JPS61215342A - 光学活性４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロペンテノンの製造法 - Google Patents
光学活性４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロペンテノンの製造法Info
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- JPS61215342A JPS61215342A JP60055009A JP5500985A JPS61215342A JP S61215342 A JPS61215342 A JP S61215342A JP 60055009 A JP60055009 A JP 60055009A JP 5500985 A JP5500985 A JP 5500985A JP S61215342 A JPS61215342 A JP S61215342A
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- hydroxy
- optically active
- cyclopentenone
- substituted
- cyclobentenone
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（Ｉ）
υ
（式中、Ｒはアリル基またはプロパルギル基を示す。）
で示される光学活性４−ヒドロキシ−２−置換−２−シ
クロベンテノンの製造法に関する。
クロベンテノンの製造法に関する。
前記一般式（Ｘ）で示される光学活性な４−ヒドロキシ
−２−置換−２−シクロベンテノンは医・農薬申開体と
して非常に有用な化合物であり、たとえばプロスタグラ
ンディンの重要中間体あるいは新しいタイプのプロスタ
グランディン誘導体の原料として利用される。
−２−置換−２−シクロベンテノンは医・農薬申開体と
して非常に有用な化合物であり、たとえばプロスタグラ
ンディンの重要中間体あるいは新しいタイプのプロスタ
グランディン誘導体の原料として利用される。
かかる光学活性な４−ヒドロキシ−２−置換−２−シク
ロベンテノンたとえば４−ヒドロキシ−２−アリル−２
−シクロベンテノンを得る方法としては、特開昭５８−
４１８８６号公報に記載の方法が知られている。
ロベンテノンたとえば４−ヒドロキシ−２−アリル−２
−シクロベンテノンを得る方法としては、特開昭５８−
４１８８６号公報に記載の方法が知られている。
この方法は、４−ヒドロキシ−２−アリル−２−シクロ
ベンテノンとラクトン類ヲモル比１：１で反応させ、得
られたシクロベンテノンエーテル体の光学活性混合物か
ら一方の光学活性体を分離し、次いでこれを加水分解す
るものである。
ベンテノンとラクトン類ヲモル比１：１で反応させ、得
られたシクロベンテノンエーテル体の光学活性混合物か
ら一方の光学活性体を分離し、次いでこれを加水分解す
るものである。
しかし、同公報には４−ヒドロキシ−２−アリル−２−
シクロベンテノンと（ＩＲ，５Ｓ）−６，６−シメチル
ー４−ヒドロキシ−８−オキサビシクロ［８，１，０１
ヘキサン−２−オンとを反応させた場合に得られる（
ＩＲ，５Ｓ）−６，６−シメチルー３−オキサ−４（Ｒ
） −［１（Ｒ）−４−オキソ−８−アリル−２−シク
ロペンテニルオキシ〕ビシクロ［８，１，０］ヘキサン
−２−オン（以下（Ｉ−ａｌと呼ぶ）と（ＩＲ，５ｓ）
−６，６−シメチルー８−オキサ−４（Ｒ） −［１
（Ｓ） −４−オキソ−３−アリル−２−シクロペンチ
ニルオキシ］ビシクロ［８，１，０１ヘキサン−２−オ
ン（以下〔Ｉ−ｂｌ、！−呼ぶ）のシクロベンテノンエ
ーテル類の生成比率に関する記載は全く見られず、この
混合物をカラムクロマトグラフィーで分離している実施
例から判断しても、この方法による場合の［！−ａｌ／
［Ｉ−ｂｌ比はかなり低いものであり、［Ｉ−ａｌを得
るための方法としてハ必スしも満足し得るものではない
。
シクロベンテノンと（ＩＲ，５Ｓ）−６，６−シメチル
ー４−ヒドロキシ−８−オキサビシクロ［８，１，０１
ヘキサン−２−オンとを反応させた場合に得られる（
ＩＲ，５Ｓ）−６，６−シメチルー３−オキサ−４（Ｒ
） −［１（Ｒ）−４−オキソ−８−アリル−２−シク
ロペンテニルオキシ〕ビシクロ［８，１，０］ヘキサン
−２−オン（以下（Ｉ−ａｌと呼ぶ）と（ＩＲ，５ｓ）
−６，６−シメチルー８−オキサ−４（Ｒ） −［１
