JPS5841792B2 - 単分域化単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はＰＩＦ用表面波フィルタ素子、振動子、各種
の圧電素子あるいはその応用センサ素子等にも使用され
る強誘電体の単分域化単結晶の製造方法に関するもので
ある。

強誘電体単結晶を単分域化する方法を原理的に言えば、
結晶の温度をキュリ一点以上かまたはすの近傍１で上昇
させ分極軸方向に電界をかけて、キュリ一点より充分低
い温度に１で降温させるものである。

従来、単分域化結晶を製造するに当っては、たとえばタ
ンタル酸リジウムＬｉＴａＯ３などの強誘電体結晶をＺ
軸方向（分極方向）に引上げて棒状成長化した後単分域
化する方法と、強誘電体単結晶をＸ軸またはＹ軸方向に
引上げて棒状成長化した後半分域化する方法の二つが採
用されている。

前者の方法を具体的に例示すると、 （１）白金るつぼ内の強誘電体単結晶を導電性引上げ具
を用いてＺ軸方向に引上げながら、この引上げ具とるつ
ぼ間に通電して電界をかけ、棒状成長化と同時に単分域
化して単分域化結晶を製造する方法。

（２）白金るつぼ内０強誘電体単結晶を導電性引上げ具
を用いてＺ軸方向に引上げて所望の長さの棒状成長化し
た後に、更に通電のため細長い棒状に結晶を引上げ成長
させ、この引上げ具と白金るつぼ間に通電して電界をか
け、単分域化して単分域化結晶を製造する方法。

（３）上記（２）の方法で棒状成長化した後、その結晶
を固化させてから、同様に電界をかけ単分域化して単分
域化結晶を製造する方法。

（４）上記（２）の方法で棒状成長化し一度室温１で冷
却した後、その結晶をキュリ一点Ｔｃ以上に再び温度を
上げ、電界下で冷却して半分域化し、単分域化結晶を製
造する方法。

が実用化されている。

一方、後者の方法は具体的に例示すると、（５）白金る
つぼ内の強誘電体単結晶をＸ軸またはＹ軸方向に引上げ
て棒状成長化し一度室温１で冷却させた後、この単結晶
のＺ軸方向の両側面表皮に白金を溶融して電極を形成し
、これらの電極間に通電して電界をかけ、単分域化して
単分域イヒ結晶を製造する方法。

（６）上記（５）の方法にて棒状成長化させた後、この
単結晶測面の表皮を４万切断し、これの２軸方向の両側
面に白金を融着して電極を形成しこれらの電極間に通電
して電界をかけ単分域化して単分域化結晶を製造する方
法。

が行なわれている。

しかしながら、これら（１）〜（６）の方法のうち（４
）〜（６）の方法はいずれも単結晶作成後再度加熱しこ
れを冷却しなければならないものである。

したがって （ａ） 再加熱のための電気炉設備を必要とする。

（ｂ） 製造に長時間を要する。

（ｃ） 一度生成された分域壁は単分域化したとして
も悪影響があり、結晶品質を劣化させる。

（ｄ）単分域化操作中に結晶と電極剤またはセラミック
スとの反応のためクラックが生じたり結晶端面があれた
りする。

等の難点がある。

このような理由から、単分域化は結晶育成後強誘電相に
なる前（キュリ一温度以上）にかいて電界をかけなから
徐冷できれば高品質でしかも設備や時間を節約できるの
で、実用上有効である。

上記（１）〜（３）の方法はこのような要求からなされ
た方法である。

しかしく１）ｂよび（２）の方法はニオブ酸リジウムＬ
ｉＮｂＯ３のＺ軸引上げのみに適用できる方法でＬｉＮ
ｂＯ３のＸ、Ｙ軸引上げあるいはＬｉＴａＯ３のｘ、ｙ
、ｚ軸には適用できない制約がある。

また（１）の方法では結晶成長界面で一種の電気分解が
生じるため、育成結晶の場所的組成変動が起り、小傾角
粒界などが発生し品質が劣化する。

また（３）はＬｉＮｂ０Ｂ ｓ ＬｉＴａＯ３の２軸引
上げのみに適用できる方法である。

この方法では、上Ｗ改ａ）〜（ｅ）の欠点は除けるが、
結晶が大型化した場合に結晶径を細クシぼり込んで固化
させるが、このしぼりこみ結晶の作成が困難である。

すなわち太すぎると結晶取り出しのとき作成結晶にクラ
ックが入り、細くしぼりすぎるとしばしば液面からきれ
てしまう事態が発生する。

この発明は上記各種の欠点を除去するため、結晶の製造
と単分域化を一つの工程で行ない、単分域化は単結晶を
育成した直後同一炉内でこれを徐冷する過程のしかも多
分域化する以前に釦いて電極板を結晶の表面に接触させ
て行なう構成をとることにより、製造工程を簡略化し、
しかも高品質の製品を得ることのできる強誘電体の単分
域化単結晶の製造方法を提供しようとするものである。

