JPS5835350B2 - アルカリ一次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カドミウム又は亜鉛アマルガムを含む負極と
、−価の酸化銀、酸化第二水銀、又はこれら酸化物と二
酸化マンガンとの混合物を含み且つ負極に面する電気化
学的活性面区域を有する正極とから成る型のアルカリ−
次電池に関連する。

アルカリ−次電池を貯蔵したり長時間使用したりすると
自己放電現象が起きて蓄積容量が減損することはよく知
られている事実である。

この自己放電現象は電極において生じる化学作用であり
、副反応と呼ばれる。

負極における水素の発生は副反応であると言えるが、こ
れは、負極の電位が同一電解液中における水素電極の電
位よりも低い（即ち、より陰性である）ときに生じる。

従って、これは例えば亜鉛電極においてみられるが、次
のような式で表わす０とが：′きる・ ／ Ｚｎ十Ｈ２Ｏ−＋ＺｎＯ＋Ｈ２ 水素が発生して亜鉛、即ち負極の活性材料が減ることに
なる。

これを防ぐには亜鉛電極の水素過電圧を非常に高く保て
ばよいが、このためには、例えば、過電圧を減じる汚染
物を注意深く排除するか又は過電圧を増す添加物を電極
に加えたり（即ちアマルガム法）すればよい。

正極における自己放電は活性材料の可溶性に起因すると
言える。

電解液中の可溶性がたとえごく小さいとしても、時間が
たてばかなりの容量減損を生ずることになる。

このような減損は、例えば、−価の酸化銀又は酸化第二
水銀を含む正極を有するアルカリ−次電池の場合に生じ
る。

５ＭＫＯＨにおいて、−価の酸化銀と酸化第二水銀の溶
解度は、それぞれ、Ａｇ （ＯＨ） ２が１リツトル当
たり約４．５Ｘ１０ モルとＨｇ（αＤ２が１リツト
ル当たり約３×１０ モルである。

溶解した一価の酸化銀又は酸化第二水銀は電極間に配し
た分離層を通って拡散し、最終的に、例えば亜鉛又はカ
ドミウムから成る負極に到達する。

溶解した酸化銀又は酸化水銀は負極において次のように
還元される。

Ｚｎ＋２Ａｇ（ＯＨ） ２ →ＺｎＯ＋ ２Ａｇ＋Ｈ２
０＋２（ＯＨ）−Ｚｎ十Ｈｇ（ＯＨ）２→ＺｎＯ＋Ｈｇ
＋Ｈ２ＯＣｄ＋２Ａｇ（ＯＨ）２→Ｃｄ （ＯＨ） ２
＋ ２Ａｇ ＋ ２ （ＯＨ）Ｃｄ 十Ｈｇ （ＯＨ
） ２→Ｃｄ（ＯＨ）２＋Ｈｇこのため、同時に、負極
の活性材料である亜鉛又はカドミウムが相応して減損す
る。

溶解した酸化銀又は酸化水銀は、負極と反応するかわり
に、分離系内の有機物とも反応し得るが、その場合には
、同様にそれらは相応する金属へと還元される。

これにより短絡が引き起こされ、自己放電が促進される
。

本発明の目的は、正極の活性材料の可溶性によってもた
らされるこの種の自己放電を、電池の内部抵抗特にオー
ム抵抗が許容できぬ程に害されることなく低減させるよ
うにした改良アルカリ電池を提供することである。

この目的のため、本発明のアルカリ−次電池においては
、正極と電気的に接触すると共に電気伝導性を有し且つ
電解液を飽和させてあり、さらに光学的に不透明な所要
の厚みと多孔度を有する微孔性フィルター電極を少なく
とも一個配設し、該フィルター電極で正極の前記電気化
学的活性面区域全体を覆わせしめて成り、前記フィルタ
ー電極は、−価の酸化銀と酸化第二水銀を実質的に含ま
ず、又前記フィルター電極は、前記正極の一定電位にお
けるアルカリ電解液中で腐食されず酸化されず且つ溶解
しない電気伝導材料を含むことを特徴としている。