（Ｓ） −４−オキソ−３−アリル−２−シクロペンチ
ニルオキシ］ビシクロ［８，１，０１ヘキサン−２−オ
ン（以下〔Ｉ−ｂｌ、！−呼ぶ）のシクロベンテノンエ
ーテル類の生成比率に関する記載は全く見られず、この
混合物をカラムクロマトグラフィーで分離している実施
例から判断しても、この方法による場合の［！−ａｌ／
［Ｉ−ｂｌ比はかなり低いものであり、［Ｉ−ａｌを得
るための方法としてハ必スしも満足し得るものではない
。
（尚、４−ヒドロキシ−２−プロパルギル−２−シクロ
ベンテノンを原料とする場合には上記例に対応して、そ
れぞれ［ｆｆ−ａｌ、［ｍ−ｂｌと呼ぶ） 従って、上記の反応において、どちらか一方のシクロベ
ンテノンエーテル体をその対掌体に対して過剰量得るこ
とは経済面、精製面からも極めて重要である。
ベンテノンを原料とする場合には上記例に対応して、そ
れぞれ［ｆｆ−ａｌ、［ｍ−ｂｌと呼ぶ） 従って、上記の反応において、どちらか一方のシクロベ
ンテノンエーテル体をその対掌体に対して過剰量得るこ
とは経済面、精製面からも極めて重要である。
このようなことから、本発明者らは上記方法のもつ問題
を改良し、工、業的有利に光学活性な４−ヒＦ Ｏ−＋
シー ２−置換−２−シクロペンテ）：／’を製造す
べく検討の結果、ラクトン類と４−ヒドロキシ−２−置
換−２−シクロベンテノンを特定の反応モル比で、かつ
特定の触媒の存在下に反応させることにより、いずれか
一方の光学活性体をその対掌体に対して過剰量含む反応
混合物を得ることができ、その結果、光学活性体の単離
が非常に容易となり、更にはその後の加水分解反応も、
有機溶媒等を何ら必要とすることなく、水のみで容易に
実施することができ、かかる一連のプロセスにより極め
て有利に目的とする光学活性な４−ヒドロキシ−２−置
換−２−シクロベンテノンが得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。
を改良し、工、業的有利に光学活性な４−ヒＦ Ｏ−＋
シー ２−置換−２−シクロペンテ）：／’を製造す
べく検討の結果、ラクトン類と４−ヒドロキシ−２−置
換−２−シクロベンテノンを特定の反応モル比で、かつ
特定の触媒の存在下に反応させることにより、いずれか
一方の光学活性体をその対掌体に対して過剰量含む反応
混合物を得ることができ、その結果、光学活性体の単離
が非常に容易となり、更にはその後の加水分解反応も、
有機溶媒等を何ら必要とすることなく、水のみで容易に
実施することができ、かかる一連のプロセスにより極め
て有利に目的とする光学活性な４−ヒドロキシ−２−置
換−２−シクロベンテノンが得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１１）
（式中、Ｒは前記と同じ意味である。）で示される４−
ヒドロキシ−２−！！換−２−シクロベンテノンと（Ｉ
Ｒ，５ｓ）−６，６−シメチルー４−ヒドロキシ−８−
オキサビシクロ［８，１，（Ｎヘキサン−２−オンもし
くは（Ｉｓ、５Ｒ）−６，６−シメチルー４−ヒドロキ
シ−８−オキサビシクロ［８，１，０］ヘキサン−２−
オンのラクトン類を、モル比１．５〜２：１で、パラト
ルエンスルホン酸もしくはベンゼンスルホン酸の存在下
、共沸溶媒中で共沸脱水しながら反応させて、一般式（
２）で示される４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロ
ベンテノンとラクトン類との縮合物であって、いずれか
一方の対掌体を過剰産金むシクロベンテノンエーテル体
の光学活性混合物を得、これを分離して光学活性なシク
ロベンテノンエーテル体を単離し、次いで加水分解する
ことを特徴とする前記一般式（１）で示される光学活性
４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロベンテノンの製
造法を提供するものである。
ヒドロキシ−２−！！換−２−シクロベンテノンと（Ｉ
Ｒ，５ｓ）−６，６−シメチルー４−ヒドロキシ−８−
オキサビシクロ［８，１，（Ｎヘキサン−２−オンもし
くは（Ｉｓ、５Ｒ）−６，６−シメチルー４−ヒドロキ
シ−８−オキサビシクロ［８，１，０］ヘキサン−２−
オンのラクトン類を、モル比１．５〜２：１で、パラト
ルエンスルホン酸もしくはベンゼンスルホン酸の存在下
、共沸溶媒中で共沸脱水しながら反応させて、一般式（
２）で示される４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロ
