JPS5838220A - 低分子量アルコ−ルの脱水法 - Google Patents

低分子量アルコ−ルの脱水法

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JPS5838220A
JPS5838220A JP57039294A JP3929482A JPS5838220A JP S5838220 A JPS5838220 A JP S5838220A JP 57039294 A JP57039294 A JP 57039294A JP 3929482 A JP3929482 A JP 3929482A JP S5838220 A JPS5838220 A JP S5838220A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は「低分子量アルコールの脱水法」に関するもの
であシ、その方法は、高圧の断熱式反応器内で触媒の存
在下にエタノールを脱水するに当って、中間段階におけ
る熱を利用することにより、生成エチレンを低温蒸留に
よって精製する前に圧縮しなくてもすむ程度に高圧のエ
チレンが放出される、集中化された( integra
ted )プロセスから主としてなる。
エタノールを接触的に脱水する場合、最終段階で得られ
るエチレンの圧力はきわめて高いというまでに至らず、
従って、(重合用の高純度のエチレンを得るための)低
温蒸留を行うには、別に圧縮処理を施さなくてはならな
い。
従来技術の過程で常に見られる圧力の損失は、最終精製
段階に到達する前の生成物に対して慣習的に施される数
多い熱交換処理及び中間物分離処理によって4たらされ
たものである。従って、かかる最終精製段階においては
、いかなる圧縮及び冷却法を行うKしても動力を消費す
るし、圧縮器を据付けるにも費用がかかり、さらに補助
的な操作が付加される結果として操業費用の実質的な増
加をきたすので、圧縮処理を排除するか、又は最低限度
に抑えなければならないことは、当技術の現状から見て
明らかである。
本発明によって今回提供される方法は、最終段階で得ら
れるエチレンを冷却するのみで直接低温蒸留による精製
を行えるように、「熱交換」と「操作圧力」とを集中化
したものである。さらに、プロセスにおいて生成物のい
くつかの流れと、系内の生成物の他の流れとの間で熱交
換を行い、一方再循環させることにより、未狭応物質、
プロセスの過程で生じた水の一部、及び蒸気を最終的に
洗浄するために加えられた水が利用される。
エタノールを接触的に脱水することは、今世紀の始めに
なされたサバチール(5abatier ) 、イパチ
ェフ(Ipatief )その他の研究を1矢とする。
彼らは、まず触媒として用いられる物質の特殊性(5p
ecificity )について関心を寄せた。かくし
て、種々の金属及び金属酸化物について、温度条件と脱
水収率とに関しての研究がなされた結果、脱水すべきが
ス状化合物が触媒として利用される固体物質に絶えず接
触していることの必要性を見いだした。このような原理
は説得力に富んでおり、実験室的方法から工業的規模に
まで進展し、先駆的実験における理論をなんら変更する
必要もなかった。かくして、基本的な操作手順としては
、大気圧付近でアルコール蒸気流を酸化物(触媒)の固
定床に通すことになったが、該流の流れは、所望の変換
率に応じて調節される。この反応は、明らかに吸熱性で
あるため、触媒を直接加熱するか、又は溶融塩の利用に
よって触媒床の温度を高い一定温度に保つ必要があった
一般には、温度と流れとの両者を制御することにより、
収率を低下させる望ましくない副生物(例えばエーテル
)の形成を防止する。温度が高くて流れが低いと、望ま
しくない生成物が生じる。
もし、流速を上げると、エタノールのエチレンへの変換
率が確実に低下する。
未反応の水及びアルコールを新しい仕込原料中に徐々に
加え、後で再処理することは当然可能である。しかし、
このような利用法も、アルコールの濃度が低下すると、
所定の条件下における仕込原料の処理能力が阻まれるこ
とを主な理由とする原料条件によって制約された。
かかる困難を避けるためのブラジル特許出願pr 77
05256は、正規の用い方におけるよりも一歩進んだ
方法に関するものである。該特許出願においては、エタ
ノールからエチレンを製造する方法を開示している。そ
の方法は、触媒床に対して絶えず均一に作用する熱源を
必らずしも必要としないことを特徴とするものである。
その代りに、触媒床が含まれる反応器を断熱性となし;
生成物が触媒床に光分な高温で到達し、それにより、反