複数個のフィルター電極を分離層と交互に配置すること
もできる。

本発明の好ましい幾つかの実施例を添は図面に関連させ
て詳細に説明する。

一価の酸化銀又は酸化水銀を含むタブレット型の正極２
を、ニッケル、ニッケルめっきした鋼板、又はその他の
例えばアメリカ特許第３，６７３，０００号に記載の如
きさびないニッケル合金から成るカップ１内に収容する
。

正極２は分離層３により負極４から分離される。

該負極４は粉末状の亜鉛アマルガム又は粉末状のカドミ
ウムから放り、該分離層３はポリプロピレン・フェルト
、ポリエチレン／メタクリル酸ポリマー、セロハン、木
綿、又はその他商業的に人手可能な分離材料の同様な組
合せから成る。

粉末状の亜鉛アマルガムから成る負極４の場合、カバー
５は内側に銅、青銅等の高水素過電圧を持つアマルガム
になり得る金属の層を有する。

カバー５の構造はアメリカ特許第３，６５７，０１８号
に記載のものと同じである。

シールリング６は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウ
ムによって腐食されないナイロン、ネオプレン等のでき
るだけ電気を流さない合成材料から成り、カップ１とカ
バー５との間でクランプされる。

なお、カバー５は、アメリカ特許第３．６５７，０１８
号で開示されでいる如く、弾性変形し得る形状とする。

第１図乃至第４図に示すごとく、本発明のガルバニ−電
池は、金属的な伝導性を有する微孔性のフィルター電極
７を備えている。

この付加的な電極７のリム８はハウジングカップ１と電
気的に接触するか、又は、正極２用に内部に配した支持
リング９と電気的に接触する。

フィルター電極７は電気伝導材料を含み、この電気伝導
材料は、正極２の一定電位のもとでは電解液中で使用し
ても腐食されず、酸化されず、又、溶解もしないものを
用いる。

正極が一価の酸化銀、酸化水銀、又はそれらと二酸化マ
ンガンとの混合物を含むアルカリ−次電池の場合、前記
伝導材料として考慮される物質はグラファイト、ニッケ
ル、及びニッケル合金である。

フィルター電極７は、有機材料又は無機材料から戒る多
孔体（細孔体）でもよく、その場合にはその細孔壁の内
面を金属化する。

従って、フィルター電極Ｔはニッケルめっきしたポリエ
ステル繊維等の合成繊維の金属化フェルトで構成しても
よく、細孔内面を電気伝導層で被覆したＣｄ（ＯＨ）２
、Ａｌ２Ｏ２、又はＺ ｒｏ ２等の粉末状不活性金属
酸化物の圧縮体又は焼結体であってもよい。

フィルター電極７は、前記の電気を伝導する部分を含む
ばかりでなく、電解液中で不溶性であり且つ電解液中で
溶解した一価の酸化銀又は酸化水銀の拡散を妨げるよう
多孔体に働きかけるその他の非伝導又は半伝導の不活性
添加材を含んでもよい。

そのような添加物は、例えば、カーボンブラック、二酸
化マンガン、温度的に安定させた又は変質させた二酸化
マンガン、活性炭、水酸化カドミウム、酸化マグネシウ
ム等である。

フィルター電極７は、電気伝導部分を結合する有機又は
無機の結合材、例えばポリビニールピロリドン、を含ん
でよいし、更に又、電解液を濃くする添加材、例えばカ
ルボキシメチルセルロースを含んでもよい。

フィルター電極７は、後述するごとく理論的な計算及び
実際の経験上厚みが０．１乃至２ｍｍであり、多孔度は
５％から８５嶺までの間（細孔部分の容積の全体の容積
に対する比が０．０５乃至０．８５）、平均細孔直径は
０．０５ミクロンから５０ミクロンまでの間がよい。

フィルター電極１の厚みは、製造上の困難さ及び効果の
面から最低で０．１ ｍｍ以上を必要とし実用上２間柱
度までとし、多孔度は工業的に再現可能な製造技術上０
．０５乃至０．８５ミクロンが適当である。