ベンテノンとラクトン類との縮合物であって、いずれか
一方の対掌体を過剰産金むシクロベンテノンエーテル体
の光学活性混合物を得、これを分離して光学活性なシク
ロベンテノンエーテル体を単離し、次いで加水分解する
ことを特徴とする前記一般式（１）で示される光学活性
４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロベンテノンの製
造法を提供するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロベンテノンとラ
クトン類との反応において、両者の反応モル比は非常に
重要であって、４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン
はラクトン類に対して１゜５〜２倍モル使用される。
クトン類との反応において、両者の反応モル比は非常に
重要であって、４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン
はラクトン類に対して１゜５〜２倍モル使用される。
かかるモル比の場合にのみ、たとえば［Ｉ−ａｌｌＣＩ
−ｂ］比が特異的に向上、すなわち一方の光学活性体の
過剰率が高くなり、このモル比の範囲外では過剰率が低
下して好ましくない。
−ｂ］比が特異的に向上、すなわち一方の光学活性体の
過剰率が高くなり、このモル比の範囲外では過剰率が低
下して好ましくない。
触媒としてはパラトルエンスルホン酸またはベンゼンス
ルホン酸が用いられ、これらのピリジン塩などはたとえ
ば生成した［ Ｉ −ａ ］／［Ｉ−ｂｌ比の点で好ま
しくない。
ルホン酸が用いられ、これらのピリジン塩などはたとえ
ば生成した［ Ｉ −ａ ］／［Ｉ−ｂｌ比の点で好ま
しくない。
触媒の使用量はラクトン類に対して０．０１〜Ｏ０５倍
当量、好ましくは０．０１−０．２倍当量である。
当量、好ましくは０．０１−０．２倍当量である。
反応溶媒としては水と共沸するいわゆる共沸溶媒が用い
られ、代表的にはベンゼン、トルエンが挙げられる。
られ、代表的にはベンゼン、トルエンが挙げられる。
この反応は水を生成する縮合反応であるため、生成した
水を上記共沸溶媒との共沸により反応系外へ除去しなが
ら進行させることが必要である。この際、水と共に留去
した共沸溶媒は、水と分離後反応系内へ戻すことができ
る。
水を上記共沸溶媒との共沸により反応系外へ除去しなが
ら進行させることが必要である。この際、水と共に留去
した共沸溶媒は、水と分離後反応系内へ戻すことができ
る。
反応温度は共沸溶媒が水と共沸し得る温度であるが、通
常５０〜１２０°Ｃ１好ましくは６０〜１１５℃である
。
常５０〜１２０°Ｃ１好ましくは６０〜１１５℃である
。
反応時間は種々の条件により変オ）す、何ら制限されな
いが、一般的には２〜７時間である。
いが、一般的には２〜７時間である。
かくして、原料のラクトン類としてたとえば（ＩＲ，５
５）−６，６−シメチルー４−ヒドロキシ−８−オキサ
ビシクロ［８，１，０１ヘキサン−２−オンを使用し、
４−ヒドロキシ−２−ｔｌ換−２−シクロベンテノンと
して４−ヒドロキシ−２−アリル−２−シクロベンテノ
ンを使用した場合には、過剰量の［１−ａｌを含む［Ｉ
−ａｌとＣＩ−ｂ］の混合物が得られ、同様に４−ヒド
ロキシ−２−プロパルギル−２−シクロベンテノンを使
用しｔこ場合には過剰量の［ＩＩ−ａ ］を含む［ｕ−
ａ３と［ｎ−ｂ］の混合物が得られる。
５）−６，６−シメチルー４−ヒドロキシ−８−オキサ
ビシクロ［８，１，０１ヘキサン−２−オンを使用し、
４−ヒドロキシ−２−ｔｌ換−２−シクロベンテノンと
して４−ヒドロキシ−２−アリル−２−シクロベンテノ
ンを使用した場合には、過剰量の［１−ａｌを含む［Ｉ
−ａｌとＣＩ−ｂ］の混合物が得られ、同様に４−ヒド
ロキシ−２−プロパルギル−２−シクロベンテノンを使
用しｔこ場合には過剰量の［ＩＩ−ａ ］を含む［ｕ−
ａ３と［ｎ−ｂ］の混合物が得られる。
また、ラクトン類として（ＩＳ 、 ５Ｋ） −６゜６
−シメチルー４−ヒドロキシ−８−オキサビシクロ［８
，１，０３ヘキサン−２−オンを使用し、４−ヒドロキ
シ−２−［換−２−シクロベンテノンとして４−ヒドロ
キシ−２−アリル−２−シクロベンテノンを使用した場
合には、過剰量の（Ｉｓ、５Ｋ）−１３，６−シメチル
ー３−オキサ−４（Ｓ） −［ｔ （Ｓ） −４−オキ
ソ−３−アリル−２−シクロペンテニルオキシ］ビシク
ロ［８，１，Ｏｌヘキサン−２−オン（以下（１−ｄｌ
