JPS5836603B2 - 混合ガスの耐熱性分離膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は室温よりも高い雰囲気においても使用できるこ
とを特徴とする混合ガスの分離膜に関するものである。

混合ガスを分離する膜には有孔性のセルロース・アセテ
ートや無孔性のシリコンゴム等があり、ガスの種類によ
って透過係数が異なることを利用して分離あるいは濃縮
が行なわれている。

本発明はシリコンゴムのガス分離膜の改良にかかわるも
のであり、特に耐熱性と機械的強度を改善したものであ
る。

現在ガス分離法はガスの沸点差を利用した深冷分離法、
ガスの液体への吸着係数の差を利用した溶媒吸収法等の
比較において検討され、爆発の危険性のない安全な方法
として認識され始めている。

しかるに経済性比較においては未だ充分なガス透過係数
と分離係数をもったものができていない状況にあるため
、装置が複雑で爆発の危険のある深冷分離法や溶媒吸収
法が尚検討されているように思われる。

ガス分離が検討されているのは以下にのべる３つの代表
的分野がある； （１）液体ナトリウムを冷却材とする原子炉では、ナト
リウムと空気の接触を防止するため炉内にアルゴンガス
が充填される。

このアルゴン中にはクリプトンやキセノンなどの放射性
ガスが混入してくるため、アルゴンから放射性ガスを分
離する必要がある。

（２）人工肺、あるいは人工鱈などは血液中の酸素と炭
酸ガスを交換させることを目的としているが機械的強度
とガス透過性の両方で満足できるものが少ない。

（３）空気が窒素と酸素の混合ガスからなるが、酸素の
含有率をたとへば２０％から３３％に増大させるとガラ
ス溶融炉に必要な燃料が約５０％も節約され、大巾な省
エネルギーが期待できる。

またボイラーの排ガスが著るしく減少し、大気汚染で問
題のＮＯｘ低減につらなる可能性もある。

これらの全ての分野でシリコンゴムのガス分離膜が検討
されているが耐熱性、機械強度、ガス透過性などの少な
くとも一つ以上の物性において不満足といわねばならな
い。

本発明ではこれらのシリコンゴムを改良して少なくとも
一部分に弗素元素を含む構造となし、その薄膜を多孔性
のポリテトラフルオロエチレンと積層することにより、
耐熱性、機械的強度およびガス透過性の全ての点で満足
しうるガス分離膜を完成した。

シリコン膜特にジメチルシロキサン膜は炭酸ガス、窒素
、酸素などのガス透過性が最も太きいが、引裂強度が弱
い。

このため２５μ以下に薄《するのが困難となる。

ポリエステル、ポリアミド等を補強材に用いることも行
なわれているが、その時には７０μ程度に厚くなってし
まい、そのため結局ガス透過値が低下してしまう。

ジメチルシロキサンとポリカーボネートとの共重合体膜
は膜強度が秀れており、膜厚も１μ以下あるいは０．１
μ程度にもなしうるといわれており、その結果ガス透過
値が大巾に向上してくる。

しかるにたとえば酸素と窒素等混合ガスのガス透過性の
比を分離係数で表わすと、ジメチルシロキサンとポリカ
ーボネートの共重合体膜もまだ分離係数が低いため、一
段のガス分離だけでは濃縮後の濃度を格段に上げること
はできない。

本発明ではシリコンゴムの一部分に弗素元素を含ませる
ことにより混合ガスの分離係数を向上し、その超薄膜を
繊維によって互に連結された結節よりなる繊維組織から
なる多孔性のポリテトラフルオロエチレンに積層するこ
とによって機械的強度、ガス透過値も向上することがで
きた。

シリコンゴムの一部分に弗素を含有させるには、たとへ
ば〔Ｒ１とＲ２はＣＦ３以上のパーフルオロアルキル基
を表わす。

〕の構造体となし、この重合体または共重合体が考えら
れる。

この種の化合物はダウ・コウニング社よりＳｉｌａｓｔ
ｉｃ Ｌ， Ｓ の商品名で市販されているものある
いはそれと同等品が使用できる。

上記フルオロアルキルシロキサンはジメチルシロキサン
と共重合させたものがガス透過性において秀れている。

しかるにジメチルシロキサンの共重合比率が大きいとガ
ス透過性は大きいがガスの分離係数が小さくなり、逆に
ジメチルシロキサンの共重合比率が小さくなるとガス透
過性が小さ《なり分離係数が太き《なるという傾向を示
めす。

分離係数とガス透過係数の両方ともが好ましい値を示す
共重合体比率はパーフルオロアルキル基の種類によって
変わって来るが、■・１・１トリフルオロプロピルメチ
ルシロキサンが特に好ましい構造体である。

更に混合ガスの温度を約１５℃あげるだけでガス分離係
数はほとんど変らないがガス透過係数は約２倍に増大す
るから２５℃から１００℃に昇温するだけでガス透過係
数は約４０倍流れてくる。

１５０℃に昇温できれば更に４倍となるから室温での透
過係数の約１６０倍にも増大できる。

この様な温度に混合ガスを加熱する熱源は上記（３）の
如き燃焼炉の近傍で使用するときにはそれ程大きな問題
とはならないが、その他の場合には経済的にみあう温度
まで昇温することでガス透過係数の増大をはかれば良い
。

