）リメチル−２−（ｌ−フェニル
エトキシ）−５，８−メタノ−２Ｈ−ｌ−ベンゾピラン
）（５３） （７：＝Ｑ、１１（’＝フェニル、Ｒ’＝＝＝　１（、
Ｒ’　：　０Ｈ３）：無色油状、ｂｐ、　１２５で１０
．ｏｏｌｍｍ（空気浴）。（ａ〕：’＝＋１８８’　（
ｃ　＝　２．２５、Ｑ−ヘプタン中）　；　１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＯＤＯＪ、）　：δ＝７．２９（ｓ、５Ｈ）　；　
４．８１　（ｍ、２Ｈ）　；　５．８４　（ａ、■＝１
０Ｈｚ、ＩＨ）　　；１．６〜２．３　　（ｍ、３Ｈ）
　　；　　１．０〜１．６（ｃｏ、１０）１）　；　　
０．９２　（ｓ、ＩＨ）　；　　０．９０　（日、６Ｈ
）。

（Ｓ）　−０−ＭＢＰ−１−フェニルエタノール（（２
Ｂ　−（２α（Ｒ＊）、４ａｃｔ、５α、８α、８ａα
）　）　−５，４゜４ａ、　５．６．７．８．８ａ−オ
クタヒドロ−８，９，９−）リメチル−２−（ｌ−フェ
ニルエトキシ）−５，８−７１／−２Ｈ−ｌ−−＜／ゾ
ビラン（ｚ＝０、Ｒ’＝Ｈ，Ｒ’＝フェニル、Ｒ”＝　
Ｏ）［、）　：無色結晶、ｍｐ、　８５〜８６で、〔α
几２二＋５２（ｃ＝０．５０、Ω−ヘキサン中）　；　
’Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＯＪＳ）　：δ＝７−３０　（ｓ、
５Ｈ）　ｉ　５．１６　（ｔ、ＩＨ）　：　４−７５　
（ｑ、ｉＨ）　＋　５．５６　（（１＋工＝１０Ｈｚ、
ＩＨ）　；　１．６〜２．３　（ｍ、６Ｈ）　；　１．
０〜１．６　（＋ｍ、１０Ｈ）　；　０．８２　／　０
．７８　／　０．４７　（３ｓ、９Ｈ）。保護基の開裂
は、Ｑ−ＭＢＦ−１−フェニルエタ（５４） ノールのだめの実施例４（ｂ）に示した一般的手１１威
に従うメタノーリシスにより行われる。

（ｄ）　　ＭＢＦ　４Ｍ護基金用いるラセミ体１−フェ
ニルプロパツールの分割：反応生成物は実施例６の一般
的手順に従って１．ＯｙのＭＢ）ｌ’　−ＯＨ及０２．
７５ｇのラセミ体１−フェニルプロパツールから得られ
る。過剰の１−フェニルプロパツールはカラムクロマト
グラフィ（溶離剤：石油エーテル／エーテル＝１０：ｉ
）を用いて除去される。ジアステレオマー混合物（（Ｒ
）／　（Ｓ）　−３，５：　１　、　’ａ−ＮＭＲｐｃ
よル）ノ収量は１．３６．９　（８５％）でりる。

分割ニトリエチルアミンを含浸したシリカゲルを用いる
カラムクロマトグラフィ（溶離剤−石油エーテル／エー
テル＝２０：１）によるジアステレオマーの分割で、９
７４ｍ９（６１％）の（Ｒ）　−０−ＭＢＦ　−１−フ
ェニルプロパツールと２４９ｎｙ（１６％）の（Ｓ）−
〇　−ＭＢＦ　７１−フェニルエタノールカ得うれる。

（５５） （Ｒ）　−０−ＭＢＦ　−１−フェニルプロパツール（
（２Ｂ　−（２α（Ｓ”）、３ａα、４α、７α、７ａ
α）　）　−２゜３．３ａ、４，５，６，７，７ａ−オ
クタヒトローア、８．８−トリメチル−２−（ｌ−フェ
ニルプロポキシ）−４，７−メタノベンゾフラン（ｚ＝
０、Ｒ′＝フェニル、Ｒ′二Ｈ％Ｒ”＝エチル）：無色
油状、ｂｐ、　１００υ１０．０１朋（空気浴）；〔α
）Ｂａ＝＋　１７６６（ｃ＝１．９、ｎ−へブタン中）
；’Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＯＪ、）　：δ＝　７．２３　（
ｓ、５Ｈ）　；　５．１０（１＋工＝　３Ｈｚ、ＩＨ）
　ｉ　４．５　（ｔ、工＝　６．５Ｈ２，ＩＨ）　ｉ４
．３　（ｄ、工＝　９Ｈｚ、ＩＨ）　ｉ　２．３〜３．
２　（ｍ、ＩＨ）　；１−Ｄ　〜１．９　（ｍ、９Ｈ）
　；　１−０　（８１３Ｈ）　；　０−９　（ｓ。

６Ｈ）　ｉ　０．８　Ｂ　（ｔ、工＝　６．５Ｈｚ、Ｉ
Ｈ）。

（Ｓ）−０−ＭＢＦ−１−フェニルプロパツール（（２
Ｓ　−（２α（、Ｒ’）、３ａα、４α、７α、７ａα
）　）　−２゜３．５ａ、４，５，６，７，７ａ−オク
タヒトローア、８．８−トリメチ、＋Ｉ／−２−（ｌ−
フェニルプロポキシ）−４，７−）タ／ペアシア２ン）
（Ｚ＝Ｏ１Ｒ′＝＝）ｌ、Ｒ’＝＝フェニル、Ｒ′＝エ
チル）：無色結晶、ｍｐ、　５０〜５４　ｔｌ”　（石
油エーテル）；（５６） 〔α几’＝＋７２．７°（Ｃ＝０，８、ヘキサン中）；
”Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＯｌ、）　　：　δ＝　７．２３　
（Ｂ、５Ｈ）　；　５．４２（ｔ＋工＝　３Ｅｚ、ＩＨ
）　　ｉ　　４．４　０　　（ｔ、工＝　６Ｈｚ、ＩＨ
）ｉ５．７８　（ｄ、工＝　９Ｈｚ、ＩＨ）；　　２．
６〜３．１　　（ｍ、１）１）；１、１〜１．９　（ｍ
、９Ｈ）　　ｉ　　０．７〜１．０　　（ｍ、９Ｈ）　
　；０．６４　（ｓ、３Ｈ）。保穫基の開裂は、実施例
４（ｂ）の一般的手順に従ってメタノ−リンスにより行
われる。

（Ｒ）　−１−フェニルプロパツール（■：ｚ＝０、Ｒ
／　＝フェニル、Ｒ’＝Ｈ％Ｒ“＝エチル）：５５１〜
の（Ｒ）　−０−ＭＢＦ　−１−フェニルプロパツール
から出発してカラムクロマトグラフィ（溶離剤：石油エ
ーテル／エーテル＝５：１、次にエーテル）により、１
９９１１１４ｉ＋（８３％）の（Ｒ）　−１−フェニル
ブロバノールカ無色油状物として得られる。〔α’）：
０＝＋４１．７゜（ｃ＝２．５、ｎ−へブタン中）。

（Ｓ）−１−フェニルプロパツール（■：２＝０、ｌ（
’＝　Ｈ、Ｒ’：　フェニル、ＢＭ＝エチル）＝６５．
７ｍ９の（Ｓ）−０−ＭＢＦ−１−７ｘニルプ（５７） ロバノールから出発してカラムクロマトグラフィ（溶離
剤：石油エーテル／エーテル−５二１、次にエーテル）
により２１＃＋９（７４チ）の（Ｓ）　−１−フェニル
プロパツールが無色油状物として得られる。〔α）ｊ０
＝−３３，１°（ｃ＝Ｑ、１．　ＴＨＦ中）。

（ｅ）　　ＭＢＦ保護基を用いるラセミ体２−メチル−
１−フェニルプロパツールの分割： アセタール形成：生成物は実施レリ３に示した一般的手
順に従い２．ＯｇのＭＢＦ　−ＯＨと５．６ｇのラセミ
体２−メチル−１−フェニルプロパツールから得られる
。カラムクロマトグラフィ（溶離剤：石油エーテル／エ
ーテル−２０：１）を用いて、過剰の２−メチル−１−
フェニルプロパツールを除いた後に２．６５　ｇ（８９
チ）のＯ−ＭＢＦ　−２−メチル−１−フェニルプロパ
ツール（（Ｒ）／（Ｓ）−２：１のジアステレオマー混
合物：　’Ｈ−ＮＭＲによる）が得られる。無色油状、
ｂｐ、　１１ｏ　ｔ　１０．ｏｎ１朋（空気浴）。

（５８） 分割：実施例４（ａ）ｉｃ示したカラムクロマトグラフ
ィを用いて、１．５１　ｇ（５１％）（Ｒ）−〇　−Ｍ
ＢＦ　−２−メチル−１−フェニルプロパツール及び０
．８５！９（２９％）　（Ｓ）　−０−ＭＢＦ　−２−
メチル−１−フェニルプロパツールが得られる。

（Ｒ）　−０−ＭＢＦ　−２−メチル−１−フェニルプ
ロパノ−＃　（（２Ｓ　−（２α（Ｓ＊）　、５ａα、
４ａ。

７α、７ａα）　：］　−２，３，３ａ、４，５，６，
７，７ａ　−Ａ−フタヒドロ−７，８，８−トリメチル
−２−（２−メチル−１−フェニルプロポキシ）　−４
，７−７＋タノベンゾ７う７（Ｚ＝Ｏ１ｓ−’　＝　７
　ｘ　＝　ル、ＦＷ＝）Ｌ、ｌ（’＝＝イソプロピル）
：無色油状、ｂｐ。

１００　ｆｉｌｏ、ｏ　Ｉ順（を気温）；〔α）２０＝
＋１５７’（ｃ＝　１．２、ｎ−へキサン中）　；　Ｉ
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（３Ｊ、）　：δ＝　７．２７　（ｓ
、５）ｉ）　；　５．０　Ｂ（ｔ、■＝２．８Ｈｚ、　
ＩＬｌ）　ｉ　４．３０　（ｄ＋１＝　９．８Ｈｚ。

ＩＨ）　；　４．２６　（ｄ、工＝　７．３Ｈｚ、ＩＨ
）　；　２．８〜５．１（ｍ、ＩＭ）　；　１１〜２．
０　（ｎｕ、８Ｈ）　；　１．０　（ｓ、３Ｈ）　；０
．９８　／　０．７２　（２ｄ、Ｉ　＝　７．３Ｈｚ、
６Ｈ）　；　０−９３（５９） （ｓ、６Ｈ）。