と呼ぶ）を含む［Ｉ−ｄｌと（ＩＳ、５Ｒ）−６，６−
シメチルー８−オキサ−４（Ｓ） −［１（Ｒ） −４
−オキソ−８−アリル−２−シクロペンテニルオキシ］
ビシクロ〔８゜１．０〕ヘキサン−２−オン（以下［！
−ｃｌと呼ぶ）の混合物が得られ、同様に４−ヒドロキ
シ−２−プロパルギル−２−シクロベンテノンを使用し
た場合には、上記に対応して、過剰愈の［ＩＩ−ｄ３を
含む［１−ｄｌと（ｕ−Ｃ１の混合物が得られる。
−シメチルー４−ヒドロキシ−８−オキサビシクロ［８
，１，０３ヘキサン−２−オンを使用し、４−ヒドロキ
シ−２−［換−２−シクロベンテノンとして４−ヒドロ
キシ−２−アリル−２−シクロベンテノンを使用した場
合には、過剰量の（Ｉｓ、５Ｋ）−１３，６−シメチル
ー３−オキサ−４（Ｓ） −［ｔ （Ｓ） −４−オキ
ソ−３−アリル−２−シクロペンテニルオキシ］ビシク
ロ［８，１，Ｏｌヘキサン−２−オン（以下（１−ｄｌ
と呼ぶ）を含む［Ｉ−ｄｌと（ＩＳ、５Ｒ）−６，６−
シメチルー８−オキサ−４（Ｓ） −［１（Ｒ） −４
−オキソ−８−アリル−２−シクロペンテニルオキシ］
ビシクロ〔８゜１．０〕ヘキサン−２−オン（以下［！
−ｃｌと呼ぶ）の混合物が得られ、同様に４−ヒドロキ
シ−２−プロパルギル−２−シクロベンテノンを使用し
た場合には、上記に対応して、過剰愈の［ＩＩ−ｄ３を
含む［１−ｄｌと（ｕ−Ｃ１の混合物が得られる。
かくして得られる混合物中の［Ｉ−ａｌまたは（ｘ−ａ
）の［１−ｂｌまりｊ、ｔ［ｍ−ｂ〕ｓｃ対する過剰率
あるいは［Ｉ−ｄｌまたは［Ｉ［−ｄ〕の［ｌ−Ｃｌま
たは［１ｔ−ｃｌに対する過剰率は、前記特開昭５８−
４１８８６号公報に具体的に開示される方法により得ら
れる混合物中の過剰率よりも高い。
）の［１−ｂｌまりｊ、ｔ［ｍ−ｂ〕ｓｃ対する過剰率
あるいは［Ｉ−ｄｌまたは［Ｉ［−ｄ〕の［ｌ−Ｃｌま
たは［１ｔ−ｃｌに対する過剰率は、前記特開昭５８−
４１８８６号公報に具体的に開示される方法により得ら
れる混合物中の過剰率よりも高い。
かかるシクロベンテノンエーテル体の光学活性混合物か
ら、過剰屋台まれる光学活性シクロベンテノンエーテル
体を単離する方法としては各種の方法があるが、カラム
クロマトグラフィーによる方法が有利である。
ら、過剰屋台まれる光学活性シクロベンテノンエーテル
体を単離する方法としては各種の方法があるが、カラム
クロマトグラフィーによる方法が有利である。
カラムクロマトグラフィー法による場合、担体としては
シリカゲル、アルミナ等を使用することができ、その使
用量は原料であるシクロベンテノンエーテル体に対して
通常４〜７０倍重量である。
シリカゲル、アルミナ等を使用することができ、その使
用量は原料であるシクロベンテノンエーテル体に対して
通常４〜７０倍重量である。
使用する溶媒は、トルエン、酢酸エチル、ヘキサン、石
油エーテル、イソプロピルアルコール、ジクロルメタン
等の通常の溶媒の単独または混合物が用いられる。
油エーテル、イソプロピルアルコール、ジクロルメタン
等の通常の溶媒の単独または混合物が用いられる。
このような分離手段によって、光学活性シクロベンテノ
ンエーテル体を高光学純度で効率よく取り出すことがで
きる。
ンエーテル体を高光学純度で効率よく取り出すことがで
きる。
このようにして分離された光学活性シクロベンテノンエ
ーテル体は次いで加水分解されるが、該加水分解は生成
する光学活性４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロベ
ンテノンの安定性を考え、中性条件下で実施することが
好ましい。
ーテル体は次いで加水分解されるが、該加水分解は生成
する光学活性４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロベ
ンテノンの安定性を考え、中性条件下で実施することが
好ましい。
加水分解は水または水と水可溶性有機溶媒（たとえばジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシドなど）との混合溶媒中で加熱す
ることにより行われる。
オキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシドなど）との混合溶媒中で加熱す
ることにより行われる。
しかしながら、有機溶媒は必ずしも必要でなく、加水分
解後の後処理、精製を考えると、できるだけ有機溶媒を
使用しないことが好ましく、通常は光学活性なシクロベ
ンテノンエーテル体を２〜２０倍重量の水中で加熱する