応が正常に進行しうる温度においてアルコールと触媒と
が反応器の本体内で接触しつづけることができるように
なっている。
この方法においては、供給原料流と生成物流との間で熱
交換を行い、かつ、プロセスの内部段階において未反応
生成物をすべて再循環させるため。
水中に溶解した未反応のアルコールを利用することにつ
いての問題は生じなかった。
該出願の方法では、床の温度は外部から原料及び液体の
熱担持流に供給される熱のみに依存することが当業者で
あれば理解できよう。もし、反応器への生成物の供給を
停止するならば、系に供給される熱が中断し、床及び溶
融塩循環装置を加熱するための燃料を止めなくとも、系
の温度は自然に低下するであろう。同じように、反応器
を徐々に加温しなくと本、生成物の流れ開始及び再循環
、ならびKすべての熱交換を任意の時点で再開すること
ができ、初期における再循環の調整のみが所望の反応速
度達成に必要とされるにすぎ々い。
この一つの点のみをもってしても、時間と労力が省かれ
、そして制御が容易にかった点で大きな技術的進歩であ
る。
操作を大気圧以上の圧力で行うことは、すでに本発明者
による前記のブラジル出願PI7705256の方法に
よって可能となった。しかしながら、(反応の動力学に
関連しての)制約及び該出願がなされた当時においては
克服しがたいと考えられていた制約が原因となって、2
0気圧以上の圧力は使われなかった。
所望通りの高圧でない圧力で操作せざるを得ない場合に
は、圧縮装置を導入することにより、低温蒸留による精
製に適した状態に最終エチレンを保つことが必要である
。エチレンが高圧下に放出される方法であれば、最終的
な乾燥及び冷却操作を行うのみで、低温蒸留による精製
に適したエチレンが得られるはずである。このことは、
また精製及び再循環のいくつかの段階で必要な温度制御
を安全に行えるようにもする。
pI 7705256に記載の発明に比べて本発明がす
ぐれている点は、エタノールを最初に貯蔵タンクから取
出す時点からそれを再循環生成物と共に試薬(reag
ent )の流れに供給するまで、すべての中間脱水段
階及び精製段階を通じて、処理される仕込原料に対して
高い圧力が働くことと、最終生成物をそれ以上圧縮する
必要なしに低温蒸留段階に導くことができることとで娶
る。
当業者であれば、本発明の方法によるならば、熱交換時
における損失が最低限であり、しかも全回路を通じての
圧力降下度も、生成物を最終的に取出す時点における圧
力が18気圧以上に保たれる程度であるような方法で、
プロセスのいくつかの段階を一緒に操作できることが明
白であろう。
本明細書に述べる方法においては、熱担持流体として水
蒸気を用い、きわめて高い圧力下で脱水を実施し、重量
で例えば96%以上の変換率を達成し、変換されてない
アルコールを回収する再循環段階においては、はぼ理論
値の収率を達成することが可能である。
当業者による本発明の理解を容易にするため、第1図と
して簡単な工程図を示し、主な操作を行う順序について
の一般概念を説明することにする。
図示した機器配置は単に一例であって、本発明がこれに
制約されるものでないことを指摘しなくてはならない。
また、理解しゃすいように、ある段階は簡潔にしたこと
、及び当業者にとって自明であるような他の必須部品に
ついては、これを示してないことも付記しなくてはなら
ない。
アルコールは貯蔵タンク1からライン2を軽てポンプ3
に送られ名。導管26はライン4と連結し、生成物の中
間精製段階から送られる再循環された水と、残留アルコ
ールとをライン4に供給する。ボンデ3はライン2から
供給される物質を吸引し、20〜40気圧に圧縮してラ
イン4から熱交換器5に送り、その中で一連の反応器の
うちの最終反応器17からライン18を軽て流出してく
る生成物と熱交換させる。熱交換器5を出る気化して、
加熱された圧縮物質はライン6に溢って流れ、2本のラ
インに分岐する地点に到達し、その一部はライン6aを
進む。分岐流の6aと分れた後、ライン6に沿って流れ
る生成物は加熱炉7に達し、それを出てからライン8を
経由し、アルコールの脱水用に特定された触媒を詰めた
断熱式反応器9に送られる。変換された物質は、反応器
9からライン10に沿って加熱炉11に送られて加熱さ
れ、ライン8を流れる仕込原料と同一の温度でライン1
2に送られる。
加熱された混合物は、ライン12に沿って加熱炉11か
ら送り出され、岡じく触媒のつまっている反応器13内
を通過する。
反応器13内における反応で生じる生成物の流れは、ラ
イン14を経由して加熱炉15に送られ、その中で反応