細孔の寸法についても０．０５ミクロン以上の孔は製造
困難であり、５０ミクロン以上の孔では最も薄いフィル
ター電極の場合に電極をまっすぐに貫通する孔となり易
い。

一般に、厚み、多孔度及び細孔寸法は相互に関連し、最
も薄いフィルター電極（０，１ｍｍ）の場合、低い多孔
度（例えば０．０５）及び小さい孔寸法（例えば０．０
５ミクロン）を組合わせるのがよい。

いずれにしろ、フィルター電極７は光学的に半透明な穴
又は細孔があってはならない。

これが故にフィルター電極７は電気伝導網構造物とは異
なる。

フィルター電極７は、アメリカ特許第３９２０．４７８
号に記載の二価の酸化銀から成る電極装置とも完全に異
なる組成、構成、機能を有する。

このアメリカ特許第３，９２０，４７８号は二価の酸化
銀の電極電位を減することを狙いとした亜鉛等の金属か
ら成る酸化可能なオープンスクリーンを開示している。

この酸化可能なスクリーンの目的は腐食を゛受けて二価
の酸化銀を還元することにあり、拡散防止フィルターを
狙いとしたものでは決してない。

１９７５年６月６日出願、１９７５年１２月１８日公開
のドイツ公開公報第２，５２５，３６０号についても同
じことが言える。

これは二価の酸化銀の電極電位を減じるためにキャリア
グリッドに用いられる亜鉛、カドミウム、鉛、銅、又は
銀等の酸化可能な金属の用途に関するものである。

これに関して留意すべきことは、銀が二価の酸化銀の電
位を示していることかられかるようにこの文献において
は銀は酸化可能とみなされていることである。

１９７５年２月１５日出願、１９７６年８月２６日公開
のドイツ公開公報第２，５０６，３９９号も同様に二価
の酸化銀から成る正極を有するガルバーニ電池に関する
ものである。

この装置の目的は電極の電位を一価の酸化銀の価に減す
ることにあり、それは次のようにして達成される。

即ち、二価の酸化銀から成る正極を表面的に還元し、合
成材料から成る電気非伝導層により正極に接触するカン
（Ｃａｎ）から絶縁し、正極に接触するカンへの電気的
接触は銀の細孔層を経由してなされる。

銀の細孔層は不活性ではなく二価の酸化銀により酸化可
能であり、従ってそれは同様に電位の減少に役立つ。

これに関して留意すべきことは、酸化銀電極の放電時に
は好むと好まざるとにかかわらずいずれにしろ銀の金属
細孔層が形成されるという事である。

電気化学的還元の場合には、最初に銀の細孔層が主に接
触リングの縁に形成する。

従って、形成した銀の細孔層を、本発明のような長期間
安定している非酸化性の拡散防止フィルター電極用に用
いることはできない。

本発明の本質的特徴は、フィルター電極が一価の酸化銀
を全く含まない（又は、含むにしろせいぜいほんの少し
の割合でしか含んでいない）こと、フィルター電極が電
気伝導性を有すること、電解液中で設定した一定電位の
もとてフィルター電極が化学的又は電気化学的に腐食せ
ず、酸化せず、溶解もしないこと、及び、負極に面する
正極の活性表面区域全体をフィルター電極が覆うことで
ある。