ことにより行われる。
解後の後処理、精製を考えると、できるだけ有機溶媒を
使用しないことが好ましく、通常は光学活性なシクロベ
ンテノンエーテル体を２〜２０倍重量の水中で加熱する
ことにより行われる。
反応温度は通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜１０
０℃であり、反応時間については特に制限されない。
０℃であり、反応時間については特に制限されない。
かかる方法により、前記一般式（Ｉ）で示される光学活
性な４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロベンテノン
が容易にかつ好収率で得られる。
性な４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロベンテノン
が容易にかつ好収率で得られる。
尚、反応終了後、反応混合物からのラクトン類と光学活
性な４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロベンテノン
の分離は、たとえば反応液をそのまま冷却するか、ある
いは濃縮後に冷却し、析出するラクトン類をＰ別したし
たのちのＦ液を濃縮して目的とする光学活性な４−ヒド
ロキシ−２−＠換−２−シクロペンテノシ類を得ること
により行われる。もし、必要とあればかかる光学活性４
−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロベンテノンはクロ
マトグラフィーあるいは蒸留等により精製することもで
きる。
性な４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロベンテノン
の分離は、たとえば反応液をそのまま冷却するか、ある
いは濃縮後に冷却し、析出するラクトン類をＰ別したし
たのちのＦ液を濃縮して目的とする光学活性な４−ヒド
ロキシ−２−＠換−２−シクロペンテノシ類を得ること
により行われる。もし、必要とあればかかる光学活性４
−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロベンテノンはクロ
マトグラフィーあるいは蒸留等により精製することもで
きる。
かくして、本発明の方法によれば、光学活性な４−ヒド
ロキシ−２−置換−２−シクロベンテノンを工業的容易
に、好収率で得ることができる。
ロキシ−２−置換−２−シクロベンテノンを工業的容易
に、好収率で得ることができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
攪拌装置、温度計および共沸脱水装置を装着した４ツロ
フラスコに、４−ヒドロキシ−２−アリル−２−シクロ
ベンテノン２４゜４２ｆ （０，１７７モル）、（ＩＲ
，５ｓ）−６。
フラスコに、４−ヒドロキシ−２−アリル−２−シクロ
ベンテノン２４゜４２ｆ （０，１７７モル）、（ＩＲ
，５ｓ）−６。
６−シメチルー４−ヒドロキシ−８−オキサビシグロ［
８，１，０］ヘキサン−２−オン１６．７６Ｆ（０，１
１８モル）、パラトルエンスルホン酸０．４４ｆおよび
ベンゼン１５０ｍを仕込み、昇温しで還流させる。
８，１，０］ヘキサン−２−オン１６．７６Ｆ（０，１
１８モル）、パラトルエンスルホン酸０．４４ｆおよび
ベンゼン１５０ｍを仕込み、昇温しで還流させる。
生成する水を共ｎ１ζて反応系外へ取り出しながら４時
間反応させる。反応終了後、水８０−を加え、有機層を
分散する。有機層はさらに８％重ソウ水６０ｇｔおよび
水７０−にて洗浄する。有機層を減圧下に＃縮して、（
ＩＲ，５Ｓ）−６，６−シメチルー３−オキサ−４（Ｒ
） −［１（Ｒ） −４−オキソ−８−アリル−２−シ
クロペンテニルオキシノビシクロＣＢ、１．ＯＥヘキサ
ン−２−オン〔Ｉ−ａ）と（ｌ Ｒ、５Ｓ ） −６、
６−シメチ７１／−８−オキサ−４（Ｒ）−４１（Ｓ）
−４−オキソ−８−アリル−２−シクロペンテニルオキ
シノビシクロ［８，１，Ｏｌヘキサン−２−オン［Ｉ−
ｂｌの混合物８２゜１ｆを得た。
間反応させる。反応終了後、水８０−を加え、有機層を
分散する。有機層はさらに８％重ソウ水６０ｇｔおよび
水７０−にて洗浄する。有機層を減圧下に＃縮して、（
ＩＲ，５Ｓ）−６，６−シメチルー３−オキサ−４（Ｒ
） −［１（Ｒ） −４−オキソ−８−アリル−２−シ
クロペンテニルオキシノビシクロＣＢ、１．ＯＥヘキサ
ン−２−オン〔Ｉ−ａ）と（ｌ Ｒ、５Ｓ ） −６、