（Ｓ）　−０−ＭＢＦ　−２−メチル−１−フェニルプ
ロパツール（（２Ｓ　−（２α（Ｒ”）、３ａα、４α
。

７α、７ａα）　）　−２，３，３ａ、４，５，６，７
，７ａ−オクタヒトローア、８．８−１−リメチル−２
−（２−メチル−１−フェニルプロポキシ）〜４，７−
メタツヘンゾ７　ラｙ　（Ｚ　＝　Ｏ１Ｒ’＝　Ｈ、Ｒ
’＝７　ｘ＝ル、Ｒ″＝＝イソプロピル無色油状、ｂｐ
。

１００　ｒｌｏ、０１闘（空気浴）；〔α〕も０＝　＋
７０゜（ｃ＝０．９、ｌ’ｌ−ヘキサン中）　ｉ　’Ｈ
−ＮＭＲ（０ＤＯ１３）　：δ＝７．２５　（ｓ、５Ｈ
）　；　５．４　（ｔ、■＝２．８Ｈ２，ＩＨ）　ｉ　
４．０７　（ｃｌ、■＝　７．４Ｈｚ、　ＩＨ）　；　
３．５１（ａ、■＝　９．５Ｈｓｓ、ＩＨ）　；　２．
７〜５．０　（ｍ、ＩＨ）　；　１．１〜２．０　（＋
ｍ、８Ｈ）　；　０．？　４　／　０．７２　（２ｄ、
■＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）　；　０．８２　（Ｂ、６Ｈ）
　ｉ　０．５８　（ｓ、３）］）。

（ｆｌ　　ＭＢＦ保護基を用いるラセミ体１−（６−ブ
ロモフェニル）エタノールの分割：生成物ハ、実施例３
の一般的手順に従いｉ、００．ｐのＭＢＦ−ＯＩ’ｌ及
び１．４４　ｇのラセミ体１−（５−ブロモフェニル）
エタノールから得られる。

（６０） 分割：実施例４（ａ）に示したような粗生成物のカラム
クロマトグラフィ（溶離剤：石油エーテル／エーテル−
１００：　１　）により、過剰の１−（３−ブロモフェ
ニル）エタノールを除いて、ｓ　２　ｏダ（４ｇ％　）
ｏ（Ｒ）−０−ＭＢＦ　−１−（３−ブロモフェニル）
エタノールと６１０ｍ９（３４％）（７）（Ｓ）　−０
−ＭＢＰ　−１−（！ｌ−７”ロモフェニル）エタノー
ルカ得られる。

（Ｒ）−０−４（ＢＰ−１−（３−ブロモフェニル）エ
タノール（（２Ｓ　−（２α（Ｓ”）、４ａα、５α。

８α、８ａα）　）　−３，４，４ａ、５，６，７，８
．８ａ−オクタヒドロ−８，９，９−）リメチル−２−
（ｌ−（３−ブロモフェニル）エトキシ）　−Ｓ、ａ−
メタ−ＮＭＲ（ＯＤＣＪ５）　：　δ＝７．１〜７．５
　（ｏｎ、４Ｈ）　；４−６３〜４．９２　（ｍ＋２Ｈ
）　ｉ　５．８４　（ｄ、■＝　１０Ｈｚ。

ＩＨ）　；　１．０〜２．２５　（ｍ、１３Ｈ）　；　
０．９５　（ｓ、５Ｈ）；０．９０　（ｓ、６Ｈ）。

（６１） （ｓ）　−ｏ　−ＭＢＰ　−１−（３−ブロモフェニル
）エタノール（（２Ｂ−（２α（ｆ）、４ａα、５α。

８α、８ａα）　−５＋　４＋　４　ｈ　、５＋　６＋
　７１８　、８　ａ−オクタヒドロ−８，９，９−’ｐ
リメチルー１−（５−ブロモフェニル）エトキシ）　−
５，８−メタノ−２Ｈ−ｌ−ベンゾピラフ（Ｚ：Ｏ，Ｒ
’＝Ｈ，Ｒ’：ｍＢｒｃ！６Ｈ４，Ｒ”−ＯＨ，）　：
無色結晶、　ｍｐ、　８８〜９０　ｔ”　０”）Ｉ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤ（Ｊ３）　：　δ＝７．１〜７．５　（［１
１，４Ｈ）　；　５．１１　（ｔ、工＝　７Ｈｚ、ＩＨ
）　；　４．６Ｂ（ｑ、工＝　６．５Ｈｚ、ＩＨ）　；
　５．４５　（ａ、Ｉ　＝　１０Ｈｚ、１）１）；０．
８０〜２．２８　（ｍ、１！［）　；　０．７５　（ａ
、６Ｈ）　；０、’ｓ　４　（ｓ、６Ｈ）。保護基の開
裂は、実施例４（ｂ）の一般式手順に従うメタノーリシ
スにより行われる。

（ｇｌ　　ＭＢＰ保護基を用いるラセミ体１−テトラロ
ールの分割； アセタール形成：実施例６の一般的手順に従い１．０ｇ
のＭＢＰと１．１６．９のラセミ体１−テトラロールか
ら出発する。カラムクロマトグラフィを用い過剰の１−
テトラロールを除（６２） 去して１．５４ｐ（９５１％）のＯ−ＭＢＰ　−１−テ
トラロール（ジアステレオマー混合物）カ得られる。無
色清秋物。

分割：実施タリ４　（ａ）に従いカラムクロマトグラフ
ィ（溶離剤：石油エーテル／エーテル＝８０：　　１　
　）により０．７７　ｊｉ　（４Ｂ％）の（Ｒ）−Ｏ−
ＭＢＰ　−１−テトラロール及び０−７５．９（４６％
）の（Ｓ）−０−ＭＢＰ−１−テトラロールが得られる
。

（Ｒ）　−０＝ＭＢＰ−１−テトラロール（〔２Ｂ　−
（２α（Ｓ＊）、４ａα、５α、８α、８ａα）　、ｌ
　−３，４，４ａ、５゜６．７，８．８ａ−オクタヒド
ロ〜８．９．９−　）リメチル−２−（１−（１，２，
３，４−テトラヒドロナフチル）−オキシ）　−５，８
−メタノ−２）（−ｌ−ベンゾビラ：ｙ　）　（Ｚ　＝
　Ｏ、Ｒ’Ｒ’＝Ｃ６Ｈ４−（ＯＨ２）５　、　Ｒ”＝
　Ｈ）　二ｍ色油状、ｂｐ、　　１３’０　’ｔ；／　
０．０　’＋　ｔｙｒ：ｎ　（空気浴）；〔α）２０二
＋７５°（ｃ＝０．５４　、ジクロルメタン中）　；　
’Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＯＪｓ）：δ＝　６．９〜７．乙（
ｍ、４Ｈ）　ｉ　５．１９　（ｔ、■−７Ｈ２゜１Ｈ）
　ｉ　４．６３　（ｔ、■＝６Ｈｚ、　ＩＨ）　ｉ　’
５−８６　（ｄｌ工（６３） ＝９Ｈｚ、ＩＨ）　　；　　２．６〜２−８　　（ｍ、
　２Ｈ）　　＋　　１−０〜２．３　　（ｍ、１４Ｈ）
；　　０．９０　　（ｓ、９Ｈ）。

（Ｓ）　−０−ＭＢＰ　−１−テトラロール（〔２Ｓ−
（２α（Ｒ＊）、４ａα、５α、８α、８ａα）　）　
−５，４，４ａ、５，６゜７＋８１８＆−オクタヒドロ
−８，９，９−トリメチル−２−（１−（１，２，３，
４−テトラヒドロナフチル）−オキシ）　−Ｓ、ａ−メ
タノ−２Ｈ−ｌ−ベンゾビラン）　（Ｚ　＝　０、Ｒ’
＝Ｈ％Ｒ’Ｒ”：　Ｏ，Ｈ４−（ＯＨ２）、　　）　：
無色油状、ｂｐ、　１３０　ｐ／　０．０１　ｔｎ　（
空気浴）　；　（α几’＝＋　４００（Ｃ〜０．５４、
ジクロルメタン中）　；　”’−ＮＭＲ（ＯＤＯＪｓ）
：δ＝　６．９〜７．３　（ｍ、４Ｈ）　；　５．１３
（ｔ、Ｉ　＝　７Ｈ２゜ＩＨ）　；　２−６〜２．８　
（ｍ、２Ｈ）　；　１．０〜２．３　（ｃｏ。

１４Ｈ）　ｉ　０−９９　（ｓ、３Ｈ）　Ｉ　Ｃ０９２
（ｓ、６Ｈ）。

実施例４（ｂ）の一般的手順によるメタノーリシスは次
の物を与える： （Ｒ）　−１−テトラロール（［：Ｚ＝Ｏ１Ｒ′Ｒ”＝
　ｃ６Ｈ４−（ＯＨ２）５．　Ｒ’＝　Ｈ）　：　７０
１ｎ９の（Ｒ）−Ｏ−ＭＢＰ　−１−テトラロールから
出発して２４〜（７９％）の（Ｒ）　−１−テトラロー
ル（６４） が得られる：無色油状、〔α）２［１＝−２３°（ｃ＝
０．４８　、クロロホルム中）。

（Ｓ）−１−７−）うＣＪ−／ｌ／（ｎ　：　ｚ＝ｏ、
Ｒ＝＝　Ｈ、Ｒ’Ｆｊ”：　Ｃ６Ｈ４−（Ｏ）１２）、
　）　：　５９　Ｉｔνの（Ｓ）−Ｏ−ｌｌ１ＥＰ　−
１−テトラロールから２５〜（９７％）の（Ｓ）　−１
−テトラロールが得られる；無色油状、〔α〕も’　＝
　＋　２５°（ｃ−０，５０、クロロホルム中）。

（ｈ）　　ＭＢＦ保護基を用いるラセミ体１，２−ジフ
ェニル−１，２−エタンジオールの分割：アセタール形
成：　１．６７　ｇのＭＢＦ　−ＯＲと２．２０　ｉの
ラセミ体１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール
を用い、実施例３の一般的手順を行う。

分割：カラムクロマトグラフィ１ＩｉｌＪ：石油エーテ
ル／エーテル＝１０：１）により０．８９．１７　（２
７俤）の（Ｒ）　−０−ＭＢＦ　−１，２−ジフェニル
−１，２−エタンジオールト１．７７ｇ（５５チ）の（
ｓ）　−ｏ　−ＭＢＩＣ−１，２−ジフェニルう１，２
−エタンジオールカ得ラレル。