このような目的を達成するため、まずタンタル酸リジウ
ムＬｉＴａＯ３あるいはニオブ酸リジウムＬｉＮｂＯ３
等の強誘電体単結晶を引上げ等により育成した直後これ
を徐冷する過程で多分域化する以前に把゛て、電極板を
結晶の分極軸方向に接触させ一対の電極板相互の間もし
くは電極板と例えば引上げ用の導電性結晶支持具との間
に通電して単結晶に電界をかけ単分域化した単結晶を得
るものである。

冷却時に釦ける電極板の操作は、２軸引上げの場合結晶
が常誘電相（キュリ一温度以上の相）にある間に結晶の
最後部に接触させる。

一方、）するいはＹ軸引上げの場合には、成長稜を目安
とするかまたは他の手法により分極軸の方向を見出し結
晶の回転をとめ一対の電極板を分極軸の方向に接触させ
るものである。

この発明は結晶が製造された時に単分域化されているこ
とが特徴である。

次に具体的な実施例によってこの発明の詳細な説明する
。

実施例 １ タン酸リジウムＬｉ２ＣＯ３７２，３ｇと五酸化タンタ
ルＴａ２０５４４１．９ｇとからなる原料を１０００℃
の温度下で約５時間焼結した後、この焼結体をプレスし
てイリジウムるつぼに入れ、高周波加熱により融解する
。

次いでこの融解物を１６５０℃に保ち、Ｘ軸の種子結晶
を用いて自動径制御装置により調整しつつＸ軸方向に引
上げて棒状成長化させてタンタル酸リジウムＬｉＴａＯ
３単結晶（３０φｘ４ｏｍｍＡ）を作成した。

この場合、直径の変動は±０．５ｍｍであった。

使用した結果作成炉の構造卦よび炉内温度勾配をそれぞ
れ第１図、第２図に示す。

第１図にかいて、１はアルミナ管よりなる炉体であり、
その底部にバブルアルミナ２を介してるっぽ３が配設さ
れている。

このるつぼ３中には加熱コイル４０作用によって融解さ
れた前記原料の融液５が充填されている。

６は種子結晶を引上げるための導電性支持具であってそ
の先端に、支持された種子結晶を融液５中に浸漬しこれ
を引上げることにより棒状結晶を育成するものである。

図にわいて７は育成結晶を示している。

一方、炉体１の上部に冷却炉８を設け、これにより第２
図に示すように約７００℃の温度勾配のゆるい部分を作
ってかく。

この冷却炉８の部分には、予め第３図に示すように水平
断面において円弧状に膨出した形状の一対の白金電極板
９ａ、９ｂが装着されている。

このようにして育成した結晶７を約１０ｍｍ／ｈの速度
で引上げる。

この際、結晶７をゆっくり回転させながら、第４図ａｓ
ｂに示すような成長波Ｒと矢印で示す分極軸方向との関
係から、結晶７の２軸方向を見定める。

すなわち第４図ａに示すように結晶の肩の部分では分極
軸方向の一方向のみに成長波Ｒがでるが、柱の部分では
成長波Ｒが３個出て、この分極軸をはさむ方向は成長波
と成長波が間隔が狭くなる。

したがってこの関係から必要とする分極軸の方向を容易
に見定めることができる。

かくしてこの分極軸の方向が白金電極板９ａ、９ｂに接
するような位置で回転をとめ、さらに引上げて白金電極
板９ａａ ｓｂと接触させる。

その後、約５０℃／ｈで徐冷し、結晶の温度が６２０℃
になってから白金のリード線１０ａ。

１０ｂを通じて電界をＩＯＶ／ｃｆｎでかけ室温１で冷
却する。

この結晶を切断してＫＯＨ：ＫＮＯ３＝５ ： １のエ
ッチャントを用い３００℃でエツチングした結果単分域
になっていることが観測により明らかとなった。

実施例 ２ 実施例１と同じ温度勾配をもった炉を用い、実施例１と
同様にＬｉＴａＯ３単結晶を作成した。

種子結晶としてはＺ軸方位のものを用い、Ｚ軸方向に引
上げて３０φＸ４０ｍｍＡの単結晶を作成した。

この際、第５図に示すように導電性の種子結晶支持具６
′を用い、種子結晶とは白金リード線１０′で連結した
。

電極板としては、同図に示すような円板状の白金電極板
γを用いこれを回動自在の導電性操作棒１１で支持して
いる。

図中１２は電源であり、これにより白金リード線１０’
、１０’を介して種子結晶引上げ用の支持共６′および
電極板γとの間に電圧を印加する。

このようにして結晶７を実施例１と同様、第６図の■か
ら■の位置１で引上げた後、第７図に示すように電極板
γを■の位置から■の位置へ回動操作し、結晶７を引下
げるかあるいは電極板９′を持ち上げて両者を接触させ
実施例１と同様に電界をかけて単分域操作を行なった。