器9及び12に供給される仕込原料の温度と同温に加熱
される。加熱炉15を出る生成物は、先行反応器に供給
される生成物の温度と同じ温度で反応器17に送られ、
その中で今までに反応し得なかったアルコールの実質上
すべてを脱水処理し、そして変換され終ってからライン
18を経て流出する。
熱交換器5で気化した仕込原料の一部は、ライン6aK
沿って進み、ライン6b及び6cに分れてそれぞれライ
ン1o及び14に入シ、加熱炉11及び15で加熱され
る仕込原料と合併される。
一連の反応器のうちの最後の反応器17がら出た生成物
は、液体と気体とが分離され、かつ、最終精製が実施さ
れる段階にライン1Bを経由して送られ、その途中熱交
換器5の中を通過する際に新鮮な送入仕込原料を加熱し
て気化させる。熱交換器5を出た生成物は、液体と気体
とを分離する分離器20に連結するライン19に沿って
進む。
がス状生成物はライン22に流され、水で冷却を行う冷
却器23で冷却され、ライン24を経由して分離器25
に送られて分離される。分離器20を出る液状生成物は
、再循環生成物用の逆送ラインであるライン26ヘライ
ン21経由で送られる。
分離器25を出るがス状の生成物は、ライン28奪経て
がス洗浄器29に送られ、その中でライン34経由で供
給される洗浄水の流れと遭遇する。
当然のことであるが、ライン22を経由して分離器20
から、及びライン28を経由して分離器25から送り出
されるがス流はエチレンに富んでいるが、少量の残留ア
ルコール、それに伴う水分、それに恐らくは望ましくな
い副生物(例えばエーテル)を含むが、これらはさらに
分離及び洗浄を重ねることによって除かれる。がス洗浄
器29において最終洗浄を行ったがス流は、はとんど完
全にエチレン(微量の水分を含む)であり、このがスは
ライン30を経由して乾燥・冷却器31に送られ、そこ
からライン32によって低温蒸留段階35に送り込まれ
る。
最終精製段階に達した時のエチレンの圧力が少なくとも
18気圧であるように、3における最初の圧縮処理から
35における低温蒸留の時点まで圧力の損失が累積しな
いように本発明は設計されている。
本発明による方法は、液体の流れを中間でポンプ送りす
ることを必要とするのみである。
洗浄器29から流出する液体流33には、水及びある量
の残留アルコールが含まれている。この液体流33に沿
ったある点において、分離器25からパイプ27経由で
流出する流れと合流し、分 −離塔36に送られる。こ
の図面では、分離塔36の操作をきわめて簡単に示しで
ある。この分離塔から流出する水性の残渣はパイプ38
を通ってその分岐点に到る。この物質の一部は、上記の
分岐点からパイプ39を経由して処理ずみ流出液の流れ
に送られ、そして他の部分はライン26を経由し、4に
おいて原料供給流に合流することによってプロセスに戻
される。
ライン4における供給原料流は高圧下にあるので、水及
び再循環物質の導入流はいずれもライン4に合流する時
点で高い圧力を有する必要があり。
ライン26中にポンプ5oを設けたのはそのためである
第1図の分離塔36の簡略化した機構は、変換されなか
ったアルコールを回収し、かつ、残留アルコールを含ん
でいる可能性のある水性の流出物の一部を再循環させる
段階に、分離器2o及び25における気液分離と、ガス
の洗浄29とに由来する流出物が取入れられて、いくつ
かの流れに含まれる熱が利用されてコストの節減になる
ことを示している。
しかしながら、この種の分離装置の機構には、第1図に
おいてきわめて簡単に示したものよりもはるかに複雑な
操作も包含されるものであることを強調したいし、また
当業者であればそれを理解すると思う。その例の一つと
して、生成物のいくつかの別の流路を第2図によって示
す。
操作のいくつかの段階で分離される液体の流れろ、パイ
プ33に沿って塔36のある地点に導入され、塔の中で
気体と液体とに分離され、前者はライン40から送り出
され、また後者はライン38を通って塔の底部から取出
される。ライン40を通って塔頂から送シ出される生成
物は、熱交換器41において冷水との間で熱交換してか
ら分離ドラム42に送り込まれる。該ドラム42からの
液体の平衡流(equllibrium stream
 )は1ドラムの底部からライン43によって取出され
、ボンデ44でポンプ送りされ、その後ライン45を経
由して塔36の別の入口に送り込まれて処理される。分
離ドラム42から流出すがス状の平衡生成物は、ライン
37を経由し、第1図に示すとおり、断熱式反応器17
の前にある加熱炉15に供給される。