（６５） （Ｒ）　−０−ＭＢＦ　−１，２−ジフェニル−１，２
−エタンジオール（（２Ｒ−（２α（Ｒ”、Ｒ＊）、３
ａα。

４α、７α、７ａα）：］−］１．２−ジフェニルー１
−（２゜３．３ａ、４，５，６，７．７ａ−オクタヒト
ローア、８．８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフ
ラン−２−イル）オキシ〕エタノール）　（’ｚ　＝　
ｏ、Ｒ′＝Ｈ，Ｒ’ニフェニル、Ｒ’　＝　Ｃｆ（ＯＨ
−Ｐｈ　）　：無色結晶、ｍｐ、　７２〜７４υ（石油
エーテル）：〔α几’＝＋　１１３．２°（ｃ＝０．９
２．ジクロルメタン中）　；　’Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＯＪ
３）　：δ＝７．１４（８１１０Ｈ）　；　５．４　ｓ
　（ｔ、■＝３Ｈｚ、　ＩＨ）　；　４．７２／４．６
４／４．５Ｑ／４，４２　（ａａ、２Ｈ）　；　５．６
５（ｄ、Ｉ　〜９−５Ｈｚ、ＩＨ）　ｉ　５−２９　（
Ｅｌ＋　ＩＨ）　＋　２−６〜５．１　（ｍ、ＩＨ）　
；０−９〜１−９　（ｍ＋　ＩＨ）　；　０−８４（θ
、６Ｈ）　ｉ　０．５３　（ｓ、３Ｈ）。

（ｓ）　−６−ＭＢＦ　−１，２−ジフェニル−１，２
−エタンジオール（（２Ｒ−（２α（Ｓ＊、Ｓ＊）、３
ａα。

４α、７α、７ａα）　）　−１，２−ジフェニル−１
−（２ｊｊａ、４，５，６，７，７ａ−オクタヒトロー
ア、８．８−トリメチル−４，７−メタンベンゾフラン
ー（６６） ２−イル）オキン〕エタノール）（ｚ＝Ｑ。

Ｒ′＝フェニル、Ｒ’＝　Ｉ（、Ｒ”　＝　０ＨＯＨ−
Ｐｈ　）　ｉ無色油状、〔α〕も０＝＋１０４．７°（
ｃ＝１．２７、エーテル中）　；　’Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤ
ＯＪ、　）　：δ＝７．１３（ｓ、１０Ｈ）　ｉ　５．
１６　（ｔ、■−３Ｈｚ、ＩＨ）　；　４．６６（ｓ、
２Ｈ）　；　５．９２　（ａ、Ｉ　＝　９．５Ｈｚ、Ｉ
Ｈ）　；　３．５２（ｂｒ、ｓ、ＩＨ）　：　２．６〜
３．１　（ｍ、ＩＨ）　；　１．０〜１．９（ｍ、７Ｈ
）　：０．９１　／　０．８７　／　０．８１　（ｊｓ
、９Ｈ）。

実施例］５ニラセミ体チオールの分割 （ａ）　　ＭＢＦ保護基を用いるラセミ体１−フェニル
エタンチオールの分割： アセタール形成＝５００７ψのＭＢ上’−０−ＭＢＦト
４５０〜９のラセミ体１−フェニルエタンチオールから
出発して、実施例３の一般的手順を行う。得られた粗生
成物を、トリエチルアミンを含浸したシリカゲルを用い
るカラムクロマトグラフィ（溶離剤：まず石油エーテル
／エーテル−１００；１、次に５ｏｆ１）より分離する
。収敞；６１１■（６７％）の（Ｒ）−Ｓ　−ＭＢＦ　
−１−フェニルエタンチオール、（６７） ２９７ｍ９（３５７％）の（Ｓ）　−８−ＭＢＦ　−１
−フェニルエタンｆ　オー　ル。

（Ｒ）　−Ｓ　−ＭＢＦ　−１−フェニルエタンチオー
ル（（２Ｒ−（２α（Ｒ勺、５ａａ、４ａ、７ａ、７ａ
ｔｘ）　）　−２，３，３ａ、４．５＋Ｌ７＋７ａ−オ
クタヒトＩｌ：ｌ　−７，８，８−）　Ｕｙ’チル−２
−（（１−フェニルエチル）チオ）　−４，７−メタツ
ベンゾノラ／）（Ｚ＝Ｓ、Ｒ’＝フェニル、Ｒ’＝Ｈ、
Ｒ”：　０）Ｌ３）　：無色油状＋　（α１）ｎＱ＝＋
４４５°（ｃ＝０．９、ｎ−ヘキサン中）　ｉ　’Ｈ−
ＮＭＲ（ＯＤＯＪ５）　：δ＝７．２〜７．４　（ｍ、
５Ｈ）　；　５．１９／　５．１４　／　５．１１１５
．０６（ａａ、１Ｈ）　；　４．４０　（ａ、■＝９Ｈ
２，ＩＨ）　；４．１６（ｑ＋ニー７．５Ｈｚ、ＩＨ）
　ｉ　２．６５〜Ｓ、０５　（ＩＴｌ、１ｎ）ｉｌ、０
０〜２．２５　（ｍ、１０Ｈ）　；　０．９５　（ｓ、
３Ｈ）　ｉｏ、８８　（ｓ、６Ｈ）。

（Ｂ）　−Ｓ　−ＭＢＦ　−１−フェニルエタンチオー
ル（（２Ｒ−（２α（８＊）、５ａα、４α、７α、７
ａα）　）　−２、＋、３ａ、４，５，６，７，７ａ−
オクタヒトローア、８．８−トリメチル−２−（（ｌ−
フェニルエチル）チオ）−４，７−メタツペンゾフラン
）（Ｚ＝（６８） Ｓ、Ｒ’二Ｈ，Ｒ’＝フェニル、Ｒ”：　ＯＨ，）　：
無色油状；〔α〕も０＝＋１４４°（ｃ＝１．６、Ω−
ヘキサン中）　ｉ　’Ｈ−ＮＭＲ，（ＯＤＯら）；δ＝
７，２（ｍ、５Ｈ）　　；　　５．６　　Ｂ１５．６　
４／　５，６　１１５．５７（ｄｄ、ＩＨ）　　；　　
４．２　８　　（ｄ、■−９．８Ｈ２，ＩＨ）；　　４
．１５（ｑ、■＝７Ｈｚ、ＩＨ）　　ｉ　　２．６〜３
．０　　（ｍ、２Ｈ）　　ｉ　　１．０〜２．５　（ｍ
、１０Ｈ）　；　　０．９０　／　０．８７　／　０．
８　１（３ｓ、９Ｈ）。

１０賊のメタノール中の５９．５１１９の（Ｓ）−８−
ＭＢＦ　−１−フェニルエタンチオール（（Ｒ）ジアス
テレオマーの含’４８％　：　’Ｈ−ＮＭＲＫよる）の
溶液を、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸の添加後に４
５′ｃに１５時間置く。炭酸水素ナトリウムの水溶液及
び石油エーテルを加え、水相な石油エーテルで抽出し、
−緒にした有機相を乾燥し、蒸気させ、そして溶離剤と
して石油エーテルを用いてクロマトグラフィにかける：
　２１．３　ｉ　（８２チ）の（Ｓ）−１−フェニルエ
タンチオール（■：Ｚ＝Ｂ。

Ｒ’：Ｈ，Ｒ’＝フェニル、Ｒ’＝ＯＨ，）を得る。無
（６９） 電油状；〔α）Ｅｏ−５２−８（ｃ−０，３、ＴＨＦ中
）。

（ｂｌ　　ＭＢＰ保護基を用いるラセミ体１−フェニル
エタンチオールの分割：　１．２０　ｇのＭＢＰ　−Ｏ
Ｈと０．７９．９のラセミ本１−クエニルエタンチオー
ルから出発して、実施例３の一般的手順を行う。粗反応
生成物を、含浸していないシリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフィ（溶離剤１右油エーテル／エーテル＝１
００＝１）で分離して、０．８５　ｇ（４５％）の［Ｒ
）−Ｓ　−ＭＢＰ　−１−フェニルエタンチオール、０
．８３　ｆｌ　（４４チ）の（Ｓ）−８−ＭＢＰ−１−
フェニルエタンチオールヲ得ル。

（Ｒ）　−Ｓ　−ＭＢＰ　−１−フェニルエタンチオー
ル（（２Ｒ−（２α（Ｒ＊）、４ａα、５α、８α、８
ａα）　〕−３，４，４ａ、５，６，７，８．８ａ−オ
クタヒドロ−８，９，９−トリメチル−２−（（ｌ−フ
ェニルエチル）チオ）　−ｓ、ａ−メタノ−２Ｈ−ｌ−
ベンゾピラン）（Ｚ＝Ｓ、Ｒ’＝７ｘニル、ＲＺ　＝　
Ｈ、ＲＨ＝ｃＨ，）；無色油状、　　ｂｐ、　１２０　
ｒｌｏ、０１朋（空気浴）　ｌ　（α）Ｄｏ”　＋　３
８２°（ｃ　＝　０．９０゜（７０） ジクロルメタン中）　ｉ　’Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＩＪ３）
　：δ＝　７．１　５〜７．５　５　（ｍ、５′Ｈ）ｉ
　　４．９　１　　（ｔ、工＝９Ｈｚ、ＩＨ）　　ｉ　
　４．０　６　（ｑ＋エニーＨｚ、ＩＨ）；　　１９　
９（ｄ、ｌ−１０Ｈ２，ＩＨ）　　ｉ　　１　、０〜２
．２　　（ｍ、１５Ｈ）　　ｉｏ、９　５　　（ｓ、３
Ｈ）ｉ　　０．９　２　　（ｓ、６Ｈ）。