６−シメチ７１／−８−オキサ−４（Ｒ）−４１（Ｓ）
−４−オキソ−８−アリル−２−シクロペンテニルオキ
シノビシクロ［８，１，Ｏｌヘキサン−２−オン［Ｉ−
ｂｌの混合物８２゜１ｆを得た。
［Ｉ−ａ ］／［ｌ−ｂ ］＝１゜６８上記混合物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーＩＮＩＩジクロロメ
タン：酢酸エチル＝１００：１）ｉｍて分離精製してＣ
Ｉ−ａ、］１８．４２ｆｆｔ得る。
リカゲルカラムクロマトグラフィーＩＮＩＩジクロロメ
タン：酢酸エチル＝１００：１）ｉｍて分離精製してＣ
Ｉ−ａ、］１８．４２ｆｆｔ得る。
ａＪｎ −５５，９°（（＝：ｌ、エタノール）次に
［１−ａ］８Ｆを水ｉｏ１ｍｌとともに７５”Ｃにて８
時間加熱する。反応終了後、反応混合物を減圧下に濃縮
して水約４−を留去したのちＯ″Ｃに冷却し、８時間保
持する。析出する結晶（ラクトン）を戸別し、Ｐ液をさ
らに濃縮する。濃縮残渣をクロマトグラフィーにて精製
して４（Ｒ）−ヒドロキシ−２−アリル−２−シクロベ
ンテノン１．５２９を得る。
［１−ａ］８Ｆを水ｉｏ１ｍｌとともに７５”Ｃにて８
時間加熱する。反応終了後、反応混合物を減圧下に濃縮
して水約４−を留去したのちＯ″Ｃに冷却し、８時間保
持する。析出する結晶（ラクトン）を戸別し、Ｐ液をさ
らに濃縮する。濃縮残渣をクロマトグラフィーにて精製
して４（Ｒ）−ヒドロキシ−２−アリル−２−シクロベ
ンテノン１．５２９を得る。
α）Ｄ＋１９．８° （Ｃ＝＝ｌ、メタノール）ｎ；’
１．５０４４ 実施例２ 実施例１で用いたと同様の装置に、４−ヒドロキシ−２
−プロパルギル−２−シクロベンテノン２１．７６ｇ（
０，１６モル）、（ＩＲ２５Ｓ）−６，６−シメチルー
４−ヒドロキシ−８−オキサビシクロ［８，１，０３ヘ
キサン−２−オン１４．２ Ｆ （０，１モル）、ベン
ゼンスルホン酸０，８ｆおよびトルエン１１００５ｉを
仕込み、減圧下に８０〜８５”Ｃにて共沸脱水させる。
１．５０４４ 実施例２ 実施例１で用いたと同様の装置に、４−ヒドロキシ−２
−プロパルギル−２−シクロベンテノン２１．７６ｇ（
０，１６モル）、（ＩＲ２５Ｓ）−６，６−シメチルー
４−ヒドロキシ−８−オキサビシクロ［８，１，０３ヘ
キサン−２−オン１４．２ Ｆ （０，１モル）、ベン
ゼンスルホン酸０，８ｆおよびトルエン１１００５ｉを
仕込み、減圧下に８０〜８５”Ｃにて共沸脱水させる。
反応時間は４時間を要する。
反応終了後、水６（ｌｄを加え、有機層を分液する。有
機層はさらに３％重そう水５０ＩＩｔおよび水６０ｍに
て洗浄する。有機層を減圧下に濃縮して、（ＩＲ，５Ｓ
）−６，６−シメチルー８−オキサ−４（Ｒ）−（１（
Ｒ） −４ン ーオキ搾−８−プロパルギルー２−シクロペンテニルオ
キシ〕ビシクロ［８，１，０〕ヘキサン−２−オン［Ｉ
［−ａ］と（ｔＲ，５Ｓ）−６，６−シメチルー８−オ
キサ−４（Ｒ） −［１（Ｓ）−４−オキソ−３−プロ
パルギル−２−シクロペンテニルオキシ］ビシクロ［８
゜ｌ、０〕ヘキサン−２−オン［ＩＩ−ｂｌの混合物２
５．７４ｆを得た。
機層はさらに３％重そう水５０ＩＩｔおよび水６０ｍに
て洗浄する。有機層を減圧下に濃縮して、（ＩＲ，５Ｓ
）−６，６−シメチルー８−オキサ−４（Ｒ）−（１（
Ｒ） −４ン ーオキ搾−８−プロパルギルー２−シクロペンテニルオ
キシ〕ビシクロ［８，１，０〕ヘキサン−２−オン［Ｉ
［−ａ］と（ｔＲ，５Ｓ）−６，６−シメチルー８−オ
キサ−４（Ｒ） −［１（Ｓ）−４−オキソ−３−プロ
パルギル−２−シクロペンテニルオキシ］ビシクロ［８
゜ｌ、０〕ヘキサン−２−オン［ＩＩ−ｂｌの混合物２
５．７４ｆを得た。
［Ｍ−ａ ］／ ［ＩＩ−ｂ ］＝１．６上記混合物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ジクロロメ
タン：酢酸エチル＝１００：２）にて分離精製して［１
−ａ３１５．２２’ｆを得る。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ジクロロメ
タン：酢酸エチル＝１００：２）にて分離精製して［１
−ａ３１５．２２’ｆを得る。
αＪＤ −７７，１’（ｃ＝１．エタノール）ｎｏ
ｏｌ、 ５２ Ｑ ５ 次に、この［ＩＩ−ａ ３５ ｆを水１５−とともに７
５〜８０℃にて８時間加熱する。以下、実施例１に準じ
て後処理、精製し、４ （Ｒ） −ヒドロキシ−２−プ
ロパルギル−２−シクロベンテノン２゜４９１を得る。