本発明は更に又、フィルター電極７と正極２との間に追
加の分離層１１（第４図参照）を挿入することも特徴と
している。

無機又は有機の材料から成るこの分離層はＯＨイオンに
対し侵透性を示し、溶解した一価の酸化銀又は酸化水銀
のフィルター電極への拡散を妨害する。

この追加の分離層は、商業的に入手可能な耐酸化性分離
材料、例えばポリプロピレン・フェルト及びメタクリル
酸／ポリエチレンポリマー等から成る。

以下に述べる例はフィルター電極の製造方法を示すもの
である。

これらの例は、直径１７．４ｍｍ、高さ７．５關のアル
カリ性酸化水銀／カドミウムボタン電池に関するもので
ある。

正極は５多の粉末グラファイト及び９％の二酸化マンガ
ンを添加した酸化水銀から成るものであった。

負極はスポンジカドミウムから成り、分離層は後述の商
業的に入手可能なものを組合わせたものであった。

例１ 網目のサイズが０．４ｍｒｒｔで針金のゲージが０．１
ｍｍであるニッケルワイヤネットヲ、平均粒子サイズ
カ２，６乃至３．４ミクロンのカルボニル・ニッケル粉
末、水、及び、ゼラチン、メチルセルロース、デンプン
等の糊稠剤とから成る粘着性のペーストに浸し、それか
ら乾燥させ９００℃で１５分間焼結した。

その結果できた物は細孔の多い（多孔度０．８５）厚み
が０．４ ｍｍの焼結ニッケル板であった。

これから直径１６朋の円板を打ち抜いた。

第１図に示すように、円板をフィルター電極７として支
持リング９内に押しつけてから、リム部分８を圧縮した
。

その後に、酸化第二水銀から成るタブレット型の正極２
を定位置に置き、これら部品全体をカップ１内に押し込
んだ。

商業的に入手可能な、合成の不織布、ポリエチレン／メ
タクリル酸ポリマー、セルロース、及び木綿から成る微
孔性分離層３を、焼結した微孔性フィルター電極７の上
に置いた。

テフロン（Ｔｅ ｆ Ｊｏｎ）という登録商標で売られ
ている合成樹脂ポリマー製品から成るプラスチックワッ
シャー１０でフィルター電極７の周辺部分を覆った。

電池は、７５℃の温度で、１２００オームの抵抗を越え
て放電された。

その結果、分離層はほとんど酸化せず、溶解している酸
化水銀もフィルター電極なしの電池と違ってほとんど負
極に拡散しなかった。

例２ 第２図に示すごとく、粉末状のグラファイト９９優と、
結合材としてのポリビニル・ピロリドンとの混合物を、
直径１３ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのタブレット内に押し込
んで、フィルター電極Ｉとして電池内に挿入した。

フィルター電極７と支持リン”グ９の内部リム９ａとを
化学的及び電気的に接触せしめた。

例１におけるのと同様に、分離層３をフィルター電極Ｔ
の全面にわたって配置した。

この場合においても、高温（７５℃）で放電の後、分離
層は実質的に腐食しなかった。

金属水銀は負極には全くみあたらなかった。

フィルター電極が、溶解した酸化水銀の拡散を防いだの
である。

例３ 粉末状のグラフアイ）５０％、４００℃で４時間にわた
って予め安定させた二酸化マンガン４９覧及び結合材と
してのポリビニル・ピロリドン１φから成る混合物をタ
ブレットに押し込んで第３図に示す如く配置した。

二酸化マンガンにより非常に微細な孔を有するフィルタ
ー電極ができたので、アルカリ電解液に非常に良く漬か
った。

７５℃での放電の後、金属水銀は分離層上にもカドミウ
ム電極内にもみあたらなかった。

例４ 第４図に示す如く、電気非伝導性の追加分離層１１をフ
ィルター電極γと正極２との間に挿入した。

これは、正極上に置かれるポリプロピレン・フェルトと
ポリエチレン／メタクリル酸ポリマー（これはパーミオ
ン（Ｐｅｒｍｉｏｎ）という商品名で売られている）で
できた隔膜とから成るものであった。

フィルター電極７と正極との間に追加分離層１１を置く
のは、電解液中に溶解した酸化水銀の拡散を更に妨げる
ためである。

フィルター電極の組成は、粉末グラフアイ１−５０優、
二酸化マンガン４８．５％、ポリビニル・ピロリドン１
φ、及びアルカリ電解液の糊稠剤としてのカルボキシル
メチル・セルロース０．５ ％である。