（Ｓ）−ｓ−１ａ１３ｐ−１−、ｙエニルエタンチオル
（（２Ｒ−（２α（Ｓ＊）　、４ａα、５α、８α、８
ａα）　）　−３゜４．４ａ、５，６，７，８．８ａ−
オクタヒドロ−８，９，９−トリメチル−２−（（ｌ−
フェニルエチル）チオ）　−ｓ、ａ−メタノ−２Ｈ−ｌ
−ベンゾピア７　）（Ｚ＝Ｓ、Ｒ’＝７エ、、＝、ル、
ＲＺ　＝Ｈ％ＨＬＩ＝ＯＨ３）：無色油状、ｂｐ、　１
２０　’Ｃ／　０．０１關（空気浴）；〔α兄０＝＋　
１２９°（ｃ＝０．６１、ジクロルメタン中）　；　”
Ｈ−ＮＭＲ（ａＤｅ７１．　）　：δ＝７．１〜７．３
　（ｍ、５Ｈ）　；　５．３７　（ｔ、Ｉ　＝　８Ｈｚ
、ＩＨ）；４．０９　（ｑ、■＝７Ｈｚ、　ＩＨ）　；
　５．９３　（ｄ＋工＝　１０Ｈｚ。

ＩＨ）　：　１．０〜２．２５　（ｍ、１３Ｈ）　ｉ　
０−８９　（ｓ、６Ｈ）；０．８　１　　（日、３Ｈ）
。

保護基の開裂： （Ｒ）　−１−フェニルエタンチオール（ＩＩ：Ｚ（７
１） ＝　Ｓ　、　Ｒ’＝　７　工＝ル、Ｒ’：　Ｈ、Ｒ”：
　ＯＨ，）　：　１０フ戊のメタノール中の６８〜の（
Ｒ）　−Ｓ　−ＭＢＰ　−１−フェニルエタンチオール
溶液を、　触媒−ｉのＩ）−１ルエンスル・七ン酸の添
加後に、１０時間還流する。エーテルを加え、次に固体
の炭酸水素ナトリウム及び硫酸ナトリウムを加える。反
応混合物を濾過し、蒸発し、クロマトグラフィにかける
（溶離剤１右油エーテル／エーテル＝１ｏｏ：　１　）
。収着：　２　ｏ、ｓ＋ｒｙ（ｙ　１％　）の（Ｒ）−
１−フェニルエタンチオール；〔α児’＝＋９８”（ｃ
＝０．４１、テトラクロルメタン）。

（Ｓ）　−１−フェニルエタンチオール（ｉｉ：Ｚ＝＝
Ｓ、Ｒ’：Ｈ，Ｒ′＝　７　ｘ　二／ｌ／、Ｒ’＝　Ｏ
Ｈ，）　：　７０■の（Ｓ）−８−ＭＢＰ−１−フェニ
ルエタンチオールから２０．５〜（７０チ）の（Ｓ）　
−１−フェニルエタンチオールが得られる。〔α）２０
　＝−９ｏｅ（０＝０．４１、クロロホルム）。

実施例６：ラセミ体アミンの分割ニ ラセミ体１−フェニルエタンアミンの分割：２５ｄの石
油エーテル／エーテル＝に１中の（７２） ９７０〜のＭＢＦ　−ＯＨ（ＭＢＦ’　−０−ＭＢＦ　
ｉ反応セス）及び４４６ｍ９のラセミ体１−フェニルエ
タンアミン塩、触媒１のｐ−トルエンスルホン酸の麻加
後に呈温で１２時間攪拌する。次に固体の炭酸水素ナト
リウムと硫酸ナトリウムを加え、反応混合物を濾過し、
蒸発し、残湿を無水エーテルに溶解し、エーテル性塩化
水素を加え、そして反応混合物を減圧ドで４０′ｃで乾
燥するデで蒸気させる。残漬を出来るたけ少量のジクロ
ルメタンに溶解し、二１６量の’Ｉ’ＨＦを加え、溶液
を４０′Ｃ：で減圧丁で濃縮してその元の体積の四分の
１とし、−２Ｏｒで結晶化させる。収音：４９０ｍ９（
４０％）ノ（Ｓ）−Ｎ−ＭＢＦ　−１−フェニルエタン
アミン塩［４（１ｏｚの（Ｒ）　ジアステレオマーを夾
雑物として含む：　’Ｈ−ＮＭＲによる）。無色結晶を
ジクロルメタン／ＴｈＦから再結晶して祐製する。

（２Ｒ−（２α（Ｓ＊）、３ａβ、４β、７β、７ａβ
＞　）　−２１３゜３ａ、４，５，６，７，７ａ−オク
タヒトローア、８．８−　）リメチルーＮ−（１−フェ
ニルエチル）　−４，７−（７３） メタノ−２−ベンゾフランアミン塩ｋｍ（、Ｚ＝”ＮＨ
ＯＪ　、　Ｒ’＝　Ｈ、、ｌ’＝　フェニル、Ｒ”：　
ＯＨ，）　ｉｍｐ、　１７５〜１　Ｂ　Ｏｒ（分解）、
昇華（分解せず）１５０υ１０．０１朋（空気浴）；〔
α児０＝＋３４．１°（ｃ＝０．９、ジクロルメタン中
）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＯＪ、）　：δ＝　１０．０　
（ｂｒ、ｓ、ＩＨ）　ｉ　９．７（ｂｒ、ｓ、ＩＨ）　
ｉ　７．２〜７．７　（ｍ、５Ｈ）　ｉ　５．０　（ｂ
ｒ、ｓ。

ＩＨ）　；　４．４　（ａ、■＝　９．３Ｈｚ、ＩＢ）
　；　４．２　（ｂｒ、ｓ、ＩＨ）ｉ２．９〜３．４　
（ｍ、ＩＨ）　；　１．０〜２．３　（ｍ、１０Ｈ）　
；０．９３　／　０．８５　／　０．７６　（Ｓｓ、９
Ｈ）。

（Ｓ）−Ｍ−ＭＢ）Ｉ’−１−フェニルエタンアミン塩
酸塩の製造の間に得られた母液を蒸発し、エタノールと
共に砕き、少量のジクロルメタンに溶解し、エタノール
で希釈し、そして結晶化する。６１３Ｔｎ９（５０％）
の無色の結晶が得られる（２８％のＣＢ＞ジアステレオ
マーに含ｒ）：１Ｈ−ＮＭＲによる）。さらにジクロル
メタン／エーテルから再結晶して純粋物が得られる；（
Ｒ）　−Ｎ　−ＭＢＦ　−１−フェニルエタンアミン塩
酸４（［：　２　Ｒ−（２α（ｆ）ｊａβ、４β、７β
、７ａβ）〕−（７４） ２．３，３ａ、４，５，６，７．７ａ−オクタヒトロー
ア、８．８−トリメチル−Ｎ−（１−フェニルエチル）
−４゜７−メタノ−２−ベンゾ７ランアミン塩酸塩）（
Ｚ　：　＋ＭＨ２Ｃ１、Ｒ’＝７．：ＩＩ−ニル１．［
’（’＝　Ｈ、Ｒ’：ＯＨ，）ｉ無色結晶、ｍｐ、　２
１２〜２１５　ｔ　；　Ｉ、：α）、；’＝＋７６．４
°（ｃ＝１．６、ジクロにメタン中）；　’Ｈ−ＮＭＲ
（ＯＤＯＪ３）　：δ＝　９．７６　（ｂｒ、ｓ、ＩＨ
）　；　７．２〜７．７　（ｍ、５ｆ（）　ｉ　４．６
３　（ｄ、Ｉ　〜８．５１（ｚ、　ｊＨ）　ｉ　４．４
（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）　；　２．８〜３．５　（ｍ、ＩＨ
）　；　１．１〜２．６（ｍ、１０Ｈ）　；　１．０２
　（ｓ、３Ｈ）　；　Ｏ−８９（ｓ、６Ｈ）。

開裂：３０域のエーテル中の６１７〜の（Ｓ）−Ｎ　−
ＭＥＦ　−１−フェニルエタンアミンを１０係クエン酸
水溶液５咄と共に１５分間攪拌する。

水相をエーテルで洗い、−緒にし、固体炭酸ナトリウム
で中和し、そしてエーテルで完全に抽出する。エーテル
相を１０％酢酸で抽出し、この酸性の水相を炭酸ナトリ
ウムで中和する。これをエーテルで抽出し、乾燥し、蒸
発させる。

収着：１０７Ｔψ（８３％）。

（１３）　−１−フェニルエタンアミン（ＩＩ：Ｚ＝（
７５） ＮＨ％Ｒ’＝Ｈ，Ｒ’＝フェニル、Ｒ”：　ＯＨ，）。

アセタールの形成：　１．ＯｇのＭＥＦ　−ＯＲと０，
７３Ｊのラセミ体α−ヒドロキシベンゼンアセトニトリ
ルから出発して、実施例６の一般的手順を行う；反応時
間：１時間。後処理は炭酸水素ナトリウム及び亜硫酸水
素ナトリウム水溶液で洗うことにより行われる。１．ｓ
　ｓ　＆　（９７％　）の０−　ＭＢＦ−ヒドロキシベ
ンゼンアセトニトリル（（Ｒ）　／　（Ｓ）−１＝１の
ジアステレオマー混合物：　”Ｈ−ＮＭＲによる）がカ
ラムクロマトグラフィ（溶離剤：石油エーテル／エーテ
ル＝２０＝１）でトリエチルアミンを含浸したシリカゲ
ルによりＦ記の分画に分離される２６９１ｍｇ（４６°
　　％）の（Ｒ）　−０−ＭＢＦ−α−ヒドロキシベン
ゼンアセトニトリル、３０９１ｎ９（１９％）のジアス
テレオマー混合物及び４８３〃ν（３０％）の（Ｓ）　
−０−ＭＢＦ−α−ヒドロキシベンゼンアセト　ニ　ト
　リ　ル。

（７６） （Ｓ）　−０−ＭＢＦ−α−ヒドロキシベンゼンアセト
　ニ　ト　リ　ル　（（２Ｒ−（２α（Ｓ”）、３ａα
、４α、７α、７ａα）Ｊ−α−（（２，５，！＋ａ、
４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−ト
リメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イル）オ
キシ〕ベンゼンアセトニトリル）（ｚ＝０、Ｒ’　＝　
７　ｘ　＝　Ａ／、Ｒ’＝　Ｈ、Ｈｒｌ−ＯＮ）；無色
結晶、ｍｐ、　８５〜Ｂ　６　ｔ　（石油エーテル）　
；　１Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＯＪ、）　：δ＝７．３〜７．
６（ｓ、５Ｈ）　；　５．．３〜５．４５　（ｍ、２Ｈ
）　；　４．５１　（ｄ、■＝　９Ｈｚ、　１）ｉ）　
：　２．８〜５．５　（ｍ、　ＩＨ）　ｉ　１．０〜２
２−３（，７Ｈ）　ｉ　１．００　（ｓ、３Ｂ）　；　
０．９２　（、ｓ、６Ｈ）。