実施例 ３ 第８図および第９図にそれぞれ示すような炉内構造釦よ
び温度勾配をもった炉を用い、ＥＦＧ法によりタンタル
酸リジウムＬｉＴａＯ３の単結晶板を作成した。

第８図にあ・いて、２１はアルミするつぼ、２２はバブ
ルアル□す、２３はその中に配置されたイリジウム製の
るつぼ、２４はアルミするつぼ２１の周囲に配設された
加熱用コイルである。

るつぼ２３としては５０φ×３０ｈの寸法のものを用い
、その内部にＬｉ ２ ＣＯ３２５ｇとＴａ２Ｏ。

１５９．３ｇからなる材料を融解して融液２５を充し、
この融液２５を成長に適当な温度に調節してフ・＜。

このような状態で第１０図に示すような、結晶方位釦よ
び形状を有する種子結晶を用い、支持具２６により白金
板ダイ２８を介してＸ軸方向に１ ｍｒｎ／ｍ ｉ ｎ
の速度で引上げる。

このように引上げながら徐冷する過程にかいて板状結晶
２７の両端部に 状をなした白金電極板２９ａ、２９ｂ
を接触させＩＯＶ／ｃＩｎの電界をかけることにより単
分域板状結晶を得ることができた。

女か第８図に１いて、２７ａは常誘電相の状態の板状結
晶、２７ｂは単分域結晶、２７′は種子結晶をそれぞれ
示すものである。

実施例 ４ この実施例は弾頭円柱状の結晶をＸ軸引上げによって作
成する場合である。

Ｌｉ２Ｃｏ３７２．３ｇとＮｂ２Ｏ，２６５，８ｇとか
らなる原料を、１０００℃の温度で約３時間焼結した後
、この焼結体を第１１図の白金るつぼ３３に入れ、高周
波加熱して融解した後１２５０℃に保ち、Ｘ軸の種子結
晶を用いてＸ軸方向に引上げ自動径制御装置で径制御を
行ないながら、３０φ土０．５Ｘ４０ｉｍＡのニオブ酸
リジウムＬｉＮｂＯ３の単結晶を作成した。

炉内の構造および温度勾配はそれぞれ第１１図ａ、ｂｂ
よび第１２図に示す通りである。

第１１図において、３１はアルミするつぼ、３２はバブ
ルアルミナ、３３は白金るつぼ、３４は加熱用のコイル
、３５はニオブ酸リジウムの融液である。

引上げ具３６によって引上げられた結晶３７は第４図に
示したような結晶方位と成長稜の関係から分極軸の方向
を見定めて回転を中止し、これを第１１図すに示すよう
に白金電極板３８ ａ、３８ｂに接触させて５ｖ／ｃＴ
Ｌの電界をかけ、５０℃／ｈで冷却して単分域化を行な
った。

第１１図において３７′は種子結晶を示している。

実施例 ５ 実施例３と同じようにして種子結晶方位（Ｘ板）＜１１
２．２０Ｙ＞方向に引上げて結晶を作成したところ、単
分域化板状結晶が得られた。

この方位はＰＩＦフィルタ用素用板子板位で、従来チョ
コラルスキー法で作成し、切断加工、単分域化、方位切
断の複雑な工程を経なければならなかったのを一つの工
程で一挙に作ることができた。

以上の記述から明らかなように、従来単分域化単結晶製
造方法の主なものは結晶作成と単分域化の二つの工程を
必要としたが、この発明では結晶作成の工程中徐冷の過
程で電極板を接触させ単分域化するようにしているので
、 （１）工程数が半分になり、従来結晶育成後の冷却時間
に約１５時間、単分域化のための加熱時間として約１０
時間少くとも２５時間以上の製造時間の短縮を計ること
ができた。

（２）単分域化用の電気設備が不要になり、その分コス
トを安くできた。

（３）多分域にせずに単分域化したので分域壁による欠
陥が見られず高品質であることがＸ線ポトグラフの測定
により確認された。

（４）結晶育成に当り移動する軸の方向には制約がなく
、ｚ軸のみならずＸ軸やＹ軸の何れの方向をもとること
ができる利点があ金 なお、この発明は上記実施例のみに限定されるものでは
なく要旨を変更しない範囲で異なる構成をとることがで
きる。