７５℃での放電の後、水銀は負極に面するフィルター電
極の表面上に認められなかった。

以上の例かられかるように、本発明のフィルター電極を
用いれば、溶解した正極の活性材料が負極や分離層に拡
散するのを防ぐことができる。

従って、先に述べた正極の活性材料の減損も分離層の破
壊も防ぐことができる。

このようなフィルターはＨｇ０−Ｃｄ電池、Ｈｇ０−Ｚ
ｎ電池、及びＡｇ２０−Ｚｎ電池において有益である。

フィルター電極の物理的な作用の系態を以下に記述する
。

放電中、正極電極内の電流分布は、電気抵抗が最小な部
分の材料が最初に還元されるよう自己調整する。

電気抵抗は電解質内のイオンの流れに対する抵抗と、正
極の電気伝導部分内の電子の流れに対する抵抗とから成
る。

正極と負極との間に金属的伝導フィルター電極を挿入す
ることにより、フィルター電極に拡散した正極の活性材
料が好ましくも最初に還元される。

なぜなら、この反応場所の電圧降下が最少だからである
。

酸化水銀正極及び５ＭＫＯＨ電極の例に基づいて、溶解
した酸化水銀が負極に達しないようフィルター電極をど
のように寸法決めするかを以下に示す。

フィルター電極内へと拡散する溶解した酸化水銀Ｈｇ（
ＯＨ）２の単位時間当たりの量ｍは次の式により概略的
に近似され、 ｍ二Ｄ・（ｄｃ／ｄＸ）・Ｐ・（■／ｌ）・ｒ２πフィ
ルター電極内のこの一秒当たりのＨｇ（ＯＨ）２のモル
数を還元するのに必要な相応する還元電流ｉは次の式で
近似される。

１＝２Ｆ−Ｄ・（△Ｃ／△Ｘ）・（■／ｌ）・ｒ２πこ
こに、Ｆ二９６，５００クーロン、Ｄは溶解したＨｇ（
ＯＨ）２ の拡散係数（ｃｆＩＬ／秒）、△Ｃ／△Ｘ
は濃度の直線的な勾配（（モル／＝ ） ／ｃｒｒＬ）
、Ｐは多孔度（細孔容積の全容積に対する割合）、ｔは
微孔性フィルター電極の電路の迂回度、そしてｒはフィ
ルター電極の半径である。

もしＤ＝１０ｃｒｒＬ／秒、△ｃ＝３Ｘ１０ モル／
ｃｙｙｆ、△ｘ ＝ ０．１ ｍ７＋！、ＰＯ，５、（
Ｉ／ｌ ）＝０．２、そしてｒ＝０．６５の場合、結果
は約８×１０ アンペアの還元電流である。

この限界以上の電流を絶えず電池に課する場合、この簡
易化した計算によれば理論的に、溶解した酸化水銀は負
極や分離層に到達せず、正極に含まれている酸化水銀の
可溶性が容量の減損を招くことは全くありえない。

フィルター電極の細孔内の電解液の電気抵抗（オーミン
クな電圧降下）と、この電解液の電気抵抗によって定ま
るフィルター電極内の局部電位の関数としての電気化学
的反応 Ｈｇ（ＯＨ）２ ＋２ｅ−）Ｈｇ＋２（ＯＨ）の反応速
度を考慮に入れることによって種々の微分方程式を立て
ることができ、これによりフィルター電極内の電流分布
を更に正確に算定できるであろう。

しかし、概略的な計算によっても、長期の使用期間中に
電池に低電流を課する場合フィルター電極が自己放電を
効果的に低減させ得ることがわかる。

細孔直径が少なく多孔度が少なければ少ない程、フィル
ター電極はより効果的に働く。

細孔内の電解液の電気抵抗はそれによって増加し、還元
はフィルター電極の低電位個所においてさらに活発に行
なわれる。

電池の内部抵抗、即ち放電時のインピーダンスは若干高
くはなるがもちろん許容できる程度のものである。

フィルター電極の寸法決めにおいては、溶解し酸化物の
還元により金属のけ着がもたらされることも考慮しなけ
ればならない。

この金属げ着が多孔度を減らすことがあるからである。

このような場合ｔこは、フィルター電極の粒子を堅固に
結合するのではなく、それらを多少とも移動可能な又は
柔軟性を有するベッドの形で配置するとよい。

多孔度は上記を考慮して当初充分大きくとっておかねば
ならない。

開放貯蔵の場合にも、濃度勾配は長い距離にわたって進
展せねばならないためフィルター電極は溶解した一価の
酸化銀又は酸化水銀の拡散を減するのに設立ち、拡散の
速度はフィルター電極に関し述べた方法で遅らされる。