（Ｒ）　−Ｑ　−ＭＢ’Ｆ’−α−ヒドロキシベンゼン
アセ　ト　ニ　ト　リ　Ａ／　　（（２Ｒ−（２α（Ｒ
＊）、３ａα、４α、７α、７ａα））−α−（（２，
３，３ａ、４，５，６，７．７ａ−オクタヒドロ−７，
８，８−トリメチル−４，７−メタツペンゾフランー２
−イル）オキシ〕ベンゼンアセトニトリル）（ｚ＝ｏ、
Ｒ’＝　Ｈ、Ｒ’＝　７　エ＝ル、Ｒ＃＝ＯＮ）ｉ％色
結晶、ｍｐ、　６７〜７０　ｒ（石油エーテル）；〔α
）ｊ０＝＋１２ｏ°（ｃ　＝　７．０　、　ＴＨＦ中）
；’Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＯＪ３）　；δ＝　７．３〜７．
６（ｓ、５Ｈ）　；（７７） ５．７　１　　（ｄ、Ｉ　＝　４．６１（ｚ、ＩＨ）　
　１５．５　１　　（ｓ、ＩＨ）　　ｉ４．２　　ｓ　
　（ａ、工＝　９ｉＨｚ、１Ｈ）　　；　　２．６　５
〜３．１　　（ｍ。

ＩＨ）；　　１．０　５〜２．２　　（ｏｎ、７Ｈ）　
　；　　０．９　２　　（ｓ、６Ｈ）　　；０．８　８
　　（θ、３Ｈ）。

ン 実施例８：保護されたシアｙヒドリンのメタノーリシス
を経る光学活性イミドエス テル塩酸頃の製造及び望む場合には 加水分解して光学活性エステｙ （Ｓ）−α−ヒドロキシベンゼンエタンイミド酸メチル
エステル塩酸塩（ＩＩ：Ｚ＝Ｏ１Ｒ’＝フェニル、Ｒ’
：Ｈ，Ｒ’二〇（ＯＯＨ，）＋ＮＨ２０Ｊ−）を得るこ
と： ３ｍｌの無水エーテル中の２０４Ｉｎ９の（ｓ）　−。

−ＭＢＦ−α−ヒドロキシベンゼンアセトニトリル溶液
に２ｍｌの無水エーテル性塩化水素を加え、５でで１７
時間放置する。沈殿物を濾過し、４０むで減圧乾燥する
。収−１：２５．２ｍ９（９５％）；無色吸湿性結晶、
ｍｐ、　８４〜８７Ｃ（分解）。

母液の蒸発及び石油エーテルからの再結晶により１０１
Ｔｎ９（８０％）のＭＢＦ　Ｌ　Ｏ−ＭＢＦ’が得ら（
７８） れる。

（Ｅ３）−α−ヒドロキシベンゼン酢酸メチルエステル
（（Ｓ）−マンデル酸メチルエステル）（ＩＩ：Ｚ＝Ｏ
１Ｒ’　＝ニア　エニル、Ｒ’：Ｈ，Ｒ’：００００Ｈ
３）　： １０戒の０．２　Ｎ塩酸中の１０５■の（Ｓ）−α−ヒ
ドロキシベンゼンエタンイミト酸メチルエステル塩酸塩
溶液にエーテルを加え、混合物を３時間攪拌する。エー
テル層を分離し、水相をエーテルで二度抽出し、−緒に
した有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、乾燥し
、蒸発させる。収着：　７５．１？ｎｙ（８７チ）；無
色結晶、ｍｐ、　５４〜５５υ；〔α〕も０＝＋　１６
８°（ｃ　＝１．３６、ベンゼン中）。

（Ｒ）−α−ヒドロキシベンゼンエタンイミド酸メチル
エステル塩酸塩（ＩＩ　：　ｚ、、、ｏ、Ｒ’＝Ｈ１Ｒ
′＝フェニル、Ｒ”＝　０（ＯＯＨ，）＋ＮＨ２（Ｊ　
　）　：　１９９７ｎ９の（Ｒ）　−０−ＭＢＦ　−ａ
−ヒドロキシアセトニトリルから９６．９１１１９（７
５％）の無色吸湿性結晶が、（Ｓ）−エナンチオマーに
対して上述した（７９） 手順に従って得られる。ｍｐ、　８４〜８７Ｃ（分解）
。

（Ｒ）−α−ヒドロキンベンゼン酢酸メチルエステル（
（Ｒ）−マンデル酸メチルエステル）（ＩＩ　：　ｚ＝
ｏ、Ｒ’＝　Ｈ、Ｒ’＝　７　ｘ　＝　Ａ／、Ｒ＃＝ｃ
ｏａｃＨ，）　：　６１■の（Ｒ）−α−ヒドロキシベ
ンゼンエタンイミド酸メチルエステル塩酸塩から、（Ｓ
）−エナンチオマーに対して上述したようにして得られ
る。収量：　４　Ｌ７■（８４チ）；無色結晶、出、ｐ
５４〜５５υ；〔α〕も’＝−１７６゜（ｃ＝０．８３
、ベンゼン中）。

実施例９：エナンチオマー選択的アセタール形成による
光学的に濃化されたアルコ ールの製造： （ａ）　　ラセミ体１−フェニルエタノールから出発す
るエナンチオマー選択的アセタール形成より得られたジ
アステレオマー混合物からの１−フェニルエタノール： ４２１１１１１ｐのＯ−ＭＢＦ　−１−７、：ｃ　＝　
ルｘタノール（（Ｒ）／（Ｓ）−２：　１のジアステレ
オマ（８０） 一混合物：　’Ｈ−ＮＭＲによる；実施例４（ａ）に記
載したようにして作られる。）から出発して、実施例４
（ｂ）に記述した一般的手順によるメタノーリシスによ
って保瞳基を開裂した後に、１４９■（８７チ）の１−
フェニルエタノールが無色油状物として得られる。〔α
）、；０＝＋２０．３°（ｃ＝２．１、クロロホルム中
）。

（ｂ）　　ラセミ体１，２−ジフェニル−２−ヒドロキ
シエタノンから出発するエナンチオマー選択的アセター
ル形成より得られたジアステレオマー混合物からの光学
活性１，２−ジフェニル−２−ヒドロキシエタノン： アセタールの形成：　２．０７　Ｂ　、９のＭＢＦ　−
０−ＭＢＦと９．１４５　ｐのラセミ体１．２−ジフェ
ニル−２−ヒドロキシエタノンヲ、’４２ｍ例３の手順
により反応させる。Ｏ−ＭＢＦ−１，２−ジフェニル−
２−ヒドロキシエタノン（（Ｒ）／（Ｓ）〜３ニアのジ
アステレオマー混合物）は、少量のジクロルメタンと共
に砕き、続いてカラムヂ過（ｍ離削：石油エーテル／ニ
ー（８１） チル＝３０：１）することにより過剰の１，２−ジ：ｙ
エニルー２−ヒドロ千シエタノンヲ除かれる。得られる
Ｏ　−ＭＢＦ　−１，２−ジ７工二ルー２−ヒドロキシ
エタノンを６７或のメタノ−＃ｌＣ溶ＭＬ、１　ａｍ９
のｐ−トルエンスルホン酸を加え、形成された沈殿物を
濾過し、石油エーテルで洗う。収！：　１．８３ｇ（７
８％）、１．２−ジフェニル−２−ヒドロキシエタノン
、〔α兄’＝＋４５．０°（ｃ＝０．５２．クロロホル
ム中）。

非対称誘導＝Ｆ記の反応図が、以Ｆの実施例に記載され
る反応を説明する： ｔ Ｉ　　　　　　　　　　　　ＩＩ 実施例１０：メルカプト酢酸の非対称メチル化：（８２
） アセタールの形成：　Ｓ　−ＭＢＦ−メルカプト酢酸（
（２Ｒ−（２α、３ａα、４α、７α、７ａα）　）　
−（（２，３＋３ａ、４，５，６，７，７ａ−オクタヒ
トｏ　−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベン
ゾフラン−２−イル）チオ〕−酢酸）　（ｚ＝ｓ、　Ｒ
’−Ｒ’−Ｈ，Ｒ”＝０００Ｈ）　： ５咄のジクロルメタン中の３７６〜の○−ＭＢＦ−メタ
ノール及び２１４ｍｇのメルカプト酢酸浴液に、塩化水
素を飽和したエーテル６滴を加える。５時間放置後に、
反応混合物をエーテルと２Ｎ水酸化カリウムの混合物に
注き゛、有機相を２Ｎ水酸化カリウムで数回抽出する。

アルカリ性相を中漬塩酸でＯυにおいて酸性化し、ジク
ロルメタンで抽出する。ジクロルメタン相を希塩酸で洗
い、乾燥し、蒸発し、過剰のメルカプト酢酸を５０ｒ／
１朋で除く；収電：４３０〜；無色油状物、ｂｐ、　１
２０υ１０．００１隨（空気給）　ｉ　’Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＯｌ、）　：δ−ｓ、ａ　ｏ　１５．７８　／　５
．７２　／　７．７ｏ　（ａａ、ｔＨ）　；　４．３６
（（Ｌ。

Ｉ　＝　９．５Ｈｚ、　ＩＨ）　；　２．７〜３．７５
　（ｍｊＨ）　ｉ　１．０（８３） 〜２．４（ｍ、７Ｈ）ｉｏ、９７１０．９０１０．８４
（３ｓ。

９Ｈ）。

アセタールの形成は、ＭＢＦ　−ＯＨ、ＭＢＰ　−ＯＨ
。

ＭＢＦ　−０−ＭＢＦ又はＭＢＰ　−０−ＭＢＰを用い
、触媒として塩化水系飽和エーテルを用いてこの手順を
遂行し、メルカプト酢酸を５０む／１朋で減圧除去して
も行われうる。

メチル化＝１０社の無水ＴＨＦ中の２．４５　＋ｎ９．
のジイソプロピルアミン溶液に、ｎ−へブタン中のｎ−
ブチルリチウムの１．６Ｎ浴液７．８舖を窒素雰囲気Ｆ
で一５０ｔ’で加える。４５分後に−７５しに冷却し、
無水ＴＨＦ中の１゜１２ｙのＳ−ＭＥＦ−メルカプト酢
酸を滴丁する。４５分後に−７５でで４００μ！のヨー
ドメタンを加える。