ｏｌ、 ５２ Ｑ ５ 次に、この［ＩＩ−ａ ３５ ｆを水１５−とともに７
５〜８０℃にて８時間加熱する。以下、実施例１に準じ
て後処理、精製し、４ （Ｒ） −ヒドロキシ−２−プ
ロパルギル−２−シクロベンテノン２゜４９１を得る。
α］Ｄ ＋ＩＯ，８°（””ｔ＋クロロホルム）ｎ二
＠ ｉ。５１８７ 実施例８ （ＩＲ，５ｓ）−６，６−シメチルー４−ヒドロキシ−
３−オキサビシクロ［３，１゜Ｏ］ヘキサン−２−オン
に代えて（Ｉｓ、５Ｒ）−６，６−シメチルー４−ヒド
ロキシ−８−オキサビシクロ［８、１、０］ヘヘキシン
−２−オを使用する以外は実施例２と同様に反応、後処
理、精製して（ＩＳ、５Ｒ）−６，６−シメチルー８−
オキサ−４（Ｓ） −［１（Ｓ）−４−オキソ−８−プ
ａパルギル−２−シクロペンテニルオキシ］ビシクロ［
８゜１、Ｏ］ヘキサン−２−オン［ｎ−ｄｌと（Ｉ Ｓ
、 ５Ｒ）−６、６−シメチルー８−オキサ−４Ｃ３
）−［１（Ｒ）−４−オキソ−８−プロパルギル−２−
シクロペンテニルオキシ］ビシクロ［８，１，Ｏｌヘキ
サン−２−オン［Ｉ−ｃｌの混合物３１．８Ｆを得た。
＠ ｉ。５１８７ 実施例８ （ＩＲ，５ｓ）−６，６−シメチルー４−ヒドロキシ−
３−オキサビシクロ［３，１゜Ｏ］ヘキサン−２−オン
に代えて（Ｉｓ、５Ｒ）−６，６−シメチルー４−ヒド
ロキシ−８−オキサビシクロ［８、１、０］ヘヘキシン
−２−オを使用する以外は実施例２と同様に反応、後処
理、精製して（ＩＳ、５Ｒ）−６，６−シメチルー８−
オキサ−４（Ｓ） −［１（Ｓ）−４−オキソ−８−プ
ａパルギル−２−シクロペンテニルオキシ］ビシクロ［
８゜１、Ｏ］ヘキサン−２−オン［ｎ−ｄｌと（Ｉ Ｓ
、 ５Ｒ）−６、６−シメチルー８−オキサ−４Ｃ３
）−［１（Ｒ）−４−オキソ−８−プロパルギル−２−
シクロペンテニルオキシ］ビシクロ［８，１，Ｏｌヘキ
サン−２−オン［Ｉ−ｃｌの混合物３１．８Ｆを得た。
この混合物をカラムグロマトグラフィーにテ分１ｍ１７
１Ｉ！ｌｌで［１−ｄ ］ ｌ ５゜１６ｆを得る。
１Ｉ！ｌｌで［１−ｄ ］ ｌ ５゜１６ｆを得る。
ａ Ｊ ｏ ＋ ７６．９° （ｃ＝１．エタノール
）ｎｌＤ １．６１９９ 次にこの［１［−ｄ１５Ｎを水１５−とともに７５〜８
０°Ｃにて８時間加熱する。以下、実施例１に準じて後
処理、精製し、４ （Ｓ） −ヒドロキシ−２−プロパ
ルギル−２−シクロベンテノン２．５１ｆを得る。
）ｎｌＤ １．６１９９ 次にこの［１［−ｄ１５Ｎを水１５−とともに７５〜８
０°Ｃにて８時間加熱する。以下、実施例１に準じて後
処理、精製し、４ （Ｓ） −ヒドロキシ−２−プロパ
ルギル−２−シクロベンテノン２．５１ｆを得る。
αＪ：、。 −１０，２°（ｃ＝１ 、クロロホルム
）ｎ ｏ’ １．５１８４
）ｎ ｏ’ １．５１８４
Claims (4)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアリル基またはプロパルギル基を示す。） で示される４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロペン
テノンと（１Ｒ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−４−ヒド
ロキシ−３−オキサビシクロ［３，１，０］ヘキサン−
２−オンもしくは（１Ｓ，５Ｒ）−６，６−ジメチル−
４−ヒドロキシ−３−オキサビシクロ［３，１，０］ヘ
キサン−２−オンのラクトン類を、モル比１．５〜２：
１で、パラトルエンスルホン酸もしくはベンゼンスルホ
ン酸の存在下、共沸溶媒中で共沸脱水しながら反応させ
て、４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロペンテノン
とラクトン類との縮合物であって、いずれか一方の対掌
体を過剰量含むシクロペンテノンエーテル体の光学活性
混合物を得、これを分離して光学活性なシクロペンテノ
ンエーテル体を単離し、次いで加水分解することを特徴
とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記と同じ意味である。） で示される光学活性４−ヒドロキシ−２−置換−２−シ
クロペンテノンの製造法。 - （２）パラトルエンスルホン酸もしくはベンゼンスルホ
ン酸の使用量がラクトン類に対して０．０１〜０．２倍