負極の亜鉛電極の自己放電により生じた水素はフィルタ
ー電極へと拡散し、溶解した一価の酸化銀又は溶解した
酸化水銀の電気化学的還元剤としてそこで作用する。

分離層の有機成分もわずかに電解液中に溶解し、フィル
ター電極内に浸透し、溶解した酸化銀又は酸化水銀の還
元剤としてそこで作用する。

これら副反応は、溶解した酸化銀又は酸化水銀が負極に
達して上述の自己放電を引き起こすことがほとんどない
ようにするのに役立つ。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルカリボタン電池の断面図、そして第２図乃
至第４図はアルカリボタン電池の外側部分の断面図であ
る。 １・・・・・・カップ、２・・・・・・タブレット型正
極、３・・・・・・分離層、４・・・・・・負極、５・
・・・・・カバー、６・・・・・・シールリング、１・
・・・・・フィルター電極、８・・・・・・リム、９・
・・・・・支持リング、９ａ・・・・・・内部リム、１
０・・・・・・プラスチックワッシャー １１・・・・
・・追加分離層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カドミウム又は亜鉛アマルガムを含む負極と、−価
   の酸化銀、酸化第二水銀、又はそれら酸化物と二酸化マ
   ンガンとの混合物を含み且つ上記負極に面する電気化学
   的活性面区域を有する正極とから成る型のアルカリ−次
   電池において、上記正極と電気的に接触すると共に電気
   伝導性を有し且つ電解液を飽和状態でさせてあり、さら
   に光学的に不透明な所要の厚みと多孔度を有する微孔性
   フィルター電極を少なくとも一個配設し、該フィルター
   電極で正極の前記電気化学的活性面区域全体を覆わせし
   めて成り、前記フィルター電極は、−価の酸化銀と酸化
   第二水銀を実質的に含まず、又前記フィルター電極は、
   前記正極の一定電位におけるアルカリ電解液中で腐食さ
   れず酸化されず且つ溶解しない電気伝導材料を含むこと
   を特徴とするアルカリ−次電池。 ２ フィルター電極が０．１乃至２７ＩＬｒＩＬの厚さ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   アルカリ−次電池。 ３ フィルター電極が５％乃至８５多の多孔度であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のアルカリ
   −次電池。 ４ フィルター電極の細孔の平均寸法が０．０５乃至５
   ０ミクロンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載のアルカリ−次電池。 ５ フィルター電極が、伝導物質として大きな裏面を有
   する粉末状のニッケルを含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のアルカリ−次電池。 ６ フィルター電極が、表面をニッケルめっきした有機
   繊維又は表面をニッケルめっきした無機物質の粉末を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載のアル
   カリ−次電池。 ７ フィルター電極が、伝導物質としてグラファイトを
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のア
   ルカリ−次電池。 ８ フィルター電極が、伝導物質の他に、アルカリ電解
   液中で溶解しない、又、該正極の電位において腐食又は
   溶解しないカーボンブラック、活性炭、二酸化マンガン
   、温度処理した二酸化マンガン、水酸化カドミウム、水
   酸化ニッケル、酸化アルミニウム等の非常に細粉化した
   表面の大きい物質を含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載のアルカリ−次電池。 ９ フィルター電極が、その伝導物質用に不活性結合材
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   アルカリ−次電池。 １０ フィルター電極がアルカリ電解液糊稠剤を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のアルカ
   リ−次電池。 １１電解液中に溶解した一価の酸化銀又は酸化水銀の拡
   散を遅らせる電気非伝導性の分離層を付加的に設けるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のアルカリ
   −次電池。 １２複数個のフィルター電極を分離層と交互に配置する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のアルカ
   リ−次電池。