反応混合物を−７５む６１時間保ち、次に−６０しに１
時間保ち、次に２時間かけて一１０υにする。エーテル
と希水酸化ナトリウムを加える。

有機相を水酸化ナトリウム水溶液で数回抽出し、まとめ
たアルカリ性相を石油エーテルで洗い、氷で冷却しなか
ら手漉塩酸で酸性化する。それ（８４） をジクロルメタンで抽出し、少雪の塩酸で洗い、乾燥し
、蒸発させる：１．０５ｇ（８９チ）（Ｒ）−Ｓ　−Ｍ
ＢＦ　−２−メルカプトプロパン酸（〔２Ｒ−（２α（
Ｒ＊）、３ａα、４α、７α、７ａα）　）　−２−（
：　（２，３゜３ａ、４，５，６，７．７ａ−オクタヒ
トローア、８．８−　）ジメチル−４，フーメタツベン
ゾフランー２−イル）チオ〕プロパン酸）　（Ｚ＝Ｓ、
　Ｒ’＝）ｌ、　Ｒｊ＝ＯＨ５、Ｒ”＝　０ＯＯＨ）　
：無色油状、ｂｐ、１４５ｃ１０．００１ｍｍ（９気浴
）　；　’Ｈ−ＮＭＲ（ｃｎｃ７Ｂ３）　、δ＝９．７
　（８，１）１）　；　５．９　Ｄ１５．８６７５．７
９　（ａｄ。

ＩＨ）　ｉ　４．４　（ｄ、工＝　９．５Ｈｚ、ＩＨ）
　ｉ　３．６５　（ｑ、■＝７Ｈｚ、１Ｈ）　ｉ　２．
７〜３．１　（ｍ、ＩＨ）　ｉ　１．１〜２．．４　（
ｍ。

１０Ｈ）　；　０．９９　／　０．９２　／　０．８８
　（３ｓ、９Ｈ）。Ｆ記の相違するデータ４１（Ｓ）−
ジアステレオマーに帰せられる：　５．８３　／　５．
７９　／　５．７５　／　５．７１（ａａ）　；　４．
４４　（ａ、ニー９．５Ｈｚ）　；　３．６　（ｑ、■
＝７Ｈｚ）　；　ｏ、ａ　ｓ　（ｓ）。約２３％の（Ｓ
）−ジアステレオマー含量が積分から推定される。

エステルの同時的形成を伴う保膿基の開裂二２６０ｍ９
のＳ　−ＭＢＦ−メルカプトプロパン酸（８５） （（Ｒ）　／　（Ｓ）〜６：１）を６０賊のジクロルメ
タンと２０７ｍ１のメタノールに溶解し、０．１７ｄの
濃硫酸の添加後に窒素雰囲気Ｆで１７時間還流する。反
応混合物を炭酸水素ナトＩＪウムの飽和溶液で中和し、
有機層を分離し、水相をエーテルで抽出する。有機相を
一緒にし、乾燥し、溶媒を僅かの減圧で注意深く蒸留し
て除く。８０ｔ　／　３ｏ　３１ｔｍ　（空気浴）での
蒸留後に１００１Ｉｌｙ（９１％）の２−メルカプトプ
ロパン酸メチルエステルが得られる。（残渣中に１９０
〃夕（９９％）のＯ−ＭＢＦ−メタノールが残るわ　）
無色油実施例１１：非対称銹導：アルキル化及び続くジ
アステレオマーの分離＝ （ａ）　　エステル形成後の非対称メチル化（実施例１
０）からのＳ　−ＭＢＦ　−２−メルカプトプロパン酸
のジアステレオマーの分離： エステルの形成：２ｎｄエーテル中の５７９■のＳ　−
ＭＢＦ−メルカプト酢酸粗生成物浴液（Ｂ６） を、黄色が残り窒素の発生が止むまで、ジアゾメタンの
エタノール浴液で数回処理する。

反応混合物を炭酸す）　ＩＪウム水溶液及び０．５Ｎ塩
酸で洗い、乾燥し、蒸発させる。得られる粗生成物（５
６０ｎ＋１ｉｌＩ：９４％）は、トリメチルアミンを含
浸されたシリカゲルでクロマトグラフィにかけられる、
ド記の分画が得られる：１７０ｍｇのジアステレオマー
混合物（（Ｒ）／（Ｓ）　＝　２　：　３　）、ｊ　ｊ
　４　ｍ９ジアステレオマ一混合物（（Ｒ）／　（８）
−７８：　２２　）及び２７０９の純粋の（Ｒ）　−Ｓ
　−ＭＢＦ　−２−メルカプトプロパン酸メチルエステ
ル（（２Ｒ−（２α（Ｒ＊）、５ａα、４α、７α、７
ａα）　〕−２−（（２，３゜５ｈ、　４．５．６．７
．７ａ−オクタヒトローア、８．８−　）リフチル−４
，フーメタツーペンゾフランー２−イル）チオ〕プロパ
ン酸メチルエステル）（Ｚ＝＝Ｓ、　Ｒ’：Ｈ，、Ｒ’
：ＯＨ，、Ｒ”　：＝＝　０ＯＯＯＨ３）：無色油状、
ｂｐ、　１１０　ｔ、／　ｏ、ｏ　１　ｔｉｎ（空気浴
）；〔α〕も０＝＋　５７５°（Ｃ＝１．２６、ｎ−へ
キサン）；’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ、）　：　　ａ　＝
　５．８３／　５．８０／（８７） ５．７　５　／　５．７２　（ａａ、１）１）　；　　
４．３’　”６．（’ｄ、Ｉ　、＝９．５Ｈｚ、ＩＨ）
　　；　　３．７　４　　（ｅ、３Ｈ）　　ｉ　　３．
６　３　　（ｑ、■＝　７Ｈ２，ＩＢ）　　；　　２．
７〜３．２　　（ｍ、ＩＨ）　　；　　１．１〜２．５
（山、ｌ０Ｈ）　　ｉ　　０．９　　Ｅｌ　／　０．９
２　／　０．８９　　（５θ、９Ｈ）。

（ｂ）　　非対称エチル化及び続くジアステレオマーの
分離： １０＋ｔの無水ＴＨＦ中の２．２５＋ｔのジイソプロピ
ルアミン解散に、ｎ−ヘキサン中の１．６Ｎのｎ−ブチ
ルリチウム溶液を屋素雰囲気Ｆで一３０υて加える。３
０分後をて２ｗＢ／Ｊの無水ＨＭＰＡを加える。反応混
合物を一７５υに冷却し、５ｍｌの無水ＴＩ（Ｆ中の１
．０３．９のＳ　−ＭＢＩＩ’−メルカグト酢酸を加え
る。４５分後に−７５ででヨードエタンを加え、反応混
合物を３５しに１時間、次に一１３ｕに４時間保つ。後
処理は実施例１０と同じに行う。収ｉ：　：　ｉ、１１
ｇ（９７％）、（Ｒ）　−８−ＭＢＦ″−２−メルカプ
トブタン酸（（２Ｒ−（２α（Ｒ勺、　３ａα、　４ｔ
ｘ、　７α。

７ａα）　〕−２−（（２，３，３ａ、４，５，６，７
，７ａ−オクタヒトローア、８．８−　トリメチル−４
，７−メ（８８） タフベンゾフラン−２−イル）チオクーブタン酸）　（
Ｚ　＝　Ｓ、　　Ｒ’＝　Ｈ、Ｒ’＝工ｆル、Ｒ＃：　
Ｃｏｏ）（）　：無色油状、ｂｐ、　　１４５む１０．
ＯＳｍｙｎ　（’ｌｉ気浴気温；　’Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤ
Ｏ４，）　：δ＝５．７８１５．７５１５．７１１５．
６８　（ａａ、１ｆ−１）　；　４．５３（ａ　＋１＝
　９．５Ｈｚ、ＩＨ）　；　５．５９　（ｔ、ＩＨ）　
；　２．７〜３．２　（ｍ、ｉＨ）　；　１−１〜２−
４　（ｍ、９Ｍ）　；　１．０２（１，工＝７Ｈｚ、３
Ｈ）　ｉ　０．９７　／　０．９１　／　０．８７（３
ｓ、９Ｈ）。′Ｆ記の相違すルテー　タロ１、（Ｓ）−
ジアステレオマーに帰せられる：　５．３６　（ｔ）；
０．８４　（θ）。積分により２０チの（Ｓ）−ジアス
テレオマー含量が推定される。

エステルの形成：　８−　ＭＢＦ″−メルカプト酢酸の
エチル化の反応生成物６６０１ｎ９を実施例１１（ａ）
の手順で処理する。得られた生成物（６２０ｍ９：９０
％）を、トリエチルアミンを含浸したシリカゲルを用い
てカラムクロマトグラフィ（溶離剤：石油エーテル／エ
ーテル＝２０：１）で分離する。Ｆ記の分画が得られる
：１６２ｍ９のジアステレオマー混合物（８９） と３１５〜の（Ｒ）　−Ｅｌ　−ＭＢＦ’−２−メルカ
プトブタン酸メチルエステル（（Ｓ）−ジアステレオマ
＝の含緻く５％）（（２Ｒ−（２α（ｆ）。

３ａα、４α、７α、７ａα）　）　　２−　（（２ｊ
１３ａ、Ｃ５＋’＋７．７ａ−オクタヒトローア、８．
８−　トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−
イル）チオクーブタン酸メチルエステル）（２；＝ｓ、
Ｒ’＝Ｈ，Ｒ’＝エチル、Ｒ”：　０ＯＯＣ！Ｈ３）　
：無色油状、ｂｐ、　１１５で／ａ、ｏｓ紹（を気温）
；〔α几０＝＋３５６’（Ｃ＝２．９、Ｑ　、−ヘキサ
ン中）；’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ！ＤＯＪ、）　　：　δ：　
５．７６１５．７３１５．６８　／　５．６５　（ｄａ
、ＩＨ）　；　４．３５　（ａ、■−９，５）ｉＺ、Ｉ
Ｈ）　　；　　３．７　５　　（ｓ、３Ｈ）　　；　　
３．４　　（ｔ、Ｉ　　、＝　　７Ｈｚ。

１）ｉ）　ｉ　２．７〜１．２　（ｍ、ＩＨ）　；　１
．１〜２．３５　（ｍ。

９Ｈ）　；　０．９８　（ｔ、３Ｈ）　ｉ　０−９８　
／　０．９２１０．８７　（３日、９Ｈ）。

エステルの同時的形成を伴う保護基の開裂＝１６８ｍ９
Ｏ（Ｒ）−Ｂ−ＭＢＦ−２−メルカプトブタン酸メチル
エステルから出発して実施＠１０の手従を行う。１００
ｍ’／１５朋（空（９０） 気温）で蒸留後に６１〜（８１チ）の（Ｒ）−メルカプ
トブタン酸メチルエステルが得られる。無色油状；対応
する酸（加水分解後）の光学的旋光（α）、、’＝＋　
２９　（ｃ　＝　０．１４　、　エーテル中）。