ライン38によって底部から取出される液体生成物は、
加熱された生成物によって熱交換され〔熱交換器り記入
されていないが、第1図に示すライン19内の熱交換器
49内において〕、再循環されて塔36の所与の地点に
戻され、塔内における熱担持流体として作用する。前記
の塔36内のある地点において、水含有量の多い液体流
は、パイプ46を経由して取出され、ポンプ47でポン
プ送りされ、パイプ48からある地点(図示せず)に送
られ、そこでパイプ26を通る流れの中に供給される。
第2図の操作機構は、中間再循環流を導入することによ
り、所与の流れに含まれる所望成分の率を高めることが
でき、従って総合的効率を著るしく高めることができ、
しかもこの種の操作をプロセスの系外で行わなくてもす
むことを理解させるのに役立つ。
当業者であれば、もしも系の初期の原料投入圧力が充分
に高ければ、流れの中間処理で引きおこされるいか々る
塔頂損失も制限要因(11m1t、ingfactor
 )とならないことが容易に理解されるであろう。上記
のとおり、本発明によれば高い圧力を用いることにより
エタノールの脱水で良好な収率を上げうろこと、その当
初圧力を約40気圧(絶対)とすることによシ、中間及
び最終生成物の効率的な精製を実施できるのみでなく、
仕込原料中のエタノールの重量による変換率が可能な範
囲で最高となること(複雑な再循環系を導入できるため
)がわかった。従って、高純度のエチレンが得られ、圧
力は充分に高く保たれ〔少なくとも18気圧(絶対)〕
、そして得られたエチレンは一回の冷却処理を施した後
、すぐに冷温蒸留できる。
従って、ライン39を経由して放出される廃棄物の流れ
は、このプロセスに関連するいっさいの有機化合物を実
際上含むことなく、汚染性の廃棄物と目されることはな
かろう。
本発明に−よる方法がどのような条件で行われるかを示
す例として、典型的な操作から得られたデータを下記に
示す: 1)ボンデ3の下流のライン4内におけるアルコール及
び水の蒸気と、ライン26によって供給される流れの圧
カニ40気圧 2)反応器7,11及び150入口での温度:470℃ 3)反応器7,11及び15の出口での温度:660°
C 4)反応器70入口での圧カニ40気圧5)反応器11
の入口での圧カニ68気圧6)反応器15の入口での圧
力=36気圧7)直列に配置された6基の反応器を用い
た時のエタノールからエチレンへの総合変換率: 92
.23重量% 8)最終冷却処理を行う前の生成エチレンの圧カニ34
気圧 9)最終冷却処理を行う前のエチレンの温度=50°C
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の工程を示す流れ系統図であり、そし
て第2図は、第1図における一部の工程を複雑化した、
別法を行う場合の当該部分の流れ系統図である。 図中の主な記号を解説すると次の通りである:1・・・
原料(アルコール)タンク、3・・・圧縮送入ボンデ、
5・・・熱交換器、7.11及び15・・・加熱炉、9
.13及び17・・・反応器、20及び25・・・気液
分離器、29・・・がス水洗器、36・・・分離塔、4
2・・・分離ドラム、50・・・中間圧縮送入ポンプ。 代理人  浅 村   皓 外4名 牙2図 手続補正書(自発) 昭和57年6 月、I−[1 特許庁長官殿 1、事件の表示 昭和57 年特許願第39294   号2、発明の名
称 低分子量アルコールの脱水法 3、補正をする者 巾件との関係 特許出願人 4、代理人 昭和    年    月    116、袖正により
増加する発明の数 発明の詳細な説明の欄 (11特許請求の範囲の欄を別紙のとおり訂正する。 (2)明細111頁第3行の「12」を「13」に訂正
する。 (3)同第15頁第1行の「ろ、」を「は、」に、及び
同頁第12行の「流出す」を「流出する」にそれぞれ訂
正する。 (4)  同第17頁第19行のr7 、11及び15
」をr9.13及び17」に訂正する。 (5)同第18頁第1行の「7シ11及び15」をr9
,13及び17」に、同頁第3行の「7」を「9」に、
同頁第4行の「11」を「13」に、及び同頁第5行の
「15」を「17」にそれぞれ訂正する。 2、特許請求の範囲 (1)  低分子量のアルコールを脱水する方法におい
て、断熱式反応器内の固定床の特定の脱水触媒と接触さ
せることにより、エタノールをエチレンに変換すること
から成り、該触媒と接触させた後の生成物を連続する精
製段階に通し、そして未変換アルコール、反応中に形成
された水、ガス洗浄用に供給された水を含む液体生成物