たとえば上記実施例では結晶の材料としてＬｉＮｂ０３
ｊＬｉＴａ０３の単分域化単結晶を作る場合について説
明したが、この発明はこれらの材料のみに限定されるも
のではなく、固溶体ＬｉＴａｘ−Ｎｂ、ｘ０３単結晶、
不純物添加ＬｉＮｂＯ３、不純物添加ＬｉＴａＯ３単結
晶等の他の結晶材料の場合にも広く適用できるものであ
る。

ｌた結晶の作成に当っては、引上げ法のみでなく、引下
げ法や横引き法によっても温度勾配を適当に選ぶことに
より同様に単分域化が可能である。

さらにこの際の移動方向はＸ軸、Ｚ軸、Ｙ軸から多少傾
むいた場合にもこの発明の効果を達成し得ることに変り
はない。

電極板の材料としては、白金を用いると適度の弾拙があ
るの−で接触がよく、ｌた結晶中にしみ込むこともない
ので適切であるが、勿論これのみに限定されず他の材料
を使用し得ることはいう１でもない。

以上述べたようにこの発明によれば結晶の製造と単分域
化を一つの工程で行ない、単分域化は単結晶を育成した
直後同一炉内でこれを徐冷する過程のしかも多分域化す
る以前において電極板を結晶の表面に接触させて行左う
構成をとることにより、製造工程を簡略化し、しかも高
品質の製品を得ることのできる強誘電体の単分域化単結
晶の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例１に使用した結晶作成炉の概
略的構成を示す縦断面図、第２図は第１図の炉内の温度
勾配を示す曲線図、第３図は第１図の炉に用いる電極板
の構造を示すものでａは斜視図、ｂは横断平面図、第４
図はＸ軸引上げ結晶にわける成長稜と分極軸方向との関
係を示す説明図でａは結晶の肩の部分、ｂは結晶の柱の
部分をそれぞれ示すものである。 また第５図はこの発明の実施例２にち・ける結晶を単分
域化するための構成を示す説明図、第６図は同実施例に
あ・ける結晶の状態と炉内位置との関係を示す概略的縦
断面図第７図はこの場合の電極の作用を説明するための
概略図、第８図ａはこの発明の実施例３に使用した結晶
作成炉の概略的構成を示す縦断面図、同図すは電極板部
分の横断平面図、第９図はこの炉の内部の温度勾配を示
す曲線図、第１０図は実施例３にわいて使用する種子結
晶の説明図、第１１図ａはこの発明の実施例４に使用し
た結晶作成炉の概略的構成を示す縦断面図、同図すは電
極板部分の横断平面図、第１２図はこの炉の内部にかけ
る温度勾配を示す曲線図である。 １・・・炉体、２・・・バブルアルミナ、３・・・るつ
ぼ、４・・・加熱コイル、５・・・融液、６・・・支持
具、７・・・育成結晶、８・・・冷却炉、９ａｓ ９ｂ
・・・電極板、１０ａ１０ｂ・・・リード線、６′・・
・支持具、９′・・・電極板、１０′・・・リード線、
１１・・・導電性操作棒、２１・・・アルミするつぼ、
２２・・・バブルアルミナ、２３・・・るつぼ、２４・
・・加熱用コイル、２５・・・融液、２６・・・支持具
、２７・・・板状結晶、２７′・・・種子結晶、２８・
・・白金板ダイ、２９ａ、２９ｂ・・・電極板、３１・
・・アルミするつぼ、３２・・・バブルアルミナ、３３
・・・白金るつぼ、３４・・・加熱用コイル、３５・・
・融液、３６・・・支持具、３Ｔ・・・結晶、３８ａ、
３８ｂ・・・電極板、３９・・・種子結晶。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 強誘電体単結晶を育成した直後同一炉内でこれを徐
   冷する過程のしかも多分域化する以前において電極板を
   結晶の表面に接触させ、一対の電極板相互の間または電
   極板と導電性結晶支持体との間に通電して分極軸方向に
   所定の方向の電界を与え単分域化することを特徴とする
   単分域化単結晶の製造方法。 ２ 前記単結晶の育成は引上げまたは引下げにより行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の単分域
   化単結晶の製造方法。 ３ 前記単結晶の育成は横引きで行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の単分域化単結晶の製造方
   法。 ４ 前記強誘電体単結晶はタンタル酸リジウムＬｉＴａ
   Ｏ３であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の単分域化単結晶の製造方法。 ５ 前記強誘電体単結晶はニオブ酸リジウムＬ ｉ Ｎ
   ｂ ０３ であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の単分域化単結晶の製造方法。 ６ 前記電極板は白金であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の単分域化単結晶の製造方法。