ＦＣ）　　メルカプト酢酸メチルエステルの非対称メチ
ル化及びジアステレオマーの分離： アセタールの形成：３．６ｇの１ｉｆＢＦ　−０）（と
２．１４ｇのメルカプト酢酸メチルエステルを用い、実
施例３の手順を行う；触媒：塩化水素を飽和したニーデ
ル６滴。カラムクロマト！、−ｙフイ（溶離剤；石油エ
ーテル／エーテル＝１０：１）Ｉｃより４．７．９（９
０％）Ｏ無色油状物が得られる。Ｓ　−ＭＢＦ−メルカ
プト酢酸メチルエステル（（２Ｒ−（２α、３ａα、４
α、７α。

７ａα）　）　−（（２＋　３．３ａ、　４１　ｓ　＋
　６．７ｒ　７ａ−オクタヒトローア’、８．８−　ト
リメチル−４，７−メタノベンゾビラン−２−イル）チ
オ」酢酸メチルエステル）　（Ｚ−１−）　％　Ｒ’　
＝Ｒ’　二Ｈｓ　Ｒ’−０Ｏ０ＣＨｓ）：ｂｐ、　１０
５　ｒ／　ｏ、ｏ　Ｏ１ｗｉｇ（空気浴）　、　ＩＨ−
（９１） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　　：　　δ＝　５．７７１５．
７４１５−７０／　５．６７　（ａｃｔ、ＩＨ）　ｉ　
４．５５　（ａ、■＝　９．５Ｈ２，ＩＨ）；５−７４
　（ｓ、３Ｈ）　ｉ　　２−７〜３−０３　（ｍ、　Ｉ
Ｈ）　ｉ　ＡＢシグナル（δ、　＝　５．２０、δ、　
＝　３．３６、工＝１　３．８Ｈｚ、２Ｈ）　；　　１
．０〜２．４　（ＩＩＩｌｌ、７Ｈ）　；　　０．９７
１０．９　０　／　０．８４　　（３ｓ、９Ｈ）。

メチル化：５ｍｌのＴｌ（Ｆ中の１．５５ｍｆｊ、のジ
イソプロピルアミン溶液に、ｎ−へブタン中のｎ−ブチ
ルリチウムの１．６Ｎ溶液４．９域を窒素雰囲気ドで一
５０υで加える。２０分後に５ｍｌのＨＭＰＡを加え、
巣に１０分後に反応混合物を一７３Ｃに冷却し、５舖の
無水ＴＨＦ中の［０１，９の８．−ＭＢＦ−メルカプト
酢酸メチルエステルを加える。−３１１１ｊで４０分後
に０．３６戚のヨードメタンを加え、温度を−８０しに
２時間保ち、次に反応混合物を一４ｏｃにし・この温度
で３０分後にエーテルと炭酸水素ナトリウム水＃液を加
える。水相をエーテルで抽出し、有機相を一緒にして０
．ＩＮ塩酸及び水で洗い、乾燥し、蒸発させる。収量（
９２） ：１．０．９（９２チ）；無色油状の実施例１１（＆）
Ｋおける同じ生成物に対して記述したのと同じカラムク
ロマトグラフィにより、０．５５（５１％）の（Ｒ）　
−Ｓ　−ＭＢＦ　−２−メルカプトプロパン酸メチルエ
ステルが得られる。