の一部をプロセスへの供給原料流に再循環し、それによ
り、該断熱式反応器からの熱生成物との間で起こる熱交
換によって生じる水蒸気を、該断熱式反応器に導入され
る前の供給仕込原料を加熱するための熱担持流体として
作用させるようにし、そのようにして、400℃ないし
520℃の温度に加熱された生成物を断熱式反応器に導
入する時点において20〜40気圧(デージ圧)の圧力
とし、プロセスの最終段階で生成するエチレンを18気
圧(デージ圧)以上の圧力とし、冷却段階及び以後の低
温蒸留段階に付すことができるようにし、しかも反応体
及び最終生成物の圧力を、供給される生成物を加熱器及
び触媒含有断熱式反応器中に導入する前に圧縮する圧縮
処理だけによって確保することを特徴とする方法。 (2)固定床内に触媒を含む断熱式反応器が該プロセス
を構成する操作機構内に直列に配置されている、上記(
1)に記載の低分子量アルコールの脱水法。 (3)  固定床に触媒を含む断熱式反応器が並列に配
置され、それにより、流入する仕込原料が分割され、全
部の反応器を同時に操作する、上記(1)に記載の低分
子量アルコールの脱水法。 (4)  中間生成物について再循環操作を行うことに
ヨリ、実質的にすべてのエタノールが確実にエチレンに
変換されるようにする、上記(1)〜(3)のいずれか
1項に記載の低分子量アルコールの脱水法。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  低分子量のアルコールを脱水する方法におい
    て、断熱式反応器内の固定床の特定の脱水触媒と接触さ
    せることKよシ、エタノールをエチレンに変換すること
    から成シ、該触媒と接触させた後の生成物を連続する精
    製段階に通し、そして未変換アルコール、反応中に形成
    された水、がス洗浄用に供給された水を含む液体生成物
    の一部をプロセスへの供給原料流に再循環し、それによ
    り、該断熱式反応器からの熱生成物との間で起こる熱交
    換によって生じる水蒸気を、該断熱式反応器に導入され
    る前の供給仕込原料を加熱するための熱担持流体として
    作用させるようにし、そのようにして、400℃ないし
    520℃の温度に加熱された生成物を断熱式反応器に導
    入する時点において20〜40気圧(デージ圧)の圧力
    とし、プロセスの最終段階で生成するエチレンを18気
    圧(ゲージ圧)以上の圧力とし、冷却段階及び以後の低
    温蒸留段階に付すことができるようにし、しかも試薬及
    び最終生成物の圧力を、供給される生゛・放物を加熱器
    及び触媒含有断熱式反応器中に導入する前に圧縮する圧
    縮処理だけによって確保することを特徴とする方法。
  2. (2)固定床内に触媒を含む断熱式反応器が該プロセス
    を構成する操作機構内に直列に配置されている、上記(
    1)に記載の低分子量アルコールの脱水法。
  3. (3)固定床に触媒を含む断熱式反応器が並列に配置さ
    れ、それにより、流入する仕込原料が分割され、全部の
    反応器を同時に操作する、上記(11に記載の低分子量
    アルコールの脱水法。
  4. (4)中間生成物について再循環操作を行うことにより
    、実質的にすべてのエタノールが確実にエチレンに変換
    されるようにする、上記(1)〜(3)のいずれか1項
    に記載の低分子量アルコールの脱水法。
JP57039294A 1981-03-13 1982-03-12 低分子量アルコ−ルの脱水法 Granted JPS5838220A (ja)

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JPS5838220A true JPS5838220A (ja) 1983-03-05
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AU (1) AU547817B2 (ja)
BE (1) BE891973A (ja)
BR (1) BR8101487A (ja)
DE (1) DE3204733A1 (ja)
FR (1) FR2501670B1 (ja)
GB (1) GB2094829B (ja)
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ZA (1) ZA821629B (ja)

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