当量である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）共沸脱水温度が６０〜１１５℃である特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 - （４）共沸溶媒がトルエンもしくはベンゼンである特許
請求の範囲第１項に記載の方法。（６）分離をカラムク
ロマトグラフィー法で行う特許請求の範囲第１項に記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60055009A JPS61215342A (ja) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロペンテノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60055009A JPS61215342A (ja) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロペンテノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61215342A true JPS61215342A (ja) | 1986-09-25 |
| JPH0529020B2 JPH0529020B2 (ja) | 1993-04-28 |
Family
ID=12986654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60055009A Granted JPS61215342A (ja) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−置換−２−シクロペンテノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61215342A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54130556A (en) * | 1978-03-17 | 1979-10-09 | Roussel Uclaf | Novel ether having chiral atom in organic residual group*its manufacture and use of said ether in deviding alcohols*phenols or specific compounds having lactone structure |
| JPS5841836A (ja) * | 1981-09-08 | 1983-03-11 | Teijin Ltd | 光学活性４−ヒドロキシシクロペンテノン誘導体及びその製造法 |
| JPS5847495A (ja) * | 1981-09-16 | 1983-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | シクロペンテノロン誘導体の生化学的光学分割法 |
-
1985
- 1985-03-19 JP JP60055009A patent/JPS61215342A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54130556A (en) * | 1978-03-17 | 1979-10-09 | Roussel Uclaf | Novel ether having chiral atom in organic residual group*its manufacture and use of said ether in deviding alcohols*phenols or specific compounds having lactone structure |
| JPS5841836A (ja) * | 1981-09-08 | 1983-03-11 | Teijin Ltd | 光学活性４−ヒドロキシシクロペンテノン誘導体及びその製造法 |
| JPS5847495A (ja) * | 1981-09-16 | 1983-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | シクロペンテノロン誘導体の生化学的光学分割法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0529020B2 (ja) | 1993-04-28 |
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