（９３） 昭和　９８年　３月　Ｐ　日 特許庁長官　若杉和夫　　殿 １、　事件の表示 昭和４７年特許願第２２／７３２　　号４、代理人 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号（虎の門電気
じル）〔電話０３（５０２）１４７６（代表）〕ほか１
名ね一４ゴ ５、補正命令の日附 ７、補正の内容 別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で示される偏光性の光学活性化合物 （但し、Ｅは五又は六員環のラクトール環であり、Ｘ及
   びＹは（ＯＲ’　Ｒ２）ｎ（但しｎ＝０〜２、Ｒ１及び
   Ｒ２け水素原子、低級アルキル又はアリールの任意の組
   合せである。）であってアセタール形成において化合物
   ■のアノマー選択率を損わないものを意味し、Ｅは立体
   特異的にビシクロ（２，２，１〕へブタン環系（但し、
   Ａ。 Ｂ、　Ｏ，Ｄは水素原子、又はメチルの任意の組合せで
   ある。）に結合され、Ｗは水素原子、置環又１ｄ非置換
   のアルキル又はシクロアルキルを示す。）、及びＷ＝Ｈ
   の場合の１式の化合物の脱水形の化合物 （ここでＡ、　Ｂ、　Ｏ，Ｄ、　Ｘ、　Ｙ及びｎは上述
   と同じ意味を持つ。） ２、一般式 （但し、Ｗけ水素原子、置換又は非置換のアルキル又は
   シクロアルキルを意味し、ｎ二〇〜２である。）及びｗ
   ＝＝ｎの場合の式（Ｉ　ａ）の脱水形 Ｈ３ により示される偏光性の光学活性な特許請求の範囲第１
   項記載の（Ｒ）エナンチオマー及び（Ｓ）エナンチオマ
   ー。 ３、一般式 （ここでＷは水素原子、置換又は非置換のアルキル又は
   シクロアルキルを意味し、ｎ＝０〜２である。）及びＷ
   ＝Ｈの場合の （３） ）　１ ０Ｈ。 で示される脱水形である特許請求の範囲第２項記載の（
   Ｒ）エナンチオマー及び（Ｓ）エナンチオマー。 ４、　　（２α、３ａα、４α、７α、７ａα）　−２
   ，３，５ａ、４，５，６，７゜７ａ−オクタヒトローア
   、８．８−　）リメチル−４゜７−メタノベンゾフラン
   −２−オール（Ｒ）及び（Ｓ）エナンチオマーと云われ
   る特許請求の範囲第５項記載の化合物： ０月。 ５、　　（２α（２’ｌ（”、３’ａＳ＊、４’Ｒ＊、
   ７’、Ｒ＊、７ａＳ＊）、３ａα、４α、７α。 （４） ７ａα）　−２，２’−オキシビス−（２，３，３ａ、
   ４，５１６゜７．７ａ−オクタヒトローア、８．８−ト
   リメチル−４，７−メタノベンゾフラン）　（Ｒ）及び
   （Ｅｌ）エナンチオマーと云われる特許請求の範囲第３
   項記載の化合物： ６、（２α、３ａα、４α、７α、７ａα）　−２，３
   ，５ａ、４，５，６，７゜７ａ−オクタヒドロ−２−メ
   トキシ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベン
   ゾフラン（Ｒ）及び（Ｓ）エナンチオマーと云われる特
   許請求の範囲第３項記載の化合物： Ｈ３ （５） ７、（２α、３ａα、４α、７α、７ａα）　−２，５
   ，３ａ、４，５，６，７゜７ａ−オクタヒドロ−２−エ
   トキシ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベン
   ゾフラン（Ｒ）及ヒ（Ｓ）エナンチオマーと云われる特
   許請求の範囲第３項記載の化合物： Ｈ３ ８、（２α、３ａα、４α、７α、７ａα）−２，３，
   ３ａ、４，５，６，７゜７ａ−オクタヒドロ−２−イソ
   プロポキシ−７゜８．８−　トリメチル−４，７−メタ
   ノベンゾフラン（Ｒ）及び（Ｓ）エナンチオマーと云わ
   れる特許請求の範囲第６項記載の化合物： 胃 Ｈ５ （６） ９、（２α、４ａα、５α、８α、８ａα）　−３，４
   ，４ａ、５，６，７，８゜８ａ−オクタヒトｏ　−８，
   ９，９”　トリメチル−２Ｈ−３，８−メタノ−１−ベ
   ンゾピラン−２−オール（Ｒ）及び（Ｂ）エナンチオマ
   ーと云われる特許請求の範囲第５項記載の化合物： Ｈ３ １０、（２α（２’Ｒ＊、４’ａＳ＊、５’Ｒ＊、８’
   Ｒ＊、８’ａＳ＊）、４ａα、５α、８α。 ８ａα）−２，２’−オキシビス−（３，４，４ａ、５
   ，６．７゜８．８ａ−オクタヒドロ−８，９，９−トリ
   メチル−２Ｈ−５，８−メタノ−１−ベンゾピラン〕（
   Ｒ）及び（Ｓ）エナンチオマーと云われる特許請求の範
   囲第５項記載の化合物： （７） １１、　　　（２α、４ａα、５α、８α、８ａα）−
   ３，４，４ａ、５，６，７，８゜８ａ−オクタヒドロ−
   ２−メトキシ−８，９，９−トリメチル−２Ｈ−５，８
   −メタノ−１−ベンゾピラン（Ｒ）及び（Ｓ）エナンチ
   オマーと云われる特許請求の範囲第３項記載の化合物：
   １２、　　（３ａα、４α、７α、７ａα）　−５ａ、
   ４，５，６，７．７ａ　−へキサヒトローア、８．８−
   トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン（Ｒ）及び（
   Ｓ）エナンチオマーと云われる特許請求の範囲第３項記
   載の化合Ｈ３ １３、（４ａα、５α、８α、８ａα）　−４ａ、５，
   ６，７，８，８ａ−ヘキ（８） サヒドロー８．９．９−）リメチル−４Ｈ−５，８−メ
   タノペンゾピラン（Ｒ）及び（Ｓ）エナンチオマーと云
   われる特許請求の範囲第３項記載の化合物： Ｈ５ １４、下記一般式で示される偏光性の光学活性化金物 （但し、Ｅは五又は六員環のラクトール環であり、Ｘ及
   びＹは（ＯＲ１Ｒ２）ｎ（但しｎ＝０〜２Ｒ１及びＲ２
   け水素原子、低級アルキル又はアリールの任意の組合せ
   である。）であってアセタール形成において化合物Ｉの
   アノマー選択（９） 率を損わないものを意味し、Ｅは立体特異的にビシクロ
   （２，２，１）へブタン環系（但し、Ａ。 Ｂ、Ｏ，Ｄは水素原子、又はメチルの任意の組合せであ
   る。）に結合され、Ｗは水素原子、置換又は非置換のア
   ルキル又はシクロアルキルを示す。）、又けＷ＝、Ｈの
   場合の１式の化合物の脱水形化６ｉ物 を作る方法において、一般式 （ここでＡ、Ｂ、Ｏ，Ｄ、Ｘ及びＹは上述の意味を持つ
   。）のラクトンを一般弐Ｉ（Ｗ±Ｈ）のう（１０） クトールへと還元すること、又はさらに化合物Ｉの置換
   基の構造に従って、これを 不活性溶媒中で酸触媒により自己縮合形（Ｗ＝環系自体
   ）へと転換すること、又は 非環状又は環状アルコールの存在Ｆで触媒量の強酸によ
   り処理することによって化合物Ｉ（Ｗ＝置換又は非置換
   のアルキル又はシクロアルキル）へと転換すること、又
   は 脱水剤で処理することによって一般式Ｖで示されるエノ
   ールエーテルへと脱水することを特徴とする方法。 １５、　　ラクトール環がボルナン環系に結合している
   ところの一般式 の化合物（（Ｒ）エナンチオマー又は（Ｓ）エナンチオ
   マー）を作る特許請求の範囲第１４項記（１１） 載の方法。 １６、　　’Ｆ記一般式で示される偏光性の光学活性化
   合物 （但し、Ｅは五又は六員環のラクトール環であり、Ｘ及
   びＹ　ｉｊ　（ＯＲｊ　Ｒ２）ｎ（但しｎ＝ｏ〜２、Ｒ
   １及びＲ２は水素原子、低級アルキル又はアリールの任
   意の組合せである。）であってアセタール形成において
   化合物Ｉのアノマー選択率を損わないものを意味し、Ｅ
   は立体特異的にビシクロ［２，２，１：］ヘペタン環系
   （但し、Ａ。 Ｂ、Ｏ，Ｄは水素原子、又はメチルの任意の組合せであ
   る。）に結合され、Ｗは水素原子、置換又は非置換のア
   ルキル又はシクロアルキルを示す、っ　）、又はｗ＝ｎ
   の場合の１式の化合物の脱水形化合物 （１２） を酸性触媒のもとて一般式 （ここで２けＯ，ＳまたけＮＨを意味し、残基Ｒ’、　
   Ｒ’、　Ｒ“１ｌ−ｔＨ及び互に独立した又は結合した
   、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ
   アリール基、カルボニル基又はニトリル基であって、化
   合物Ｉ（化合物Ｖを含めて）と化合物■との反応性を損
   わない任意の組合せ（アシル化合物の場合、　ＯＲ’Ｒ
   ’が’：；ｃ　＝　ｏであることもできる。）である。 ）の化合物と反応させることにより−ＯＨ，−８Ｈ及び
   −ＮＨ−官能基を保瞳する方法。 １７、　　Ｒ’、Ｒ’、Ｒ”がＨ１アルキル、１−ヒド
   ロキシアルキル、１−オキソアルキル、アリール、置換
   アリール、ヘテロアリール、アロイル、ヘテロアロイル
   、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アリロキシカ
   ルボニル、アミンカルボニル、ニトリルであり、また環
   状化合物の場合にはＲ′、　Ｒ１は−（ＯＲ’Ｒ２）ｎ
   −（ここでｎは５〜７であり　Ｒ＋　、　Ｒ２けアルキ
   ル又はアリールである。）、−〇−アリールー（ＯＲＩ
   　Ｒ２）ｎ−（ここでｎ＝２〜４、Ｒ’、Ｒ２はアルキ
   ル又はアリールである。）を意味するところの特許請求
   の範囲第１６項記載の方法。 １８、　　下記一般式で示される偏光性の光学活性化合
   物 （但し、Ｅは五又は六員環のラクトール環であり、Ｘ及
   びＹは（ＯＲ’　Ｒ２）ｎ（但しｎ−ｏ〜２、Ｒ１及び
   Ｒ２は水素原子、低級アルキル又はアリ（１４） −ルの任意の組合せである。）であってアセタール形成
   において化合物Ｉのアノマー選択率を損わないものを意
   味し、Ｅは立体特異的にビシクロ（２，２，１）へブタ
   ン環系（但し、Ａ。 Ｂ、　Ｃ，Ｄは水素原子、又はメチルの任意の組合せで
   ある。）に結合され、Ｗは水素原子、置換又は非置換の
   アルキル又はシクロアルキルを示す。）、又はｗ＝Ｈの
   場合の１式の化合物の脱水形化合物 を酸性触媒のもとて一般式 （ここで２はｏ、ｓ又はＮＨを意味し、残基Ｒ′。 Ｒ′、　ＢＩＮはＨ及び互に独立したまたは結合した、
   置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、（１５） ヘテロアリール基、カルボニル基又はニトリル基であっ
   て、化合物Ｉ（化合物Ｖを含めて）と化合物■との反応
   性を損わない任意の組合せ（アシル化合物の場合、　Ｏ
   Ｒ’Ｒ’がゝＣ−０であることもできる。）である。）
   で示され、−ＯＨ，−８Ｈ又は−ＮＨ−Ｋ能基ができる
   だけ偏光中心に近いラセミ体化合物と反応させて一般式
   のジアステレオマー混合物を作り、このジアステレオマ
   ーを分割し、そして次に保膿木を酸触媒により開裂させ
   ることによって２セミ体を分割する方法。 １９、　　丁記一般式で示される扁光性の光学活性化合
   物 （１６） （但し、Ｅは五又は六員環のラクトール環であり、Ｘ及
   びＹ　ｉｊ　（ＯＲ’　Ｒ２）ｎ（但しｎ＝Ｄ〜２゜Ｒ
   １及びＲ２は水素原子、低級アルキル又はアリールの任
   意の組合せである。）であってアセタール形成において
   化合物Ｉのアノマー選択率を損わないものを意味し、Ｅ
   ”は立体特異的にビシクロ（２，２，１：）へブタン環
   系（但し、Ａ。 Ｂ、Ｃ，Ｄは水素原子、又はメチルの任意の組合せであ
   る。）に結合され、Ｗは水素原子、置換又は非置換のア
   ルキル又はシクロアルキルを示す。）、又はＷ＝Ｈの場
   合の１式の化合物の脱水形化合物 を一般式 ％式％ （１７） （こＣでＺ＝Ｏ１Ｒ’：　ＯＮ　、　Ｒ’：Ｈ、置換又
   は非置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロアルキル
   基、カルボニル基又はニトリル基である。）のシアンヒ
   ドリンと反応させて一般式 のジアステレオマー混合物を作り、次にジアステレオマ
   ーを分割し、そして僅かに過剰のアルコールの存在丁で
   酸触媒的に反応させてイミドエステル塩酸塩を作り、所
   望によりこれを加水分解してエステルとするところの、
   光学活性なイミドエステル塩酸塩又は光学活性なエステ
   ルの製造法。 ２０、　　下記一般式で示される偏光性の光学活性化金
   物 （１日） Ｕ （但し、Ｅけ五又は六銭環のラクトール環であり、Ｘ及
   びＹけ（ＯＲ’　Ｒ２）ｎ（但しｎ＝ｏ〜２、Ｒ１及び
   Ｒ２け水素原子、低級アルキル又はアリールの任意の組
   合せである。）であってアセタール形成において化合物
   Ｉのアノマー選択率を損わないものを意味し、Ｅは立体
   特異的にビシクロ（２，２，１）へブタン環系（但し％
   Ａ。 Ｅ、Ｏ，Ｄｒｆｉ水素原子、又はメチルの任意の組合せ
   である。）に結合され、Ｗは水素原子、置換又は非置換
   のアルキル又はシクロアルキルを示す。）、又はＷ＝Ｈ
   の場合の１式の化合物の脱水形化合物 （１９） を一般式 （ここで２はＯ，Ｓ又はＮＨを意味し、残基Ｒ′。 Ｒ’、　Ｒ”はＨ及び互に独立した又は結合した、置換
   又は非置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロアリー
   ル基、カルボニル基又はニトリル基であって、化合物Ｉ
   （化合物Ｖを含めて）と化合物■との反応性を損わない
   任意の組合せ（アシル化合物の場合、　ＯＲ’Ｒ’がン
   ａ−。 であることもできる。）である。）のラセミ体アルコー
   ルと反応させ、次に保瞳基を開裂するところの、エナン
   チオマー選択的アセタール形成を経る、光学的に濃化さ
   れたアルコールの製造法。 ２１、　　下記一般式で示される偏光性の光学活性化合
   ９勿 （２０） （但し、Ｅは五又は六員環のラクトール環であり、Ｘ及
   びＹは（（１！Ｒ’　Ｒ２）ｎ（但しｎ−ｏ〜２、Ｒ１
   及びＲ２は水素原子、低級アルキル又はアリールの任意
   の組合せである。）であってアセタール形成において化
   合物■のアノマー選択率を損わないものを意味し、Ｅは
   立体特異的にビシクロ〔２，２，１）ヘプタン環系（但
   し、Ａ。 Ｂ、Ｏ，Ｄけ水素原子、又はメチルの任意の組合せであ
   る。）に結合され、Ｗは水素原子、置換又は非置換のア
   ルキル又はシクロアルキルを示す。）、又けＷ＝Ｈの場
   合の１式の化合物の脱水形の化合物 り 明細書の浄書（内容に変更なし）（、ｒ、？）、父２ノ
   ー／を、一般式 （ことで２はＯ，Ｓ又はＮＨを意味し、残基Ｒ′。 Ｒ“、Ｒ″はＨ及び互に独立した又は結合した、置換又
   は非置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール
   基、カルボニル基又ハニトリル基であって、化合物Ｉ（
   化合物Ｖを含めて）と化合物■との反応性を損わない任
   意の組合せ（アシル化合物の場合、ｃＲ’Ｒ“が％　＝
   ＝：　。 であることもできる。）である。） により示され、かつカルボニル、カルボキシル又は二）
   　ＩＪル基を有する前偏光性化合物と反応させ、一般式 の化合物の前偏光性残基に立体特異的反応によって非対
   称性を導入し、続いて、所望の場合にはジアステレオマ
   ーの分離を行った後に、保護基の開裂を行う、光学活性
   なカルボニル、カルボキシル又はヒドロキシル化合物の
   製造法。 ２２、　　前偏光性残基ｚＣＲ’Ｒ’Ｒ−がｓａｕ、　
   ｃｏｏＲ（Ｒ＝　Ｈ。 アルキル又はアリール）であり、非対称性導入が脱プロ
   トン化に続くＣアルキル化により行われる特許請求の範
   囲第２１項記載の方法。