一方機械的強度については弗素を含むシリコン膜に改質
してもシリコン膜の持っていた引裂強度を大巾に改善す
ることはできない。

そのため引裂強度が大きい多孔性のポリテトラフルオロ
エチレンと積層することにより積層構造体としての全体
の引裂強度を改善することができる。

従来ポリエステル、ポリアミド等の補強材を用いている
がこれらの補強材を埋め込むために厚みは７０μ程度に
も増大してしまう。

本発明の多孔性ポリテトラフルオロエチレンは極めて小
さい小繊維により相互に連続された結節からなっている
。

結節は細長くなりその長軸は繊維方向と直角方向に配向
している。

また繊維の横断面は大抵は１μ前後であって細いものは
０。

１μ以下にもなることがある。繊維の長さも０．１μか
ら約５０μの範囲に変化しているが繊維間隙は約０．２
μから１μ程度の範囲にある。

繊維の太さが細く、かつ繊維の間隙が狭い程微細な孔径
をもつことであり、緻密な表面を有することになる。

緻密な表面である程その表面に積層する弗素を含むシリ
コン膜の厚みも薄くでき、繊維間隙が１μ以下あるいは
平均孔径が０．５μ以下の値で規制される特性を持つと
きには結局従来の補強材の表面で得られる膜厚よりも極
端に薄膜化できることとなって本発明を実施する時の大
きな特徴をなしている。

さらに多孔性のポリテトラフルオロエチレンの形状が平
膜であるよりもチューブの形状または中空繊維の構造で
ある時表面に形成される弗素を含むシリコン膜層も安定
となり犬表面積を有するモジュールの製作を行なう上で
有利となる。

チューブや中空繊維よりなるモジュールは既に開発され
た技術を流用することによって比較的容易に実施しうる
。

以下には本発明を実施例によって詳述する。

実施例 １ ダウ・ユウニング社のＳｉｌａｓｔｉｃＬをＭＥＫに溶
解して２０％濃度に調整した。

この溶液に加硫剤２・４ジクロルベンゾイルパーオキサ
イドをゴム成分１００部に対し、６部の割合で溶解した
。

この溶液を平均孔径０．２２μのフロロポ７ＦＰ０２２
（住友電工製）に３００μ厚みで塗布し、乾燥し、次い
で１３０℃で５分間一次加硫し、２００℃で２時間二次
加硫した。

塗布前後の重量増加から推定した塗布厚みは４５μであ
った。

この複合膜の特性を測定したところ、第一表の様になっ
た。

実施例 ２ 溶液の塗布厚みを１５０μ、ｉｏｏμ、７５μの範囲で
変えたこと以外は実施例１と同じ方法で製膜した複合膜
の特性を第２表に示す。

尚、硬化後の膜厚は２０μ、１２μ、８μであった。

実施例 ３ （シリコンゴムの調整） ■ ・３・５−トリス（３・３・３−トリフルオロプロ
ピル）−１・３・５−トリメチルシクロトリシロキサン
６０部、オクタンチルシク口テトラシロキサン３８部、
１・３・５・７テトラビニル１・３・５・７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサン２部を混合し、水酸化カリ
の存在下に１６０℃４時間加熱して縮合重合させた。

水酸化カリと等モル量のトリメチルクロルシランを投入
して中和し、次いでトルエンを加えて１０％濃度とした
後でヒュームドシリ力をシロキサ７１００部に対し、４
５部混合して均一溶液を得る。

これらの溶液に対し、実施例１と同じ加硫剤を１０部添
加した。

（多孔性ポリテトラフルオロエチレンの製造）ダイキン
工業のポリフロンＦ−１０４ １００部に液状潤滑剤
２３部を混合し、ラム押出機により外径３闘、内径２ｍ
ｍのチューブを作成した。

液状潤滑剤を除去したのち昇温下に長さ方向に３５０％
の延伸を行ない、次いで３２７℃以上の温度で焼結して
、多孔性のチューブを得た。

このチューブの物性は外径２．６ｍｍ、内径１．８ｍｍ
、気孔率７５％、平均孔径０．４μの多孔質体であり、
電子顕微鏡でその表面を拡大すると、延伸した方向に１
μ前後の繊維が並び、その繊維の末端には結節と呼ばれ
る節が延伸方向と直角方向に並んでおり、繊維の間隙は
０．１μから０．２μ前後に相当する。

（チューブ状複合膜の製造） １０％濃度のシリコンゴム溶液に多孔性ポリテトラフル
オロエチレンチューブを連続的に浸漬、乾燥、一次加硫
、二次加硫して複合膜を得た。

塗布速度によって加硫後の塗布厚みが幾物変動するが、
１μから１０μの範囲に調整することが出来る。

この複合膜の特性を温度をかえて評価したところ第３表
の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗素を含むシリコン系ゴムが繊維によって互に連結
   された結節よりなる繊維を有する多孔性のポリテトラフ
   ルオロエチレンに積層されていることを特徴とする混合
   ガスの耐熱性分離膜。 ２ 弗素を含むシリコン系ゴムが１・１・１トリフルオ
   ロプロピルメチルシロキサンを主体とすることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の耐熱性分離膜。 ３ 弗素を含むシリコン系ゴムが１・１・ｌトリフルオ
   ロプロピルメチルシロキサンとジメチルシロキサンの共
   重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項と
   第２項の耐熱性分離膜。 ４ 多孔性のポリテトラフルオ口エチレンがチューブの
   形状であることを特徴とする特許請求の範囲第１項から
   第３項の耐熱性分離膜。 ５ 多孔性のポリテトラフルオ口エチレンが０．５μ以
   下の平均孔径を持つことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項から第４項の耐熱性分離膜。